一種1,8‑對孟二胺超支化聚醚胺及其雜化水凝膠的製備與應用的製作方法
2023-06-06 09:21:16 2
本發明設計的是一種超支化高分子聚合物以及合成該聚合物的方法，具體是1,8-對孟二胺超支化聚醚胺的合成方法及1,8-對孟二胺超支化聚醚胺雜化水凝膠的製備與應用
背景技術：
：1,8-對孟二胺是具有四官能度的脂環族二元伯胺，是一種重要的單萜類化合物蒎烯的衍生物。1,8-對孟二胺的兩個胺基分別連接在兩個叔碳原子上，結構如下所示。由於其特殊的六元環結構，其反應活性略低於直鏈結構的二元伯胺，故其反應易於控制。1,8-對孟二胺在20世紀中期合成並工業化生產，馮志勇等(馮志勇,趙振東.松節油衍生物(艹孟)二胺的性質及其應用研究進展[J].林產化學與工業,2005,25(S1):168-170.)綜述了1,8-對孟二胺的性質及應用，可以看出其主要的用途是作為環氧樹脂的固化劑，另有少部分用途是作為合成抑菌劑、助劑、交聯劑等的原料。近年來，隨著功能高分子及納米新材料的飛速發展，1,8-對孟二胺在新材料中的應用得到了進一步拓展。魏堃等(WeiK,ZhuG,TangY,etal.Shape-memoryeffectsofahydro-epoxyresinsystem[J].JournalofPolymerResearch,2013,20(5):1-7.)將1,8-對孟二胺用於形狀記憶材料的製備，與AL-3040和PPGDGE反應得到的一種記憶材料，其形狀恢復率接近100％。姜學松等(JiangX,WangR,RenY,etal.Responsivepolymernanoparticlesformedbypoly(etheramine)containingcoumarinunitsandapoly(ethyleneoxide)shortchain[J].Langmuir,2009,25(17):9629-9632.)利用二官能度的無水哌嗪與香豆素二縮水甘油醚反應，得到了線性結構的多重敏感性聚醚胺納米粒子，能夠對光、溫度、pH值的變化做出響應。任豔蓉等(RenY,JiangX,LiuR,etal.Multistimuliresponsivegraftedpoly(ethertert-amine)(gPEA):Synthesis,characterizationandcontrolledmorphologyinaqueoussolution[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2009,47(23):6353-6361.)則用無水哌嗪、JeffamineL100聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚反應得到了接枝聚醚胺。超支化聚合物是近年來發展起來的一種新型高分子聚合物，它是由連續的超支化重複單元構成。與線性大分子相比，具有良好的溶解性，較低的黏度，極低的分子鏈纏結程度，分子內空腔以及大量末端官能團，較高的得化學反應活性等特點；與樹形大分子相比，超支化聚合物的合成過程簡單，如可以通過AB2型單體或「A2+B3」(A和B是可相互反應的官能團)單體對一步法合成(GaoC,YanD.Hyperbranchedpolymers:fromsynthesistoapplications[J].ProgressinPolymerScience,2004,29(3):183-275.)，反應過程簡單，不需要複雜的純化過程，這就降低了材料的製備成本，使超支化聚合物在塗料，流變助劑，生物材料，光電材料諸多領域均表現出了潛在的應用價值。由多元胺與環氧封端聚醚反應會得到一種具有多重敏感性的超支化聚醚胺納米粒子。於冰等(YuB,JiangX,YinG,etal.Multistimuli-responsivehyperbranchedpoly(etheramine)s[J].JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,2010,48(19):4252-4261.)用三官能度N-乙基乙二胺與聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚反應得到了超支化聚醚胺，能夠對光、溫度、pH值的變化做出響應。超支化聚醚胺中含有大量的末端官能團，如胺基，羥基等，易於對其進行功能化改性。如李寶(LiB,JiangX,YinJ.Multi-responsivemicrogelofhyperbranchedpoly(etheramine)(hPEA-mGel)fortheselectiveadsorptionandseparationofhydrophilicfluoresceindyes[J].JournalofMaterialsChemistry,2012,22(34):17976-17983.)等對用N-乙基乙二胺與聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚反應得到的超支化聚醚胺的末端胺基進行改性，通過兩步反應引入四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯基團，得到基於聚醚胺結構的智能微凝膠。胡麗華(胡麗華,魏琴,王曉東,等.一種用於重金屬及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附劑的製備及應用:ZL201510011093.2[P].2015.06.17)等公開了一種用於重金屬及染料吸附的超支化聚醚胺接枝GO吸附劑的製備方法，方法簡單，吸附量高且可以重複利用。以往關於超支化聚醚胺功能化改性的文獻報導中所用的胺單體均為N-乙基乙二胺，尚未見1,8-對孟二胺製備的超支化聚醚胺及其功能化改性方面的報導。本發明以1,8-對孟二胺為原料製備獲得超支化聚醚胺並對其末端胺基進行功能化改性引入雙鍵，再通過雙鍵與(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷在紫外光下的點擊化學反應接入有機矽基團，在水中通過矽氧鍵的交聯製得1,8-對孟二胺超支化聚醚胺雜化水凝膠。技術實現要素：本發明公開了一種1,8-對孟二胺超支化聚醚胺及其雜化水凝膠的製備與應用，通過一鍋法得到A2B4型超支化聚醚胺，再對1,8-對孟二胺超支化聚醚胺的末端胺基進行功能化改性引入雙鍵，再將雙鍵與3-巰基丙基三甲氧基矽烷在紫外光下進行「點擊化學」反應引入有機矽基團，最後在水中通過矽氧鍵的交聯製得1,8-對孟二胺超支化聚醚胺雜化水凝膠。反應條件溫和，操作簡單，不需要外加催化劑，後處理簡單。本發明的技術方案為：一種1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺，化學結構為：合成所述的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺的方法，以1,8-對孟二胺和雙環氧封端聚醚為原料，按如下步驟進行：將1,8-對孟二胺溶於有機溶劑，在氮氣保護下，向反應液中滴加雙環氧封端聚醚溶液進行反應，反應充分後進行減壓蒸餾除去有機溶劑，經沉降溶劑沉降，得到的白色膏狀物，經真空乾燥，即為超支化聚醚胺。所述的環氧封端聚醚包括聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚中的一種或任兩種組成的混合物。1,8-對孟二胺與雙環氧封端聚醚的物質的量之比為1∶2-4，反應溫度為50-120℃。所述的有機溶劑包括乙醇、丙醇、1,4-二氧六環、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺中的任意一種；所述的沉降溶劑包括石油醚、正己烷、乙醚中的任意一種。採用所述的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺製備的有機矽接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺水凝膠，1,8-對孟二胺超支化聚醚胺與烯丙基縮水甘油醚反應得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺；雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺再在紫外光引發劑存在下和(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷反應得到三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，再在超純水中水解交聯即得到超支化聚醚胺水凝膠。製備所述的有機矽接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺水凝膠，步驟為：(1)雙鍵封端的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺的製備：將1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於有機溶劑，在氮氣保護條件下，與烯丙基縮水甘油醚反應，減壓蒸餾除去有機溶劑，經石油醚沉降，得到的白色膏狀物再真空乾燥，從而得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺；(2)有機矽接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝膠的製備：將雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於有機溶劑中，加入紫外光引發劑和(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，在紫外燈下反應，減壓蒸餾除去有機溶劑，經石油醚沉降得到白色膏狀物即為三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，將三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於超純水中，水解交聯即得到超支化聚醚胺雜化水凝膠。1,8-對孟二胺超支化聚醚胺與烯丙基縮水甘油醚的質量之比為0.5-10∶1，雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺與(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷的質量之比為0.5-10∶1。所採用的紫外光引發劑為I-907，1173，184中的任意一種。所述的有機矽接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝膠在吸附有機染料和改性聚丙烯醯胺水凝膠中的應用。有益效果:1、本發明採用四官能度的脂環族二元伯胺1,8-對孟二胺作為胺單體，合成A2B4型超支化聚醚胺，不僅可提高聚醚胺的支化度，而且在聚醚胺中生成的大量羥基還可進一步實施功能化改性，拓展了1,8-對孟二胺在超支化聚合物領域的應用。2、本申請發明了一種1,8-對孟二胺超支化聚醚胺以及用四官能度脂環族二元胺1,8-對孟二胺與二官能度環氧封端聚醚在溶劑中加熱回流即通過一鍋法製備該超支化聚醚胺的方法。反應無需催化劑，僅需加熱回流一段時間即可，反應條件溫和，反應工藝及後處理過程簡單。3、本發明還製備了一種有機矽接枝的1,8-對孟二胺在超支化聚醚胺水凝膠，並應用於吸附水溶性染料和改性聚丙烯醯胺水凝膠。4、所用溶劑為無毒或低毒的乙醇等，可重複使用，綠色、經濟、環保，操作簡便易行。5、反應條件溫和，反應工藝及後處理過程簡單。附圖說明圖1為實施例3所得超支化聚醚胺的紅外光譜圖。圖中，3418cm-1處為羥基(－OH)振動峰。1108cm-1處的振動峰為超支化聚醚胺分子鏈中醚鍵(C-O-C)的伸縮振動。2872cm-1處為C-H的伸縮振動峰吸收峰。圖2為實施例1所得超支化聚醚胺的GPC分析譜圖及其分子質量測定數據。圖中，RT為色譜峰保留時間，Mn為數均分子量，Mw為重均分子量，MP為峰位分子量，Mz為z均分子量，Mw/Mn為分子量分布指數(即聚合分散度)。圖3為實施例9所得有機矽接枝改性超支化聚醚胺水凝膠的宏觀形貌圖和掃描電鏡圖。圖中(A)為水凝膠的宏觀形貌圖；(B)為實施例9中水凝膠表面掃面電鏡圖；(C)、(D)為實施例9中水凝膠內部掃描電鏡圖。具體實施方式本發明公開了一種1,8-對孟二胺超支化聚醚胺以及由1,8-對孟二胺製備該超支化聚醚胺的方法。反應方程式如下所示。具體步驟如下：將1,8-對孟二胺溶於有機溶劑，在氮氣保護的條件下，向反應液中滴加雙環氧封端的聚醚溶液，反應物料在溶液中的總濃度為0.1-0.8g/mL，於50-120℃反應6-72h，在真空度為0.08-0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，經有機溶劑沉降，得到的白色膏狀物在真空度為0.09MPa下乾燥2-24h，即可得到超支化聚醚胺。上述胺為四官能度脂環族二元胺1,8-對孟二胺；有機溶劑為乙醇、丙醇、1,4-二氧六環、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等，較優的為乙醇；反應物料在溶液中的總濃度為0.1-0.8g/mL；反應溫度為50-120℃；反應時間為6-72h；沉降溶劑為石油醚、正己烷、乙醚中的一種；真空乾燥時間為2-24h，真空度為0.09MPa。一種有機矽接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺水凝膠的製備方法和應用，反應方程式如下所示。具體步驟如下：(1)雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺的製備將1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於有機溶劑，在氮氣保護條件下，向反應液中滴加烯丙基縮水甘油醚，反應物的質量之比為(0.5-10)∶1，於80-120℃反應16-24h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，經石油醚沉降，得到的白色膏狀物在真空度在0.09MPa下真空乾燥12h，從而得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺(2)有機矽接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺水凝膠的製備將雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於有機溶劑中，加入微量的紫外光引發劑和(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺與(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷的質量之比為(0.5-10)∶1，在紫外燈下反應4-10h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去有機溶劑，經石油醚沉降得到白色膏狀物即為三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，將其溶於2-4g超純水中，水解交聯即可得到超支化聚醚胺水凝膠。1,8-對孟二胺超支化聚醚胺的製備實施例1稱取3.4g(0.02mol)1,8-對孟二胺，加入8.5mL無水乙醇，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn＝500)20g(0.04mmol)溶於50mL乙醇，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌24h，然後升溫至85℃反應24h，得到的反應液在真空度為0.086MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，然後用石油醚多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥6h後即可得到超支化聚醚胺。如附圖2所示，產物經過GPC測定，所得超支化聚醚胺的GPC保留時間RT為10.9min，其數均分子質量Mn為3.8K，重均分子質量Mw為7.8K，分子量分布指數(Mw/Mn)為2.1。RTMnMwMPMzMw/Mn10.9043779784017126123392.074623實施例2稱取3.4g(0.02mol)1,8-對孟二胺，加入8.5mL無水乙醇，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚丙醇二縮水甘油醚(Mn＝640)38.4g(0.06mol)溶於64mL乙醇，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌24h，然後升溫至80℃反應30h，得到的反應液在真空度為0.09MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，然後用正己烷多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥6h後即可得到超支化聚醚胺。實施例3稱取1.7g(0.01mol)1,8-對孟二胺，加入10mL無水乙醇，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚丙醇二縮水甘油醚(Mn＝640)6.4g(0.01mol)和聚乙二醇二縮水甘油醚(Mn＝500)5g(0.01mol)溶於60mL乙醇，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌24h，然後升溫至85℃反應24h，得到的反應液在真空度為0.09MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，然後用正己烷多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥4h後即可得到超支化聚醚胺。實施例4稱取5.1g(0.03mol)1,8-對孟二胺，加入17mL無水1,4-二氧六環，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚丙醇二縮水甘油醚(Mn＝640)(0.06mol)57.6g溶於128mL1,4-二氧六環，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌20h，然後升溫至110℃反應16h，得到的反應液在真空度為0.086MPa條件下進行減壓蒸餾除去1,4-二氧六環，然後用石油醚多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥6h後即可得到超支化聚醚胺。實施例5稱取5.1g(0.03mol)1,8-對孟二胺，加入17mL無水1,4-二氧六環，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚丙醇二縮水甘油醚(Mn＝640)(0.12mol)76.8g溶於128mL1,4-二氧六環，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌20h，然後升溫至100℃反應16h，得到的反應液在真空度為0.09MPa條件下進行減壓蒸餾除去1,4-二氧六環，然後用石油醚多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥8h後即可得到超支化聚醚胺。實施例6稱取3.4g(0.03mol)1,8-對孟二胺，加入6mL無水N,N-二甲基甲醯胺，磁力攪拌，通氮氣半小時後。稱取聚乙醇二縮水甘油醚(Mn＝500)(0.09mol)45g溶於45mLN,N-二甲基甲醯胺，緩慢滴入反應液中，滴加完畢後，攪拌20h，然後升溫至120℃反應16h，得到的反應液在真空度為0.09MPa條件下進行減壓蒸餾除去N,N-二甲基甲醯胺，然後用乙醚多次沉降，棄上層液，下層膏狀物在真空度為0.09MPa條件下進行真空乾燥12h後即可得到超支化聚醚胺。有機矽接枝的1,8-孟烷二胺超支化聚醚胺水凝膠的製備實施例7(1)稱取1,8-對孟二胺超支化聚醚胺5g溶於乙醇中，在氮氣保護條件下，向反應液中滴加1g烯丙基縮水甘油醚，在90℃下反應24h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降，得到的白色膏狀物在真空度在0.09MPa下真空乾燥12h，從而得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺。(2)稱4g雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於乙醇中，加入微量的紫外光引發劑I-907和1.2g(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，在紫外燈下反應8h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降得到三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，將其溶於3g超純水中，水解交聯即可得到超支化聚醚胺水凝膠。實施例8(1)稱取1,8-對孟二胺超支化聚醚胺6g溶於乙醇中，在氮氣保護條件下，向反應液中滴加1.2g烯丙基縮水甘油醚，在95℃下反應24h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降，得到的白色膏狀物在真空度在0.09MPa下真空乾燥12h，從而得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺。(2)稱3.8g雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於乙醇中，加入微量的紫外光引發劑I-907和1g(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，在紫外燈下反應6h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降得到三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，將其溶於3.3g超純水中，水解交聯即可得到超支化聚醚胺水凝膠。實施例9(1)稱取1,8-對孟二胺超支化聚醚胺8g溶於乙醇中，在氮氣保護條件下，向反應液中滴加2g烯丙基縮水甘油醚，在100℃下反應12h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降，得到的白色膏狀物在真空度在0.09MPa下真空乾燥12h，從而得到雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺。(2)稱6g雙鍵封端的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺溶於乙醇中，加入微量的紫外光引發劑I-907和2g(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷，在紫外燈下反應6h，在真空度0.1MPa條件下進行減壓蒸餾除去乙醇，經石油醚沉降得到三甲氧基矽烷接枝的1,8-對孟二胺超支化聚醚胺，取1g上述聚合物，將其溶於2.6g超純水中，水解交聯即可得到超支化聚醚胺水凝膠。實施例4有機矽接枝超支化聚醚胺水凝膠吸附水溶性染料取5mL濃度為100μmol/L中性紅水溶液，加入20mg烘乾後的凝膠。在25℃下，72h後用紫外分光光度計測中性紅溶液在其最大吸收波長下的吸光度，根據標準曲線算得濃度ct，根據公式計算其飽和吸附量(Qe)。經計算對中性紅的去除率是96.23％，吸附量為24.06μmol/g。實施例10有機矽接枝超支化聚醚胺水凝膠改性聚丙烯醯胺水凝膠稱取1g丙烯醯胺和0.02gN,N-亞甲基雙丙烯醯胺於10g超純水中，向其中加入1g未水解的有機矽接枝超支化聚醚胺，充分攪拌使其混合均均，然後向混合液中加入0.02g過硫酸銨和0.015gN,N,N』,N』-四甲基乙二胺，迅速超聲除氣，在常溫下水解交聯48h得到超支化聚醚胺/聚丙烯醯胺複合水凝膠。在萬能力學測試儀上進行凝膠的抗壓縮力學性能測試，壓縮速度為3mm/min，直至凝膠破裂。凝膠的抗壓縮強度根據公式CS＝F/S計算，該複合水凝膠的抗壓縮強度為198.7kPa。當前第1頁1 2 3