不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料及製備方法

2023-06-06 11:04:16 1

專利名稱：不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種新型黃光長餘輝磷光材料及製備方法，尤其是涉及一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料及製備方法。
背景技術：
隨著現代科技迅速發展，發光材料已從一般的電致發光，顯示和照明材料發展為可由高能射線、光、聲、熱，以及化學、生物和機械能等激發發光，廣泛應用於超薄電視、液晶和等離子體顯示，微型監視器和精密傳感器和探頭等高技術領域的關鍵材料。
長餘輝發光材料是一類光照時能吸收和儲存激發光能，停止激發後能把儲存的能量以光的形式，逐漸、持續發射出來，時間可達幾小時甚至幾十小時。是一種蓄光型發光材料。廣泛用於道路、交通、安全標誌，應急和險場顯示、建築和工藝裝飾以及國防等領域。
自1866年法國人Sidot發明ZnS型螢光粉以來，閃鋅礦型ZnS發光材料一直是人們關注和研究的重要對象。在發光機理、基質結構和激活劑作用及合成工藝等方面均進行深入的研究。開發了ZnS、ZnS-CdS、ZnS-ZnSe和鹼土硫化物等系列的實用化發光材料。但由於硫化物本身化學穩定性較差，易老化和餘輝時間短等缺點，而限制了其應用範圍。因此，為滿足實用需要，曾不惜摻入放射性物質以求提高其發光和餘輝特性，從而帶來放射汙染的問題。摻雜稀土鹼土鋁酸鹽發光材料研究開始於上世紀六十年代初。1968年Palilla等人首先報導了摻Eu2+鹼土鋁酸鹽(SrAl2O4∶Eu2+)磷光體的長餘輝特性(J.Electrochem.Soc.，115(6)，642(1968))。但由於採用固相反應合成鋁酸鹽溫度高，且難獲得純單相基質，因而研究進展較緩慢。1993年，松沢隆嗣詳細報導了SrAl2O4∶Eu2+磷光體的餘輝特性，指出其餘輝時間達2000分鐘，在不同衰減時間的餘輝強度比ZnS∶Cu高5-10倍(日本第248回螢光體同學會講演稿，1992)。遠優於ZnS型發光材料，且不含放射物質，無環境汙染。除可作為夜間標誌材料外，尚可能應用於交通、建築、化工、礦山和家用電器等作為無源顯示及低度照明、標誌材料，引起各國學者及產業界的關注和介入，迅速進入實用化。其發光顏色為蘭、綠，尚缺黃、橙、紅等波段發光顏色。此外，因鹼土鋁酸鹽耐水性較差，易水化、結硬引起發光效率衰退，使其應用受到局限。而且因使用昂貴的銪等稀土激活劑和合成溫度較高，故成本較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料及製備方法。
它的組成為Y2-x-yTixMyO2S其中0＜x＜0.15；0≤y＜0.15，M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba。尤其是所說的組成為Y2-xTixO2S，其中0＜x＜0.15。
一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料製備方法的步驟為1)以氧化釔(Y2O3)，二氧化鈦(TiO2)，硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料，按原子比為Y∶Ti＝1∶x(0＜x＜0.12)配製配合料，經混合球磨1～2小時，於750～850℃燒成2～4小時，即得前驅粉體；2)以上述合成的前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料經球磨後壓片成型，於1050～1250℃的還原氣氛下燒成2～4小時，產物冷卻後，用稀硝酸溶液和去離子水洗滌，烘乾即得Y2-xTixO2S磷光體；3)磷光體於400～600℃，在空氣、氫、氮或氮/氫混合氣條件下，經2.5～5小時熱處理，即得Y2-xTixO2S長餘輝磷光材料。
另一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料製備方法的步驟為1)以氧化釔(Y2O3)，二氧化鈦(TiO2)，硫(S)，碳酸鈉(Na2CO3)和非稀土金屬氧化物(MnOm)為原料，按原子比為Y∶Ti∶M＝1∶x∶y(0＜x＜0.12；0＜y＜0.10)配製配合料，經混合球磨1～2小時，於750～850℃燒成2～4小時，即得前驅粉體；2)以上述前驅粉體為原料，添加硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+M)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料經球磨1～2小時，壓片成型，於1050～1250℃的還原氣氛下燒成2～4小時，產物冷卻後，用稀硝酸溶液和去離子水洗滌，烘乾即得Y2-x-yTixMyO2S磷光體；3)磷光體於400～600℃，在空氣、氫、氮或氮/氫混合氣條件下，經2.5～5小時熱處理，即得Y2-x-yTixMyO2S，其中M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba的長餘輝磷光材料。
所說的非稀土金屬氧化物(MnOm)為鋰或鉀鹼金屬氧化物，鎂、鈣、鍶或鋇鹼土金屬氧化物以及鐵、鈷、鎳、銅、鋅或鎘過渡金屬氧化物，金或銀貴金屬氧化物。
本發明的優點1)本發明材料具有優良化學穩定性和穩定的發光和長餘輝特性，克服了硫化物型發光材料化學穩定性較差、易老化和光衰；稀土鹼土鋁酸鹽型發光材料耐水性差、易水化、結硬和光衰等缺點；2)兼有良好發光和餘輝特性，發光波長較長，可發黃光，餘輝時間達5小時，克服稀土鹼土鋁酸型磷光體只能發蘭、綠光的局限，其餘輝特性遠優於硫化物型磷光體；3)通過調控單摻鈦激活劑的濃度或共摻激活劑組分和後處理工藝條件，可有效對材料發光強度、餘輝特性進行調節和優化。基此可能發展一類不同發光性能的長餘輝磷光材料；4)無需採用銪、鋱等昂貴的稀土激活劑，可大大降低成本。
具體實施例方式
不含稀土激活劑的高穩長餘輝磷光材料及製備方法其主要技術特點是，採用固相反應或溼化學工藝，在Y2O2S基質晶格中，單摻雜鈦或鈦與其它非稀土金屬離子(M)共激活劑，合成一類發光強度、餘輝特性及光色可調的高穩定黃光長餘輝磷光材料Y2-xTixO2S和Y2-x-yTixMyO2S。
本發明包括材料組成設計及摻鈦硫氧化釔(Y2-xTixO2S)磷光體製備方法；鈦共激活劑組成設計及Y2-x-yTixMyO2S磷光體製備方法；後處理工藝及材料發光性能調控與優化。
實施例1.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶Ti＝1∶(0.06±0.005)配製配合料，混合球磨30-40分鐘。於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以上述前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)。混合球磨0.5-1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5-3小時。燒成產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌後，於100±5℃下烘乾，即得長餘輝磷光體，組成為Y1.88Ti0.12O2S。
實施例2.以氧化釔(Y2O3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按摩爾(mol)比為Y2O3∶TiCl4＝1∶(0.12±0.002)稱取TiCl4，予先溶解於佔Y2O3重量5-8％的0.5mol·L-1硝酸溶液中。將已溶解的TiCl4溶液與Y2O3混合0.5小時，於25～30℃下困料24小時後，球磨0.5～1小時，於800±10℃燒成2.5～3小時，即得前驅粉體。以所得前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5-3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃烘乾，即得長餘輝磷光體，組成為Y1.88Ti0.12O2S。
實施例3.以氧化釔(Y2O3)、四氯化鈦(TiCl4)、硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按摩爾(mol)比為Y2O3∶TiCl4＝1∶(0.12±0.002)稱取9.08克Y2O3和0.92克TiCl4，分別溶解於100ml和10ml，50～70℃，1.5mol·L-1的稀硝酸溶液中。將已溶解的TiCl4溶液與Y2O3溶液混合1～2小時後，蒸發除去過量酸，調節到pH2～4時加入20ml的5mol·L-1草酸，於25～30℃靜置1～4小時，於100±5℃烘乾，即得前驅粉體。以所得前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5-3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃烘乾，即得長餘輝磷光體，組成為Y1.88Ti0.12O2S。
實施例4.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶Ti＝1∶(0.045±0.002)配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5-3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，100±5℃烘乾，即得長餘輝磷光體。所得磷光體置於450～500℃空氣氣氛條件熱處理3-5小時，隨爐冷卻。可有效提高該磷光體發光強度和調控餘輝特性。
實施例5.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶Ti＝1∶(0.045±0.002)配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5-3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，100±5℃烘乾，即得長餘輝磷光體。所得磷光體置於450～500℃氮/氫混合氣氛(N2∶H2＝4∶1)條件下熱處理3-5小時後，隨爐冷卻。可有效調控該磷光體發光特性。
實施例6.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、碳酸鈣(CaCO3)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶(Ti+Ca)＝1∶(0.03±0.002)，Ca/Ti＝0.5-1配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+Ca)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5～3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃下烘乾，即得長餘輝磷光體，其組成為Y1.94(Ti，Ca)0.06O2S。
實施例7.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、硝酸鈷(Co(NO3)2)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶(Ti+Co)＝1∶(0.03±0.002)，Co/Ti＝0.5-1配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+Co)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5～3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃下烘乾，即得長餘輝磷光體，其組成為Y1.94(Ti，Co)0.06O2S。
實施例8.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、氯化鎘(CdCl2)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶(Ti+Cd)＝1∶(0.03±0.002)，Cd/Ti＝0.5-1配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+Cd)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5～3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃下烘乾，即得長餘輝磷光體，其組成為Y1.94(Ti，Cd)0.06O2S。
實施例9.以氧化釔(Y2O3)、二氧化鈦(TiO2)、硫(S)、氧化鎂(MgO)、碳酸鈉(Na2CO3)為原料。按原子比為Y∶(Ti+Mg)＝1∶(0.03±0.002)，Mg/Ti＝0.5-1配製配合料，混合球磨30-40分鐘，於800±10℃燒成2.5-3小時，即得前驅粉體。以所得前驅體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+Mg)∶S∶Na＝1∶(1.30±0.05)∶(0.75±0.05)，混合球磨0.5～1小時，壓片成型，置於石墨坩堝內，於1200±10℃燒成2.5～3小時。產物冷卻後用0.5mol·L-1稀硝酸溶液和去離子水洗滌，於100±5℃下烘乾，即得長餘輝磷光體，其組成為Y1.94(Ti，Mg)0.06O2S。
權利要求
1.一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料，其特徵在於它的組成為Y2-x-yTixMyO2S其中0＜x＜0.15；0≤y＜0.15，M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba。
2.根據權利要求1所述的一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料，其特徵在於所說的組成為Y2-xTixO2S，其中0＜x＜0.15。
3.一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料製備方法，其特徵在於，方法的步驟為1)以氧化釔(Y2O3)，二氧化鈦(TiO2)，硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料，按原子比為Y∶Ti＝1∶x(0＜x＜0.12)配製配合料，經混合球磨1～2小時，於750～850℃燒成2～4小時，即得前驅粉體；2)以上述合成的前驅粉體為原料，添加S和Na2CO3，使配合料組成的原子比為(Y+Ti)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料經球磨後壓片成型，於1050～1250℃的還原氣氛下燒成2～4小時，產物冷卻後，用稀硝酸溶液和去離子水洗滌，烘乾即得Y2-xTixO2S磷光體；3)磷光體於400～600℃，在空氣、氫、氮或氮/氫混合氣條件下，經2.5～5小時熱處理，即得Y2-xTixO2S長餘輝磷光材料。
4.一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料製備方法，其特徵在於，方法的步驟為1)以氧化釔(Y2O3)，二氧化鈦(TiO2)，硫(S)，碳酸鈉(Na2CO3)和非稀土金屬氧化物(MnOm)為原料，按原子比為Y∶Ti∶M＝1∶x∶y(0＜x＜0.12；0＜y＜0.10)配製配合料，經混合球磨1～2小時，於750～850℃燒成2～4小時，即得前驅粉體；2)以上述前驅粉體為原料，添加硫(S)和碳酸鈉(Na2CO3)，使配合料組成的原子比為(Y+Ti+M)∶S∶Na＝1∶(0.8～1.4)∶(0.6～1.2)，配合料經球磨1～2小時，壓片成型，於1050～1250℃的還原氣氛下燒成2～4小時，產物冷卻後，用稀硝酸溶液和去離子水洗滌，烘乾即得Y2-x-yTixMyO2S磷光體；3)磷光體於400～600℃，在空氣、氫、氮或氮/氫混合氣條件下，經2.5～5小時熱處理，即得Y2-x-yTixMyO2S，其中M＝Li、K、Ag、Au、Cd、Zn、Co、Ni、Cu、Mg、Ca、Sr或Ba的長餘輝磷光材料。
5.根據權利要求4所述的一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料製備方法，其特徵在於所說的非稀土金屬氧化物(MnOm)為鋰或鉀鹼金屬氧化物，鎂、鈣、鍶或鋇鹼土金屬氧化物以及鐵、鈷、鎳、銅、鋅或鎘過渡金屬氧化物，金或銀貴金屬氧化物。
全文摘要
本發明公開了一種不含稀土激活劑的黃光長餘輝磷光材料及製備方法。其組成為Y
文檔編號C09K11/65GK1563267SQ200410017110
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月19日 優先權日2004年3月19日
發明者張鵬越, 王民權, 洪樟連, 錢國棟, 王智宇, 樊先平 申請人:浙江大學