洗滌劑顆粒的製備方法

2023-06-06 10:43:56 1

專利名稱：洗滌劑顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及製備高堆密度的洗滌劑組分的方法，該方法是通過形成結構性(structured)的表面活性劑漿料，然後粒化該漿料形成具有堆密度至少650g/l的易流動顆粒。
近幾年已趨於製備堆密度比以往大的顆粒洗滌劑。製備密實顆粒洗滌劑和加工低密度顆粒洗滌劑使堆密度增加的各種技術已被公開。製備密實顆粒洗滌劑的一例適宜的技術是已知的「附聚」技術。該術語述及了任意方法，其中小顆粒的組分被加工使它們積聚(或附聚)形成適宜的粒狀組分。
理想的洗滌劑附聚物應具有高堆密度和高表面活性劑含量，而仍具有好的溶解性和分散性。還應可使用既有效又靈活的生產工藝。
現有技術中已公開了實現這些目的的不同方法。
1990年11月13日公開的U.S.4970017公開了一種在捏和機中製備含矽酸鹽的洗滌劑組合物的方法。得到的組合物是一種固體，其被加工成丸粒，然後通過研磨步驟降低顆粒度得到適宜的粉末。
1990年12月12日公開的EPA 402111描述了一種製備含表面活性劑的捏和體，接著進行造粒步驟的方法。該捏和體可包括「去附聚(deagglom erating)」劑，但將某些表面活性劑與矽酸鹽混合所具有的特別益處沒有被公開。通過混合方法，但優選避免使用擠壓來製備表面活性劑捏和體。該種方法被描述在現有技術的權利要求1現有技術部分中。
1992年10月14日公開的EPA 508543公開了在捏和機中製備高活性表面活性劑漿料組合物的方法。雖然提到了大量可能的化學性結構劑和表面活性劑，但沒有公開通過在高壓下混合矽酸鹽與直鏈烷基苯磺酸鹽的特別有效的結構化過程。
現有技術建議在各種造粒工藝中使用矽酸鹽，但在確定在工業規模上是經濟的並提供具有高表面活性劑活性的粒狀洗滌劑的方法方面還存在問題。本發明目的是提供一種方法，用於將表面活性劑漿料轉化成具有高表面活性劑活性的易流動的粒狀洗滌劑，並且其具有好的手感和性能性質。為了獲得本發明方法的特殊益處，提供了一種含有矽酸鹽和直鏈烷基苯磺酸鹽的特定的表面活性劑漿料，該漿料具有本發明方法中最需要的特殊的液晶結構。
現已吃驚地發現將水溶性的矽酸鹽摻入包括直鏈烷基苯磺酸鹽的表面活性劑漿料中是有益的。在高壓如在擠壓機的模板後可被形成的那些壓力下，這兩種特定組分的組合結果使漿料結構化的有效性得到令人吃驚的改善。在壓力下被擠壓通過擠壓機模口的結構性漿料不再具有粘性液體的性質，而具有可變形固體的性質。然後其可用助洗劑粉末精細分散和附聚得到易流動的粒狀組合物，其具有至少35％，優選至少50％的活性。
本發明概述本發明涉及製備具有堆密度至少650g/l的洗滌劑組分的方法，其包括的步驟為(i)以連續的方法製得含有以下按重量計組分的均勻混合物的結構性漿料(a)5％-40％水；(b)30％-90％選自包括至少30％直鏈烷基苯磺酸鹽的陰離子、兩性離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑，水溶性有機聚合物和其混合物的組分；(c)1％-20％水溶性矽酸鹽；其中在步驟(i)中達到的最大壓力不低於10巴；和(ii)然後在周緣速度大於10米/秒的高剪切混合機中用一種或多種粉狀助洗劑分散所說的結構性漿料；其中結構性漿料與助洗劑粉末的比為9∶1至1∶5。
該方法的步驟(i)可通過將結構性漿料擠出模口來進行；在模口上遊側的壓力為20至60巴，結構性漿料在模口中的溫度大於40℃，較優選60℃至100℃。另外，步驟(i)一般具有停留時間為10秒至300秒(優選30至90秒)，並一般在輸入5至50whr/kg擠出物的比機械能下進行。
在該方法的步驟(i)中形成的結構性漿料當在70℃、25秒-1下測定時，優選具有粘度至少20mPas，較優選30至100mPas。
該結構性漿料優選包括40％至85％(重)陰離子表面活性劑，其可以是C10-18烷基硫酸鹽與C10-18直鏈烷基苯磺酸鹽比為2∶1至1∶4的混合物。較優選的結構性漿料含至少40％(重)直鏈烷基苯磺酸鹽，直鏈烷基苯磺酸鹽與水溶性矽酸鹽的比為100∶1至2∶1。
作為漿料結構劑的水溶性矽酸鹽優選是SiO2與Na2O比為0.5至3.3，優選1.0至2.4的矽酸鈉。
既可以使用矽酸鈉溶液也可以使用其粉末，但優選矽酸鈉是以粉末的形式加入。特別是如果矽酸鈉粉末被粉碎，一般具有平均顆粒度低於100微米時可獲得益處。
在該方法的步驟(ii)中，在高剪切混合機中的結構性漿料和助洗劑粉末的混合物溫度在35℃至100℃之間。適宜的助洗劑粉末可選自多種已知的助洗劑，包括矽鋁酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽和其混合物。
本發明詳細描述根據本發明，必要的工藝步驟是形成包括表面活性劑和水溶性矽酸鹽的結構性漿料。以下更詳細描述適宜的表面活性劑漿料。
表面活性劑漿料在本發明中優選使用一種或各種陰離子表面活性劑鹽的含水漿料，優選使用陰離子表面活性劑的鈉鹽。使用各種純的或混合表面活性劑進行造粒是已知的，可是為使本發明在工業上具有實踐用途並產生具有足供摻入到粒狀洗滌劑中的物理物質的顆粒，表面活性劑(包括直鏈烷基苯磺酸鹽)必須是濃度為30至90％(重)的部分漿料。
表面活性劑含水漿料預混合物的活性優選至少40％，優選的活性為50％至85％，較優選65％至80％。漿料平衡物主要是水和水溶性矽酸鹽，但可包括各種其它洗滌劑組分，其中的一些在以下更詳細地描述。該漿料特別適宜的組分還包括多羧酸鹽、磷酸鹽、琥珀酸鹽、增白劑、染料如在以下更詳細描述的那些。含水表面活性劑漿料預混合物含有至少30％直鏈烷基苯磺酸鹽，和選擇性的選自陰離子、兩性離子、兩性和陽離子表面活性劑及其混合物的有機表面活性劑。陰離子表面活性劑是優選的。本發明有用的表面活性劑列於1972年5月23日授予Norris的U.S.3,664,961中和1975年12月30日授予Laughlin等人的U.S.3,919,678中。有用的陽離子表面活性劑還包括在1980年9月16日授予Cockrell的U.S.4,222,905和1980年12月16日授予Murphy的U.S.4,239,659中描述的那些。然而，陽離子表面活性劑一般與本文中的矽鋁酸鹽物質相容性較差，因此如果在本發明組合物中使用的話，優選使用低量。以下是本發明組合物中有用的表面活性劑的代表實例。
高級脂肪酸的水溶性鹽即「皂」是本發明組合物中有用的陰離子表面活性劑。其包括鹼金屬皂，如含約8至約24個碳原子，優選約12至約18個碳原子的高級脂肪酸的鈉、鉀、銨和烷基銨鹽。可通過中和游離脂肪酸或直接皂化脂肪或油來製備皂。特別有用的是由椰子油和牛油得到的脂肪酸混合物的鈉和鉀鹽，即牛油和椰子油的鈉或鉀皂。
有用的陰離子表面活性劑也包括有機硫酸反應產物的水溶性鹽，優選鹼金屬、銨和烷醇銨鹽，其在它們的分子結構上有含約10至約20個碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基(術語「烷基」中包括醯基的烷基部分)。這組天然或合成表面活性劑的實例是直鏈或支鏈、伯或仲烷基硫酸鈉和鉀，尤其是通過硫酸化高級脂肪醇(C8-C18碳原子)如通過還原牛油或椰子油甘油酯所生產的那些醇而得到的那些。在本發明中使用的直鏈烷基苯磺酸鹽的例子包括為直鏈或支鏈構型的烷基苯磺酸鈉和鉀，其中烷基含約9至約15個碳原子，例如在U.S.2,220,099和2,477,383中描述的那些類型。尤其有價值的是這樣的直鏈烷基苯磺酸鹽，其中烷基中碳原子的平均數為約11至13，其被縮寫為C11-C13LAS。
本文其它陰離子表面活性劑是烷基甘油基醚磺酸鈉，尤其是由牛油和椰子油得到的高級醇的那些醚；椰子油脂肪酸單甘油酯磺酸和硫酸鈉；每分子含約1至約10單位環氧乙烷的烷基酚環氧乙烷醚硫酸鈉或鉀鹽，其中烷基含約8至約12個碳原子；每分子含約1至約10單位環氧乙烷的烷基環氧乙烷醚硫酸鈉和鉀鹽，其中烷基含約10至約20個碳原子。
本發明其它有用的陰離子表面活性劑包括在脂肪酸部分含約6至20個碳原子和在酯部分含約1至10個碳原子的α-磺化的脂肪酸酯的水溶性鹽，包括甲酯磺酸鹽；在醯基部分含約2至9個碳原子和在烷烴部分含約9至約23個碳原子的2-醯氧基烷烴-1-磺酸的水溶性鹽；含約12至24個碳原子的烯烴磺酸的水溶性鹽；在烷基部分含約1至3個碳原子和在烷烴部分含約8至20個碳原子的β-烷氧基烷烴磺酸鹽。雖然一般地討論和使用酸鹽，但可以將酸中和反應作為細分散混合步驟的一部分來進行。
優選的陰離子表面活性劑漿料包括具有10-18個碳原子烷基的直鏈或支鏈烷基苯磺酸鹽和具有10-18個碳原子烷基的烷基硫酸鹽的混合物。烷基苯磺酸鹽與烷基硫酸鹽的最優選的比例為4∶1至1∶4。這些漿料通常是按以下方法製備的，即將液體有機原料與三氧化硫反應製得磺酸或硫酸，然後中和該酸製得該酸的鹽。該鹽是本文始終討論的表面活性漿料。鈉鹽是優選的，這是由於其最終的性能益處和NaOH與其它中和劑對比的費用，但其不是必須的，因為也可以使用其它試劑如KOH。
水溶性的非離子表面活性劑也用作本發明組合物中的表面活性劑。適宜的漿料包括比例為約0.01∶1至約1∶1，較優選約0.05∶1的非離子和陰離子表面活性劑的混合物。非離子物質的用量可達到與主要有機表面活性劑的量相當。這種非離子物質包括由烯化氧基(性質為親水性的)與在性質上可以是脂肪族或烷基芳香族的有機疏水化合物縮合製得的化合物。與任何具體的疏水基縮合的聚氧化烯基的長度可容易地被調整，以得到在親水和疏水部分之間所需平衡度的水溶性化合物。
適宜的非離子表面活性劑包括烷基酚的聚氧乙烯縮合物，例如具有為直鏈或支鏈構型的含約6至16個碳原子的烷基的烷基酚與環氧乙烷的縮合產物，其中每摩爾烷基酚有約4～25摩爾環氧乙烷。
包括為直鏈或支鏈構型的含8至22個碳原子的每摩爾脂肪醇與4至25摩爾環氧乙烷的水溶性縮合產物，特別是具有含約9至15個碳原子烷基的每摩爾醇與約4至11摩爾環氧乙烷的縮合產物；和丙二醇與環氧乙烷的縮合產物。
半極性非離子表面活性劑包括含一個約10至18個碳原子的烷基部分和2個選自含約1至約3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性氧化胺；含一個約10至18個碳原子的烷基部分和兩個選自含約1至3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性氧化膦；和含1個約10至18個碳原子的烷基部分和1個選自含約1至3個碳原子的烷基和羥烷基部分的水溶性亞碸。
有用的陽離子表面活性劑包括式R4R5R6R7N+X-的水溶性季銨化合物，其中R4是10至20個碳原子，優選12-18個碳原子的烷基，R5、R6和R7均是C1至C7的烷基，優選甲基；X是陰離子，例如氯。這些三甲基銨化合物的例子包括C12-14烷基三甲基銨氯化物和椰子烷基三甲基銨甲基硫酸鹽。
兩性表面活性劑包括雜環仲和叔胺的脂肪族或脂肪族衍生物的衍生物，其中脂族部分可以是直鏈或支鏈的，並且其中的一個脂族取代基含約8至18個碳原子，至少一個脂族取代基含一個陰離子水溶性基團。
兩性離子表面活性劑包括脂族季銨、鏻和鋶化合物的衍生物，其中脂族取代基之一含約8至18個碳原子。
通過與水溶性矽酸鹽的密切混合，表面活性劑漿料被結構化。特別適宜的水溶性矽酸鈉在以下被詳細地定義。
本文中所用的術語結構化意思是表面活性劑漿料的相化學(液晶結構)變化，以得到其中表面活性劑漿料的粘度被增加的一種相。顯示漿料相化學特徵的各種方法是已知的，包括差示掃描量熱計和X-射線衍射。
可影響結構化效果的表面活性劑漿料的重要參數是漿料的溫度和壓力。
漿料結構化的效果決定了其粘度，粘度又影響著混合和造粒步驟。其中粘度主要是濃度和溫度的函數，在本申請中，粘度範圍為10mPas至10000mPas。優選該結構化漿料的粘度為20至200mPas，較優選50至150mPas。本發明漿料的粘度是在70℃下測定的，以25s-1測定的。為了本發明目的，使用Physica Viscotherm VT100測定粘度。
適用於本發明的水溶性矽酸鹽可以是無定形的或層狀的。
這種矽酸鹽特徵是它們結構中的SiO2與Na2O的比例。在本發明中，該比例一般低於3.3∶1，優選低於2.8∶1，較優選低於2.4∶1，最優選約2.0∶1。
按照本發明，無定形矽酸鹽優於結晶矽酸鹽。然而，結晶矽酸鹽也可以包括在本發明的漿料組合物中。
結晶層狀矽酸鈉具有通式NaMSixO2x+1·yH2O式中M為鈉或氫，x是1.9至4的數，y是0至20的數。該種類型的結晶層狀矽酸鈉公開在EP-A 164514中，它們的製備方法公開在DE-A3417649和DE-A 3742043中。對本發明目的而言，以上通式中的x為2、3或4，優選為2。較優選M為鈉，y為)，該式優選的例子包括α-、β-、γ-、δ形Na2Si2O5。這些物質可由Hoechst AG，德國購得，分別是NaSKS-5、NaSKS-7、NaSKS-11和NaSKS-6。最優選的物質是δ-Na2Si2O5，NaSKS-6。
本發明結構性表面活性劑漿料優選包括1％至20％(重)，優選3％至8％(重)的無定形矽酸鹽或結晶層狀矽酸鹽。
現已發現本發明矽酸鹽顆粒的粒度影響漿料結構化效果。優選使用細矽酸鹽顆粒。矽酸鹽的平均顆粒度優選低於100微米，較優選低於50微米。
在本發明步驟(i)中所要求的表面活性劑漿料和矽酸鹽結構劑的均勻混合物可使用任意適宜的混合設備來製備。一種特別適宜的設備是雙螺杆擠壓機。
雙螺杆擠壓機擠壓機具有連續泵送和混合粘性表面活性劑漿料和矽酸鹽結構劑的功能。一種基本的擠壓機是由具有光滑內筒形表面的桶構成的。桶的內部安裝的是擠壓機螺杆。有一個高活性漿料的入口，當螺杆旋轉時，使漿料沿著桶長度方向移動。
精細設計的擠壓機能執行各種功能。首先桶上另外的入口可以使其它組分，包括矽酸鹽結構劑直接被加入桶中。第二，真空泵和在螺杆軸周圍的密封層能實現抽真空，這使水份含量降低。第三，加熱或冷卻裝置可安裝在桶壁上用於溫度控制。第四，精細設計的擠壓機螺杆能使漿料並與結構劑和其它添加劑進行混合。例如捏合部件可包括在螺杆的設計中。
優選的擠壓機是雙螺杆擠壓機。這種類型的擠壓機在同一桶中平行安裝兩個螺杆，它們被設計成按相同方向(同向旋轉)旋轉或按相對方向(相對旋轉)旋轉。同向旋轉的雙螺杆擠壓機是用於本發明最優選的設備。
適用於本發明的雙螺杆擠壓機包括由以下提供的那些APVBaker(CP系列)；Werner和Pfleiderer，(Continua系列)；Wenger(TF系列)；Leistritz(ZSE系列)和Buss(LR系列)。
表面活性劑漿料在雙螺杆擠壓機中的停留時間一般為10秒至300秒，優選30至90秒。
最優選的是擠壓機模板有1至10個擠出口，準確的數目取決於所要求的擠出物的生產速率。另外，橫截面為矩形的擠出口優於其它形狀如圓形橫截面口。一般優選的口形是約25mm長，1.5至2.5mm寬。
在本發明方法的第二步驟中，在助洗劑粉末存在下造粒結構性漿料。一般造粒步驟包括在能使分散的漿料和助洗劑一起附聚形成顆粒的條件下用助洗劑粉末使結構性漿料精細分散。該步驟在本文中被稱為「細分散混合和造粒」。
對本發明的目的而言，重要的是區分研磨方法和精細分散混合和造粒方法之間的差異。在現有技術中所描述類型的研磨方法是一種降低粒度的方法，其中固體丸粒被粉碎形成粉末。用於研磨方法的一種適宜設備是快速研磨機。然而精細分散混合和造粒方法是通常在高剪切條件下將細粉末和細分散液體或漿料混合，使它們附聚在一起的一種方法，這是一種使粒度擴大的方法。進行細分散混合和造粒的適宜設備在下文描述。
精細分散混合和造粒適用於加工表面活性劑的任意裝置、設施或設備都可用於實施本發明方法。可以使用許多混合機/附聚機用於精細分散混合和造粒。在一優選的實施方案中，本發明方法被連續地進行。尤其優選的是由FukaePowtech Kogyo Co.，Japan.生產的FukaeRFS-G系列混合機。該設備是基本盆形的容器，有頂部開口，靠近其底部有一個基本垂直軸的攪拌器，在側壁上裝有切刀。攪拌器和切刀可以獨立地和以分別可變的速度進行操作。該容器可裝有冷卻夾套，或如果需要的話可裝低溫部件。
適用於本發明方法的其它類似混合機包括DiosnaRV系列，Dierks Sohne，德國；和Pharma MatrixR，TK Fielder Ltd，英國。適用於本發明方法的其它混合機是FujiRVG-C系列，Fuji Sangyo Co.日本；和RotoR，Zanchetta Co Srl，義大利。
其它優選的適宜設備可包括由Gustau Eirich Hardheim，德國生產的EirichR，系列RV；由Lodige Machinenbau GmbH Paderborn德國生產的用於間歇混合的LodigeR，FM系列，用於連續混合/附聚的CB系列和KM系列；由Drais Werke GmbH，Mannheim德國生產的DraisRT160系列，和由Winkworth Machinery Ltd.，Berkshire，英國生產的WinkworthRRT25系列。
帶有內切割葉片的型號為#FM-130-D-12的Littleford混合機和帶有7.75英寸(19.7cm)葉片的型號為#DCX-Plus的CuisinartFood Processor是兩種適宜混合機的實例。具有細分散混合和造粒能力和具有停留時間為0.1至10分鐘的其它任意混合機都可以使用。在旋轉軸上有幾個葉片的「渦輪式」葉輪混合機是優選的。本發明可以以間歇或連續方法進行。
在初始溫度在漿料的軟化點(一般在40-60℃)和其降解點(取決於漿料的化學性質，例如烷基硫酸鹽漿料在75-85℃以上趨於降解)之間，將漿料注入混合機中。高溫降低了粘度易於漿料的泵送，但產生低活性的顆粒。由於這些原因，優選在細分散混合和造粒步驟過程中的溫度在35℃至100℃之間，優選在40℃至80℃之間，較優選在50℃至70℃之間。
其它組分適用於細分散混合和造粒步驟的助洗劑粉末可以選自多種適宜的粉末，優選的是矽鋁酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽和其混合物。
適宜的結晶矽鋁酸鹽離子交換物質具有式Naz[(AlO2)z(SiO2)y]·xH2O其中z和y至少為6，z與y的摩爾比為約1.0至約0.4，z為約10至約264。本發明有用的無定形水合矽鋁酸鹽物質具有經驗式Mz(zAlO2·ySiO2)式中M是鈉、鉀、銨或取代的銨，z為約0.5至約2，y為1，所說的物質具有的鎂離子交換能力為每克無水矽鋁酸鹽至少約50毫克當量CaCO3硬度。優選水合鈉沸石A具有顆粒度為約1至10微米。
本文中矽鋁酸鹽離子交換助洗劑物質是水合的形式並且如果是結晶型的則含有約10％至約28％(重)水，如果是無定形的則可能含甚至更高的水含量。最優選的結晶矽鋁酸鹽離子交換物質在它們的結晶基質中含約18％至約22％水。結晶矽鋁酸鹽離子交換物質另外的特徵在於顆粒直徑為約0.1微米至約10微米。無定形物質通常較小，例如降至低於約0.01微米。優選的離子交換物質的顆粒直徑為約0.2微米至約4微米。本文術語「顆粒直徑」是通過常規分析技術測定的按所給離子交換物質的重量計算表示的平均顆粒直徑，例如是通過使用掃描電子顯微鏡顯微測定方法測定的。本文中的結晶矽鋁酸鹽離子交換物質通常進一步的特徵在於它們的鈣離子交換能力，其為至少約200mg當量CaCO3水硬度/克矽鋁酸鹽，這是按無水基計算的，一般在約300mg eq/g至約352mgeq/g範圍內。本文中的矽鋁酸鹽離子交換物質再進一步的特徵在於它們的鈣離子交換速率，按鈣離子的硬度計算，其至少約2格令Ca++/加侖/分鐘/克/加侖矽鋁酸鹽(無水基)，通常在約2格令/加侖/分鐘/克/加侖至約6格令/加侖/分鐘/克/加侖。用於助洗劑目的最佳矽鋁酸鹽表現出的鈣離子交換速率至少約4格令/加侖/分鐘/克/加侖。
無定形矽鋁酸鹽離子交換物質通常具有的Mg++交換能力至少約50mg當量CaCO3/g(12mgMg++/g)，Mg++交換速率至少約1格令/加侖/分鐘/克/加侖。當用Cu輻射(1.54埃單位)測定時，無定形物質不表現出可觀測到的衍射圖形。
在本發明實施中有用的矽鋁酸鹽離子交換物質是商業上可得到的。本發明中有用的矽鋁酸鹽在結構上可以是結晶的或無定形的，可以是天然存在的矽鋁酸鹽或合成得到的。製備矽鋁酸鹽離子交換物質的方法公開在1976年10月12日授予Krummel等人的U.S.3,985,669中，在本文作參考文獻，本文有用的優選的合成結晶矽鋁酸鹽離子交換物質可按註冊的沸石A、沸石B、沸石P和沸石X購得。在一特別優選的實施方案中，結晶矽鋁酸鹽離子交換物質具有式Na12[(AlO2)12·(SiO2)12]·xH2O其中x為約20至約30，尤其為約27，其粒度通常低於約5微米。
本發明粒狀洗滌劑可含中性或鹼性鹽，其在溶液中具有pH為7或更大，在性質上可以是有機或無機鹽。助洗劑鹽助於給本發明的洗滌劑顆粒提供所需的密度。一些鹽是惰性的，但它們中的許多在洗衣溶液中也具有洗滌助洗劑物質的作用。
一般檸檬酸，任意其它有機或無機酸只要與顆粒組合物的其餘成分是化學相容性的就可以摻入本發明粒狀洗滌劑中。
其它有用的水溶性助洗劑鹽包括各種水溶性的鹼金屬、銨或取代的銨磷酸鹽、多磷酸鹽、膦酸鹽、多膦酸鹽、碳酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽和多羥基磺酸鹽。優選的是以上的鹼金屬、尤其是鈉鹽。
無機磷酸鹽助洗劑的具體例子為鈉和鉀鹽的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、具有聚合度約6至21的聚合偏磷酸鹽，和正磷酸鹽。其它的含磷助洗劑化合物公開在U.S.3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,422,137；3,400,176和3,400,148中，在本文作參考文獻。
非磷的無機助洗劑的例子為鈉和鉀鹽的碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽、四硼酸鹽十水合物，和其中SiO2與鹼金屬氧化物的摩爾比為約0.5至約4.0，優選約1.0至約2.4的矽酸鹽。由本發明方法製備的組合物在加工過程中不需要過量的碳酸鹽，優選不含有超過2％細分散碳酸鈣，如在1980年4月1日授予Clarke等人的U.S.4,196,093中公開的，優選不含有後者。
其它中性水溶性鹽的例子包括鹼金屬、銨或取代的銨氯化物、氟化物和硫酸鹽。以上的鹼金屬，尤其是鈉鹽是優選的。一般在洗滌劑顆粒中使用硫酸鈉，它是特別優選的鹽。
本發明洗滌劑組合物可選擇性地包括抗再沉積劑和汙垢懸浮劑、漂白活化劑、螢光增白劑、去汙劑、抑泡劑、酶、織物柔軟劑、香料和染料，以及洗衣洗滌劑中有用的已知其它組分。
適用於本發明的抗再沉積劑和汙垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基衍生物，和均或共聚合的多羧酸或它們的鹽。這種類型的聚合物包括馬來酸酐與乙烯、甲基乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物，馬來酸酐佔共聚物的至少20摩爾％。這些物質用量通常為組合物重量的0.5％-10％(重)，較優選0.75％-8％，最優選1％至6％。
其它有用的聚合物質是聚乙二醇，特別是分子量為1000-10000，較優選2000至8000，最優選約4000的那些聚乙二醇。它們的用量為0.20％-5％，較優選0.25％-2.5％(重)。在過渡金屬雜質存在下，這些聚合物和前述的均或共聚合的多羧酸鹽對於改善白度保持、織物灰塵的沉積、對粘土、蛋白性和氧化汙垢的清洗性能是有價值的。
在本發明優選的實施方案中，該組合物包括過氧酸漂白劑前體。本發明固體過氧酸漂白劑前體包括含一個或多個N-或O-醯基的前體，該前體可選自許多類別。
適宜的類型包括酐、酯、醯亞胺和咪唑與肟的醯化衍生物，這些類中有用的物質的例子公開在GB-A-1586789中。最優選的類型是如公開在GB-A-836988，864,798,1147871和2143231中的酯，和如公開在GB-A-855735 1246338中的醯亞胺。
特別優選的前體化合物是下式N，N，N′，N′四乙醯化的化合物 式中x可以是0或16間的整數。
這些例子包括四乙醯基亞甲基二胺(TAMD)，其中x＝1；四乙醯基乙二胺(TAED)，其中x＝2；和四乙醯基亞己基二胺(TAHD)；其中x＝6。這些和類似化合物描述在GB-A-907356中。最優選的過氧酸漂白劑前體是TAED。
其它活化劑是過苯甲酸前體，如苯甲醯氧基苯磺酸鹽(BOBS)和苯甲醯基己內醯胺。
最優選的是過氧酸漂白劑前體的存在量為組合物的至少0.5％(重)。過氧酸漂白劑前體的顆粒優選具有顆粒度為100微米至1500微米。
這些過氧酸漂白劑前體可部分地由預製的過酸代替，如N，N-鄰苯二甲醯氨基過氧酸(PAP)過氧己二酸壬醯胺(NAPAA)，1，2-二過氧十二烷二酸(DPDA)和三甲基銨丙烯基醯亞氨基過氧苯六甲酸(TAPIMA)。其它漂白劑前體包括甘醇酸酯(描述在EP507475中)；4h-3，1-苯並噁嗪-4-酮；陽離子前體(描述在EP 458396和EP464880中)；碳酸酯活化劑(描述在EP 475511中)，NOBS，異-NOBS。
優選的螢光增白劑是陰離子性質的，其例子為4，4′-雙(2-二乙醇氨基-4-苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′二磺酸二鈉鹽，4，4′-雙(2-嗎啉基-4-苯氨基-2-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′二磺酸二鈉鹽；4，4′-雙(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2∶2′二磺酸二鈉，4′，4″-雙(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)茋-2-磺酸單鈉鹽，4，4′-雙(2-苯氨基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-2-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二鈉，4，4′-雙(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)茋-2，2′二磺酸二鈉，4，4′-雙(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)茋-2，2′二磺酸二鈉，和2(茋基-4″-(萘並-1′，2′∶4，5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
本發明組合物中有用的去汙劑是對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元以各種排列的常規共聚物或三元共聚物。這種聚合物的例子公開在共同轉讓的U.S.4116885和4711730中，和歐洲公開的專利申請0272033中。EP-A-0272033中特別優選的聚合物具有式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4)T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pCOC6H4CO)。
一般MWt 5000-20000，優選10000-15000的某些聚合物質如聚乙烯吡咯烷酮也是有用的試劑，用於抑制在洗滌過程中不穩定染料在織物間的轉移。
另外任選的洗滌劑組合物組分是抑泡劑，例子為矽氧烷，和二氧化矽-矽氧烷混合物。矽氧烷一般的代表物為烷基化的聚矽氧烷物質，而二氧化矽一般使用細分散形式，例子為二氧化矽氣凝膠和幹凝膠和各種類型的疏水二氧化矽。這些物質可以顆粒形式摻入，其中抑泡劑被摻入水溶性的或水分散性的基本非表面活性的洗滌劑不滲透的載體中是有利於釋放的。另外，抑泡劑可溶於或分散於液體載體中，並通過噴在一種或多種其它組分上來提供。
如上所述，有用的矽氧烷泡沫控制劑可包括前文所指類型的烷基化矽氧烷和固體二氧化矽的混合物。通過將矽氧烷添加到固體二氧化矽的表面上來製備這種混合物。優選的矽氧烷泡沫控制劑的代表例為疏水矽烷化的(最優選三甲基矽烷化的)二氧化矽，其顆粒度在10納米至20納米範圍，比表面積在50m2/g以上，是與具有分子量在約500至約200,000範圍的二甲基矽氧烷流體密切混合的，矽氧烷與矽烷化二氧化矽的重量比為約1∶1至約1∶2。
優選的矽氧烷泡沫控制劑公開在Bartollota等人的U.S.3,933,672中。其它特別有用的抑泡劑是自乳化的矽氧烷抑泡劑，描述在德國專利申請DTOS 2,646,126中，1977年4月28日公開。這種化合物的一個例子是DCO 544，在商業上可由Dow Corning購得，它是矽氧烷/乙二醇共聚物。
以上描述的抑泡劑通常使用量為組合物的0.001％至0.5％(重)，優選0.01％至0.1％(重)。
優選的摻入方法包括使用液體形式的抑泡劑，將它們噴在組合物的一種或多種主要組分上，或者另外將抑泡劑製成單獨的顆粒，然後可與組合物的其它固體組分混合。作為單獨顆粒摻入的泡沫調節劑也允許在其中包括其它的泡沫控制物質如C20-C24脂肪酸，微晶蠟和環氧乙烷和環氧丙烷的高MWt共聚物，否則，該共聚物會對基質的分散能力有不利的影響。
製備這種泡沫調節劑顆粒的技術公開在上述的Bartolotta等人的U.S.3,933,672中。
在本發明有用的另外任選的組分是一種或多種酶。
優選的酶物質包括通常摻入洗滌劑組合物中的商業上可購得的澱粉酶、中性和鹼性蛋白酶、脂肪酶、酯酶和纖維素酶。適宜的酶公開在U.S.3,519,570和3,533,139中。
織物柔軟劑也可摻入本發明的洗滌劑組合物中。這些試劑可以是無機或有機的類型。無機柔軟劑的代表例為公開在GB-A-1,400,898中的綠土粘土。有機織物柔軟劑包括如公開在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶性叔胺。
它們與單C12-C14季銨鹽的組合公開在EP-B-0026527 528中。其它有用的有機織物柔軟劑是雙長鏈醯胺，公開在EP-B-0241919中。織物柔軟劑體系的其他有機組分包括如公開在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚環氧乙烷物質。
綠土粘土通常含量在5％至15％，較優選8％至12％(重)範圍內，以幹混組分形式加入配方的其餘組分中。有機織物柔軟劑如水不溶性的叔胺或雙長鏈醯胺物質是以0.5％至5％(重)，一般1％至3％(重)摻入的，而高分子量聚環氧乙烷物質和水溶性陽離子物質是以0.1％至2％，一般0.15％至1.5％(重)的量加入的。當組合物的一部分被噴霧乾燥時，這些物質可以加入到進料於噴霧乾燥塔中的含水漿料中，但在某些情況下，將它們以幹混顆粒形式加入可以更方便，或將它們以熔融液體形式噴在組合物的其它固體組分上。
所得到的洗滌劑顆粒可以被乾燥、冷卻和/或用適宜的表面包覆劑粉化，這也在本發明的範圍內。
實施例按比例74∶24∶2來製備含直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)、牛油烷基硫酸鈉(TAS)和每分子具有平均3個乙氧基的烷基醚硫酸鈉(AE3S)陰離子表面活性劑的含水表面活性劑漿料。該漿料的總表面活性劑活性為77％，水含量為18％，在剪切速率為25秒-1和溫度70℃下測定的粘度為28000mPas。
含比例為60∶36∶4沸石A、碳酸鈉和羧甲基纖維素(CMC)的混合物的粉末物料被連續地混合。
在65℃下通過正排量泵將漿料泵送入5桶長的Werner PfleidererRC170雙螺杆擠壓機(TSE)的第一節桶中，該擠壓機直接向LoedigeRCB55高剪切混合機中進料，同時粉狀物料也被加入混合機中。
流入混合機的還有兩種含再循環附聚物分粒的物料，一種是含溼的粗產品物料，另外一種是乾燥的細顆粒物料。含有從流化床乾燥器中收集的粉塵物的第三種物料也以很低的速率(＜100kg/小時)被加入混合機中。
LoedigeRCB55混合機是以1460rpm進行操作，平均停留時間為10-15秒。離開高速混合機的產品是由陰離子表面活性劑漿料和粉末的分散體組成，基本上是細粉的形式。
然後用鬥式提升機將該產品轉移至LoedigeRKM3000中等速度的混合機中。中等速度混合機中裝有犁頭的軸以110rpm進行操作。另外，四個高速切刀裝在軸上並以3000rpm進行操作，軸是徑向安裝在混合機的側壁上。在混合機的大約3/4水平長度後面，以0.55噸/小時的速率加入沸石A物料。
在中等速度混合機中的停留時間可通過出口門裝置來控制。關上此門會使停留在混合機中的產品的重量增加，這導致增加了停留時間。在這些實施例中，出口門是完全打開的，給出的停留時間低於1分鐘。
離開LoedigeRKM3000中速混合機的產物是由良好的附聚物顆粒組成的。這些溼的附聚物在振動篩上被篩分，分出粗的產品並通過振動滑槽將其返回高剪切混合機中。剩餘的附聚物在流化床乾燥器中乾燥並冷卻，然後經流化床冷卻器冷卻。離開冷卻器的產品被篩分除去細的產品，該細的產品接著也返回高剪切混合機中。在流化床中的停留時間總共約15-30分鐘，當在室溫下測定時，在出口處的產品的平衡相對溼度為5％至15％。
在本實施例中製備的最終附聚顆粒具有平均顆粒度約540微米，沒有通過Tyler篩目14(比1180微米粗)的部分低於10％，通過Tyler篩目60(比250微米細)的部分低於7％。
然後將這些附聚物用作成品洗滌劑組合物的組分，將附聚物與含聚合物、沸石和次要組分(和選擇性的TAS)的粉末幹混，再與粒狀矽酸鹽、粒狀碳酸鹽、粒狀過硼酸鹽或粒狀過碳酸鹽和含漂白活化劑的附聚物進行混合。成品組合物在下文中給出。
向TSE的桶1中加入表面活性劑漿料和粉狀結構劑。該結構劑剛好在漿料的上遊加入，這兩者被混合、揉合、通過模管口運出和擠出。在本實施例中使用的螺杆結構的組成有一個運送部件，其後有兩組六個向右旋轉(30°角)的揉合片，並交錯多個運送部件，一個向左旋轉的揉合片(30°角)，和在模板前的最後一個運送部件。
在本實施例中使用兩種模口設計模口編號狹縫編號狹縫尺寸(mm)寬高 深1 1 373.5382 2 231.538在這些實施例中使用的與漿料一起加入TSE的結構劑是粉末級的矽酸鈉(SiO2/Na2O 2∶1)，平均顆粒度為150微米。該粉末處於室溫。
用上述的設備和原料來進行以下次數的試驗，得到以下表中所示的相對應的附聚物活性。
*在桶中提供致冷，TSE的螺杆軸用致冷劑冷卻至-20℃。
實施例2將具有以下組成的兩種含水表面活性劑漿料以漿料1/漿料2之比為53/47的比例進行混合。然後將它們同時加入與實施例1中所描述的相同的TSE中。
漿料1LAS 77 漿料2LAS37水19TAS37其他 4 AE353… 水19100 其他4…100漿料1當在70℃下以剪切速率25秒-1測定時具有粘度為20,000mPa.s，在相同試驗條件下，漿料2具有粘度為26,000mPa.s。漿料1被儲存在79℃下，漿料2被儲存在67℃下。
粉末等級的矽酸鈉2.0R(SiO2/Na2O 2∶1)粉末物料也被加入TSE中。該粉末的平均粒度為150微米。將漿料和粉末物料這兩者加入如實施例1中所描述的TSE的桶1中。在該實施例中使用的螺杆結構組成有螺杆部件，其後有螺杆部件與3個向右旋轉的揉合片的組合。
在該實施例中使用一種模口設計。該模口由2個矩形狹縫組成，每個狹縫有相同的尺寸寬23mm，高1.5mm，深38mm。
TSE的出口直接連著LoedigeRCB55高速剪切混合機。含有沸石A、碳酸鈉和羧甲基纖維素(CMC)49∶46∶5的混合物的充分混合的粉狀物料也被加入高剪切混合機中。
漿料和粉末物料按與實施例1所描述的相似的造粒方法進行造粒。但在本實施例中，以總速率900kg/小時在三個位置處向工藝中加入另外的沸石A。這些添加位置是在沿著中速混合機的水平長約2/3和3/4處，以及在產品冷卻器的出口處。在這些位置上加入的部分沸石是按8∶1∶1(也可以將沸石加入成品物料中)。該方法的其餘部分和物料條件與實施例1相同，只是在LoedigeRKM3000中速混合機中的混合工具是犁頭和平式BeckerR刮刀的組合。對於這種組合的混合機工具而言，停留時間低於45秒。
用以上描述的設備和原料進行以下次數的試驗得到以下表中所示的相對應的附聚物活性
*在桶中提供致冷，TSE的螺杆軸用致冷劑冷卻至-20℃。
用該方法製備的顆粒表現出極好的手感和溶解性質。
實施例3在本實施例中，使用八桶W PRC37 TSE以連續的方式結構化與實施例1中描述的相同的漿料。在不同的操作條件下，在試驗室規模的高剪切混合機(BraunR)中，用沸石A/輕質碳酸鈉1∶1的混合物對TSE排出的漿料作附聚試驗。在這些試驗中，首先將200克粉狀混合物放入混合機中，從TSE排出的表面活性劑/矽酸鹽混合物以約500g/分鐘的速率被連續加入混合機(同時正在操作的)中。操作混合機直至製得具有平均粒度在約400至600微米的附聚物。然後將附聚物在流化床中乾燥，並分析陰離子表面活性劑的含量(附聚物的活性)。
使用以下四種類型的矽酸鈉作為這些實施例的結構劑1)具有SiO2/Na2O比為2∶1的粉末級(平均粒度約150微米)，2)具有SiO2/Na2O比為2∶1的精細粉末級(平均粒度約30微米)，3)具有SiO2/Na2O比為1∶1無水粉末級(平均粒度約150微米)，和4)具有SiO2/Na2O比為1∶1的結晶(五水合物)粉末級(平均粒度約150微米)。
在TSE中的螺杆結構的組成有一個帶長縱向運送部件(pitchconveying element)的起始進料部分，後面有2組八個向右旋轉(30°角)的揉合片，在這兩組之間有中等長度的縱向運送部件，一個向左旋轉的揉合片(30°角)和在模口前的帶短的縱向運送部件的一個最後部分。
在所有試驗中，入口漿料溫度為60℃，用於結構化漿料的矽酸鈉被保持在室溫。所用的模口由一個矩形狹縫組成，該狹縫8mm寬，0.76mm高和20mm深。
用以上描述的設備和原料進行以下次數的試驗，得到下表中所示的附聚物活性
實施例4在本實施例中，使用5桶W PRC37 TSE以連續的方式結構化與實施例1中描述的相同的漿料。按實施例3中描述的方法進行附聚試驗。
所用的結構劑是以下形式的矽酸鈉SiO2/Na2O 2∶11)細粉末(平均粒度約150微米)，和2)精細粉末(平均粒度約30微米)。
在TSE入口處的漿料溫度被保持在60℃，在該試驗中所用的所有粉末被保持在室溫下。
在TSE中的螺杆結構的組成有一個帶長縱向運送部件的起始進料部分，後面跟有2組六個向右旋轉(30°角)的揉和片，在這兩組之間有中等長度的縱向運送部件，一個向左旋轉的揉和片(30°角)和在模板前的帶短縱向運送部件的一個最後部分。
在這些試驗中所用的三種不同的模板具有以下尺寸模口編號狹縫編號狹縫尺寸(mm)寬高深32 8 0.76 2041 8 0.76 2052 4 0.508 20用以下描述的設備和原料進行以下次數的試驗，得到以下表中所示的附聚物活性。
權利要求
1.一種製備具有堆密度至少650g/l的洗滌劑組分的方法，其包括以下步驟(i)以連續的方法製得包括以下組分的均勻混合物的結構性(structured)漿料，按重量計(a)5％至40％水；(b)30％至90％選自陰離子、兩性離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑；水溶性有機聚合物；和其混合物的組分；(c)1％至20％水溶性矽酸鹽；和(ii)然後在高剪切混合機中，在周緣速度大於10米/秒下，用一種或多種粉狀助洗劑分散所說的結構性漿料；其中結構性漿料與助洗劑粉末的比為9∶1至1∶5；其特徵在於結構性漿料包括至少30％(重)直鏈烷基苯磺酸鹽；並且直鏈烷基苯磺酸鹽與水溶性矽酸鹽的比為100∶1至2∶1，其中在步驟(i)中達到的最大壓力不低於10巴。
2.根據權利要求1的方法，其中步驟(i)是通過將所說的結構性漿料擠壓通過模口來進行的，模口上遊側的壓力為20至100巴。
3.根據權利要求2的方法，其中所說的步驟(i)在停留時間為10秒至300秒，優選30至90秒下進行。
4.根據權利要求2的方法，其中在模口處的結構性漿料的溫度大於40℃，較優選60℃至100℃。
5.根據權利要求2的方法，其中步驟(i)是在比機械能輸入為5至50whr/kg擠壓物下進行。
6.根據權利要求1的方法，其中所說的漿料當在70℃、25秒-1下測定時，具有的粘度至少20mPas。
7.根據權利要求6的方法，其中所說的結構性漿料包括40％至85％(重)陰離子表面活性劑。
8.根據權利要求7的方法，其中所說的結構性漿料包括比例為2∶1至1∶4的C10-18烷基硫酸鹽和C10-18直鏈烷基苯磺酸鹽的混合物。
9.根據權利要求7或8的方法，其中結構性漿料包括至少40％(重)直鏈烷基苯磺酸鹽，並且直鏈烷基苯磺酸鹽與水溶性矽酸鹽的比為100∶1至2∶1。
10.根據權利要求1的方法，其中水溶性矽酸鹽是具有SiO2與Na2O比為0.5至3.3，優選1.0至2.4的矽酸鈉。
11.根據權利要求10的方法，其中矽酸鈉是以粉末的形式加入的。
12.根據權利要求11的方法，其中粉狀矽酸鈉的平均粒度低於100微米。
13.根據權利要求1的方法，其中在高剪切混合機中的結構性漿料和助洗劑粉末的混合物的溫度保持在35℃至100℃。
14.根據權利要求13的方法，其中助洗劑粉末包括選自矽鋁酸鹽、碳酸鹽、檸檬酸鹽、硫酸鹽及其混合物的助洗劑。
全文摘要
本發明涉及一種製備具有堆密度至少650g/l的洗滌劑組分的方法，其包括的步驟為(i)以連續方法製得包括以下組分均勻混合物的結構性漿料，按重量計(a)5％至40％水；(b)30％至90％選自陰離子、兩性離子、陽離子、兩性和非離子表面活性劑；水溶性有機聚合物；和其混合物的組分；(c)1％至20％水溶性矽酸鹽；(d)至少30％直鏈烷基苯磺酸鹽；其中在步驟(i)中達到的最大壓力不低於10巴，和(ii)然後在高剪切混合機中在周緣速度大於10米/秒下，用一種或多種粉狀助洗劑分散所說的結構性漿料；其中結構性漿料與助洗劑粉末的比為9∶1至1∶5。
文檔編號C11D3/08GK1143385SQ95191987
公開日1997年2月19日 申請日期1995年1月13日 優先權日1994年1月17日
發明者Y·G·阿莫德, H·G·W·迪肯森 申請人:普羅格特-甘布爾公司