聚氨酯樹脂及其應用的製作方法

2023-06-06 13:59:31 2

專利名稱：：聚氨酯樹脂及其應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及對鋁箔、薄膜或片材(以下有時將這三者統稱為薄膜)具有高密合性和粘合性，非常適合作為塗料、油墨組合物或粘合劑組合物的樹脂成分的聚氨酯樹脂；使用該聚氨酯樹脂製得的可進行薄膜塗布的粘合劑組合物；使用該粘合劑組合物的薄膜的層疊方法及薄膜層疊體。
背景技術：
：在對薄膜具有高密合性和粘合性的塗料、油墨組合物及粘合劑組合物中使用含有對苯二甲酸成分或間苯二甲酸成分的芳族聚酯樹脂或由該聚酯樹脂(下文中有時指聚酯多元醇)形成的聚氨酯樹脂或聚氨酯脲樹脂。在上述粘合劑組合物等的塗布方式中，當粘合劑組合物為無溶劑型(不含溶劑型)時，將該粘合劑組合物在超過IO(TC的比較高的溫度的熔融狀態下擠出成薄膜狀、線狀或點狀，塗布在薄膜上。另一方面，粘合劑組合物為含有溶劑型時，將粘合劑用樹脂溶解於有機溶劑或分散於水中，以該狀態進行塗布，然後使溶劑成分揮發掉。但是，粘合劑組合物所用的樹脂如果是在分子末端具有平均0.44摩爾/kg左右的羥基的分子量較低的聚酯樹脂，則有時即使在無溶劑狀態，IO(TC以下的較低溫度下的粘度也在10Pa，s以下。這種情況下，粘合劑組合物能夠以薄膜狀熔融塗布較大的薄膜面積。使用該無溶劑粘合劑組合物的方法由於不需要乾燥溶劑用的能耗以及不使用有機溶劑，因此被評價為環境負荷小的方法。例如，為了使用粘合劑組合物得到薄膜的層疊體，作為能夠不使用有機溶劑而將粘合劑組合物以膜厚0.55um左右的薄膜狀進行大面積塗布的方式，採用擠壓輥塗布(squeezerollcoat)方式，在以下的專利文獻13及日本專利特願2005—189329說明書中公開了適合於該塗布方式的粘合劑組合物。專利文獻l日本專利特開平08—60131號公報專利文獻2日本專利特開2002—249745號公報專利文獻3日本專利特開2003—321664號公報
發明內容如果將對薄膜具有高粘合性的樹脂用作能夠不使用有機溶劑而進行大面積的薄膜狀的熔融塗布的粘合劑組合物，則這些樹脂均熔融粘度過高，難以塗布，上述樹脂是將分子量較低的芳族聚酯樹脂作為多元醇成分而製得的聚氨酯樹脂；將上述芳族聚酯樹脂用多異氰酸酯改性而得的聚氨酯脲樹脂；在分子末端具有平均0.040.4摩爾/kg左右的羥基的分子量較高的芳族聚酯樹脂。此外，適用於上述擠壓輥塗布方式的以往的粘合劑組合物，例如專利文獻1及專利文獻3所述，為了提高對鋁箔的密合性和粘合性而含有游離的無機酸、有機酸或酸酐。上述酸等具有酯鍵水解的催化作用，因而存在促進粘合劑組合物的主成分聚酯樹脂的水解、使該樹脂劣化的副作用。如專利文獻2及專利文獻3所述，為了使樹脂的熔融粘度降低，大量混合芳族聚酯多元醇以外的多元醇成分，這樣的樹脂如果不含有游離的無機酸、有機酸或酸酐，則由上述芳族聚酯多元醇形成的粘合劑組合物存在對薄膜的密合性和粘合性不足的問題。在以上的狀況下，日本專利特願2005—189329公開了一種具有特定組成的聚酯樹脂，該聚酯樹脂儘管含有高濃度的鄰苯二甲酸成分作為構成聚酯樹脂的酸成分，但熔融粘度低，能夠進行大面積的薄膜狀的無溶劑塗布。該聚酯樹脂即使不含有游離的無機酸、有機酸或酸酐，也顯示出對薄膜的高密合性。但是，將日本專利特願2005—189329所述的聚酯樹脂用作粘合劑組合物的聚酯多元醇(主劑)時，與其它以往的粘合劑組合物同樣，存在其固化所需時間長的問題。如果使用促進該聚酯樹脂的固化反應的催化劑，則易縮短該聚酯樹脂固化所需的時間。但是，這種情況下，粘合劑組合物的適用期(potlife)變短，在實用性上存在問題。為此，雖然使用無溶劑粘合劑組合物的方法，由於無需乾燥溶劑的能量及無需使用有機溶劑而被評價為環境負荷小的方法，但是熔融無溶劑粘合劑組合物，塗布更大面積的方式在特別要求高的密合性的薄膜領域的應用並沒有太大的進展。因此，本發明的目的在於提供對薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低,在低溫下可進行無溶劑塗布的作為粘合劑組合物的聚酯多元醇(主劑)有用的聚氨酯樹脂。此外，本發明的另一目的在於提供由上述聚氨酯樹脂形成的圃化時間縮短而適用期不會縮短的粘合劑組合物，以及使用該粘合劑組合物的薄膜的層疊方法及薄膜的層疊體。上述目的由以下的本發明實現。即，本發明提供聚氨酯樹脂(C)，它是使多元醇與多異氰酸酯反應而得的聚氨酯樹脂，該樹脂的特徵在於，上述多元醇在以全部多元醇為100摩爾％時，其中至少80摩爾X為聚酯多元醇(a)(以下有時簡稱為多元醇(a))，在以該多元醇(a)的全部酸成分為100摩爾％時，其中至少80摩爾％為鄰苯二羧酸(鄰苯二甲酸)成分和/或間苯二羧酸(間苯二甲酸)成分，以上述多元醇(a)的全部醇成分為100摩爾％時，其中至少50摩爾％為2至3個碳數8以下的亞烷基通過醚鍵結合的二醇成分，上述多元醇(a)在分子末端具有平均0.555摩爾/kg的羥基，上述多異氰酸酯是在以全部多異氰酸酯為100質量％時，至少含有70質量X的其結構中不具有環結構的分子量在250以下的二異氰酸酯(b)的多異氰酸酯。本發明者們為了解決上述以往技術中所存在的問題，進行了深入的研究，結果發現上述本發明的聚氨酯樹脂(c)對薄膜具有高密合性，同時具有低熔融粘度。即，本發明的聚氨酯樹脂在80。C時的熔融粘度可以在10Pa，s以下。還特別值得一提的是，本發明的聚氨酯樹脂(c)在8(TC時的熔融粘度可以低於聚酯多元醇(a')的熔融粘度，該聚酯多元醇(a')與聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多元醇(a)的組成相同(即，所使用的酸成分和多元醇成分相同)，並且與聚氨酯樹脂(c)的分子量相同。如果比較本發明的聚氨酯樹脂(c)和上述多元醇(a')，按照以往的常識，一般會認為聚氨酯樹脂(c)的熔融粘度會高很多，但是本發明發現，聚氨酯樹脂(c)不僅熔融粘度幾乎未上升，而且更令人驚奇地是甚至存在熔融粘度低於上述多元醇(a')的情況。另外，還發現將上述聚氨酯樹脂(e)用作由主劑(I)和以多異氰酸酯為主成分的固化劑(II)形成的粘合劑組合物中的主劑(I)的主成分(B卩，主劑的50100質量％)時，即使不使用固化催化劑，該粘合劑組合物的固化所需時間也縮短。還發現上述粘合劑組合物是適合於製造薄膜層疊體的擠壓輥塗布方式的粘合劑組合物，它能夠在大面積薄膜上以膜厚0.55Pm左右進行薄膜塗布。還發現如果在上述本發明的粘合劑組合物中，使上述主劑(I)的50100質量％為上述80。C時的熔融粘度為10Pas以下的聚氨酯樹脂(c)，使固化劑(II)的異氰酸酯基含量至少為10質量％，使上述主劑(i)和上述固化劑(n)的末端基的化學計量比(異氰酸酯基/羥基)為1.05.0，使不揮發成分至少為98質量％,實質上不含有機溶劑，則該粘合劑組合物的薄膜的層疊加工性及層疊體的粘合物性特別優良。本發明提供對薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低，在低溫下可實施無溶劑塗布的聚氨酯樹脂。上述聚氨酯樹脂作為固化時間縮短且不會造成適用期縮短的粘合劑組合物的主劑有用，通過使用該粘合劑組合物，可提供環境負荷低的薄膜的層疊方法及薄膜層疊體。具體實施例方式以下，例舉較佳實施方式，對本發明進行更詳細的說明。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多元醇(a)在以其酸成分總量為100摩爾％時，其酸成分的至少80摩爾％必須為鄰苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分。上述鄰苯二甲酸成分及/或間苯二甲酸成分如果未滿全部酸成分的80摩爾％，則所得的聚氨酯樹脂(c)對薄膜的密合性降低。就聚氨酯樹脂(c)對薄膜的密合性而言，全部酸成分中的鄰苯二甲酸成分的比例越高越好，上述鄰苯二甲酸成分的比例優選全部酸成分的至少90摩爾％，特好為100摩爾°%。此外，為了降低所得的聚氨酯樹脂(c)的熔融粘度，提高聚氨酯樹脂(c)在有機溶劑中的溶解性，構成多元醇(a)的酸成分優選鄰苯二甲酸成分多於間苯二甲酸成分，最好是使酸成分中的鄰苯二甲酸成分為100摩爾％。作為鄰苯二甲酸成分的有效的酸成分可列舉鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐及/或其垸基酯類。作為間苯二甲酸成分的有效的酸成分可列舉間苯二甲酸及/或其垸基酯類。除此以外，作為可共聚的酸成分可使用以往已知的酸，優選二元酸。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多元醇(a)是由上述酸成分和醇成分形成的聚酯多元醇，在以其全部醇成分為100摩爾％時，其中至少50摩爾％為2至3個碳數8以下的亞烷基通過醚鍵結合的二醇成分。上述醇成分未滿50摩爾X或碳數8以下的亞烷基沒有通過醚鍵結合時，多元醇(a)的熔融粘度增髙。因此，上述二醇成分的含量優選全部醇成分的至少70摩爾％，特好為100摩爾％。上述二醇成分為超過3個的碳數8以下的亞烷基通過醚鍵結合的醇成分時，由聚多元醇(a)所得的聚氨酯樹脂(c)的耐熱性低，熔融塗布時聚氨酯樹脂(c)受熱劣化顯著。因此，從所得的聚氮酯樹脂的耐熱性出發，構成本發明的聚氨酯樹脂(c)的多元醇(a)的上述二醇成分中結合構成上述二醇成分的碳數8以下的亞垸基的醚鍵數最好為l個。另外，上述二醇成分由碳數超過8的亞烷基構成時，由於其分子量高，相應地實質上降低了作為酸成分的鄰苯二甲酸成分在多元醇(a)中的含量，因而由該多元醇(a)所得的聚氨酯樹脂(c)對薄膜的密合性降低。因此，從對薄膜的密合性考慮，構成上述醇成分的亞烷基的碳數優選8以下。以上述醇成分的全部成分為100摩爾％時的構成其中至少50摩爾％的2至3個碳數8以下的亞烷基通過醚鍵結合的二醇成分可使用例如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇、三甘醇及碳數8以下的烷二醇與1或2個環氧乙烷、環氧丙垸、四氫呋喃等進行開環加成而得的產物。除此以外，作為可共聚的醇成分可以使用以往已知的醇成分，優選具有2個羥基的二醇。另外，本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多元醇(a)優選在分子末端具有平均0.555摩爾/kg的羥基的聚酯多元醇。羥基含量超過5摩爾/kg時，所得的聚氨酯樹脂(c)對薄膜的密合性降低。而多元醇(a)的羥基含量未滿0.55摩爾/kg時，所得的聚氨酯樹脂(c)的熔融粘度增高，由其形成的粘合劑組合物難以在無溶劑下進行大面積的薄膜塗布。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多元醇(a)的製造方法可以採用以往已知的聚酯樹脂的製造方法。S卩，使上述多元酸和/或其烷基酯與上述多元醇在14(TC25(TC進行縮聚反應而得，該反應可以根據需要在酯化催化劑共存下或者在酯化催化劑和防氧化劑的共存下進行。酯化催化劑可以使用以往已知的催化劑，優選垸氧基鈦類催化劑。防氧化劑可以使用以往已知的催化劑，優選亞磷酸酯類防氧化劑。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的多異氰酸酯(b)是在碳骨架中不具有環結構的分子量250以下的二異氰酸酯。優選的二異氰酸酯可例舉二異氰酸四亞甲酯、1，6—己二異氰酸酯、2,2,4—或2，4,4一三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造中，也可以使用上述以外的其它多元醇等含活性氫的化合物，但是其用量應不足全部多元醇的20摩爾％。其它的含活性氫的化合物的比例如果過多，則所得的聚氨酯樹脂(c)對薄膜的密合性和粘合性下降或者熔融粘度上升。因此，其它的含活性氫的化合物的比例優選全部多元醇成分的10摩爾％以下，更好為0摩爾％。作為其它的含活性氫的化合物可以使用作為聚氨酯樹脂原料的以往公知的多元醇、多元胺等。本發明的聚氨酯樹脂(C)的製造中，也可以使用上述以外的多異氰酸酯，但該其它的多異氰酸酯的用量應不足全部多異氰酸酯的30質量％。如果該其它的多異氰酸酯的比例過多，則所得的聚氨酯樹脂(c)的熔融粘度上升。因此，該其它的多異氰酸酯的用量優選15質量％以下，更好為0質量％。其它的多異氰酸酯可以使用作為聚氨酯樹脂原料的以往公知的多異氰酸酯、多異氰酸酯的多聚體、多異氰酸酯的加合物、末端異氰酸酯型預聚物等。本發明的聚氨酯樹脂(c)的製造方法可以採用以往已知的聚氨酯樹脂的製造方法。即，通過使上述多元醇(a)及根據需要使用的以往已知的其它的多元醇或多胺化合物等含活性氫的化合物、及上述多異氰酸酯(b)及根據需要使用的以往已知的多異氰酸酯化合物在常溫25(TC進行加聚反應而得，該反應可以根據需要在氨基甲酸酯化催化劑共存下，或者在氨基甲酸酯化催化劑和有機溶劑共存下進行。氨基甲酸酯化催化劑可以使用以往已知的催化劑，優選亞錫鹽類的催化劑。上述聚氨酯樹脂(c)的製造中，如果是要得到實質上無溶劑的粘合劑組合物，則優選不使用有機溶劑，但也可以根據需要使用有機溶劑，然後再用以往已知的方法除去有機溶劑。有機溶劑可以使用以往已知的溶劑，優選酮類和/或酯類的溶劑。本發明的粘合劑組合物所用的主劑(多元醇)(I)在以其全部多元醇為100質量％時，其中的50100質量X為上述本發明的聚氨酯樹脂(c)。本發明的粘合劑組合物所用的主劑(I)在以其全部多元醇為100質量％時，可以使其中的050質量％(不包括50質量％)為其它多元醇成分，但是如果上述其它成分的比例增大，則粘合劑組合物對薄膜的密合性和粘合性下降。因此，上述其它成分的比例優選20質量％以下，更好為0質量％。本發明的粘合劑組合物所用的固化劑(多異氰酸酯)(II)為異氰酸酯基含量至少為10質量％的多異氰酸酯。異氰酸酯基含量不足10質量％時，固化所必需的固化劑的摻入量增大，結果導致聚氨酯樹脂(c)的含量降低，粘合劑組合物對薄膜的密合性和粘合性下降。固化劑(II)的多異氰酸酯可以使用異氰酸酯基含量至少為10質量％的以往公知的多異氰酸酯化合物。本發明的粘合劑組合物所用的主劑(i)和固化劑(n)的末端基(羥基、異氰酸酯基)的化學計量比(異氰酸酯基/羥基)為1.05.0，優選1.53.0。上述末端基的化學計量比如果不足1.0，則粘合劑組合物的固化不充分，而上述末端基的化學計量比如果超過5.0,則為了固化必須供給大量的水分，固化耗時長。而且，由於使聚氨酯樹脂(c)的含量下降，因此粘合劑組合物對薄膜的密合性和粘合性降低。本發明的粘合劑組合物可以根據需要摻入以往已知的顏料或染料等著色劑、分散劑、表面活性劑、整泡劑、消泡劑、粘性調節劑、流平劑、穩定劑、紫外線吸收劑、偶聯劑、防結塊劑、催化劑、適用期延長劑、增塑劑、填充劑等而得。特別是催化劑，以往有時為了縮短固化時間而添加，但伴有使適用期縮短的缺點。而本發明的粘合劑組合物即使使用催化劑，其用量也能夠比以往減少，對適用期的延長有用。本發明的粘合劑組合物最好是不揮發成分至少為98質量％，實質上不含有有機溶劑。這裡，"實質上"不揮發成分無法達到100質量％是因為考慮到了如下的情況，即微量的混入水分、多異氰酸酯與水分反應生成的二氧化碳氣、添加偶聯劑時分解生成的醇等成為揮發成分的情況。使用本發明的粘合劑組合物層疊薄膜的方法可以採用以往已知的層疊方法。基本方法是將主劑(I)和固化劑(II)加熱熔融混合，配製成粘合劑組合物後，在薄膜上塗布粘合劑組合物，然後與其它薄膜或片材或板狀及其它形態的基材貼合，接著在常溫或加溫條件下使之固化熟成。根據需要粘合劑組合物可以塗布在薄膜的兩面，此外，為了促進塗布好的粘合劑組合物的流平，可以在貼合前設置加熱工序及放置工序。本發明的粘合劑組合物的調製方法最好是使用將主劑(I)和固化劑(II)分別由各自單獨的泵自動地計量供給、用混合機混合吐出的裝置，在每次使用時按照該次所要使用的量混合調製粘合劑組合物。由於混合主劑(i)和固化劑(n)調製而成的粘合劑組合物從混合調製之後即開始固化反應，粘度逐漸升高，因此不宜大量製造、儲放。本發明的粘合劑組合物的塗布方式可以採用以往公知的塗布方式。具體可例舉擠壓輥塗布方式、反向輥塗布(reverserollcoat)方式、幕塗(curtainflowcoat)方式、刮塗方式等。粘合劑組合物的塗布膜厚及塗布方式隨薄膜基材(被塗布薄膜)的特性及所需的粘合性能而異。例如，如果是薄膜基材薄、粘合面的平滑性高、不要求較高的粘合強度的用途，則粘合劑組合物的塗布膜厚優選約15"m，這時的塗布方式優選擠壓輥塗布方式。此外，如果是薄膜基材厚、粘合面的平滑性差、要求較高的粘合強度的用途，則粘合劑組合物的塗布膜厚優選約5100txm，擠壓輥塗布方式以外的方式也適合。作為使用本發明的粘合劑組合物進行層疊的薄膜基材，可以例舉根據需要進行以往公知的表面處理的以聚乙烯、聚丙烯為代表的聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇及其乙烯共聚物、以尼龍6為代表的聚醯胺、以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)為代表的聚酯等各種塑料薄膜；它們的發泡體；在它們的表面上塗布以聚偏氯乙烯為代表的以往公知的各種聚合物塗布劑所形成的物體；形成有以金屬蒸鍍層、二氧化矽蒸鍍層、氧化鋁蒸鍍層為代表的無機質層等的薄膜基材；以鋁箔、銅箔等為代表的金屬材料；以及織造布、無紡布、紙等單體基材或者預先被層疊的基材。其中，鋁箔和PET是本發明的粘合劑組合物對其顯示出非常優良的粘合性的薄膜基材，使用了這些薄膜基材的層疊體成為帶有本發明的特徵的層疊體。以下，例舉實施例、比較例及參考例對本發明進行更具體的說明。合成例a-la-10〈多元醇(al:合成例a-l)的製造方法〉在燒瓶中加入538g鄰苯二甲酸酐、462g二甘醇及lg磷酸三苯酯，在氮氣流中，攪拌下用5小時加熱至230'C，一邊使水蒸出一邊進行酯化反應。在水的蒸出停止時，加入0.1g四正丁醇鈦聚合物，升溫至250'C，在10託(Torr)的減壓下進行縮合，得到羥基濃度1.9摩爾/kg的多元醇(al)。該多元醇(al)在80'C時的熔融粘度為0.9Pa*s。〈多元醇(a2:合成例&-2)的製造方法>與多元醇(al)同樣操作，由554g鄰苯二甲酸酐及446g二甘醇得到羥基濃度1摩爾/kg的多元醇(a2)。該多元醇(a2)在8(TC時的熔融粘度為5Pas。<多元醇(&3:合成例&-3)的製造方法>與多元醇(al)同樣操作，由603g間苯二甲酸及462g二甘醇得到羥基濃度1.8摩爾/kg的多元醇(a3)。該多元醇(a3)在8(TC時的熔融粘度為12Pas。與多元醇(al)同樣操作，由603g對苯二甲酸及462g二甘醇得到羥基濃度2.1摩爾/kg的多元醇(a6)。該多元醇(a6)在8(TC時的熔融粘度為60Pas。該樹脂在8(TC時的熔融狀態為分散著部分結晶成分的非均一體系。〈多元醇(a7:合成例a-7)的製造方法〉與多元醇(al)同樣操作，由538g鄰苯二甲酸酐及463g新戊二醇得到羥基濃度2.1摩爾/kg的多元醇(a7)。該多元醇(a7)在8(TC時的熔融粘度為430Pa's。〈多元醇(a8:合成例&-8)的製造方法>與多元醇(al)同樣操作，由559g己二酸及441g1,4-丁二醇得到羥基濃度2摩爾/kg的多元醇(a8)。該多元醇(a8)在80'C時的熔融粘度為0.2Pas。〈多元醇(a9:合成例a-9)的製造方法〉與多元醇(al)同樣操作，由583g己二酸及417g1,4-丁二醇得到羥基濃度1摩爾/kg的多元醇(a9)。該多元醇(a9)在8(TC時的熔融粘度為0.5Pas。以上的多元醇ala9示於以下的表1。表1tableseeoriginaldocumentpage11(簡稱)APA:鄰苯二甲酸酐IPA:間苯二甲酸TPA:對苯二甲酸AA:己二酸DEG:二甘醇NPG:新戊二醇BD:1,4-丁二醇實施例clc4、比較例clc6〈聚氨酯樹脂(c)〉實施例cl(聚氨酯樹脂cl)在燒瓶中加入1053g多元醇(al)和73.4g1，6-己二異氰酸酯，在氮氣流中，攪拌下於75"C進行加聚反應8小時，得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(cl)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為4Pas。實施例c2(聚氨酯樹脂c2)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(al)和90.8g賴氨酸二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c2)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為5.7Pas。比較例cl(聚氨酯樹脂c3)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(al)和94.6g異佛爾酮二異氡酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c3)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為15Pas。比較例c2(聚氨酯樹脂c4)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(al)和105.2g4，4-二苯甲烷二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c4)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為18Pas。實施例c3(聚氨酯樹脂c5)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(a2)和42.4gl,6-己二異氰酸酯得到羥基濃度0.50摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c5)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為9Pas。實施例c4(聚氨酯樹脂c6)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(a3)和65.3g1,6-己二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c6)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為9.5Pas。比較例c3(聚氨酯樹脂c7)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(a4)和347.8gl，6-己二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c7)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為6.5Pas。比較例c4(聚氨酯樹脂c8)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(a6)和89.2gl，6-己二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c8)。該樹脂在8(TC時的熔融粘度為51Pa，s。此外，該樹脂在8(TC時的熔融狀態為分散著部分結晶性成分的非均一體系。比較例c5(聚氨酯樹脂c9)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，但是由於在75'C下不能攪拌，因此將溫度改為120°C，由1053g多元醇(a7)和89.2g1，6-己二異氟酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c9)。該樹脂在80'C時的熔融粘度無法測定(超過500Pas)。比較例c6(聚氨酯樹脂c10)與聚氨酯樹脂(cl)同樣操作，由1053g多元醇(a8)和81.6g1，6-己二異氰酸酯得到羥基濃度1摩爾/kg的聚氨酯樹脂(c10)。該樹脂在80'C時的熔融粘度為1Pas。作為參考，將與這些聚氨酯樹脂的羥基濃度相近的聚酯多元醇(a2、a5、a9)在8(TC時的熔融粘度記載於表2—2。表2-ltableseeoriginaldocumentpage13<混合主劑(&2-9)的製造方法>混合750g多元醇(a2)和250g多元醇(a9),得到混合主劑(a2-9)。該混合主劑的羥基濃度為l摩爾/kg。<固化劑(11&)的製造方法>混合500g武田藥品工業夕少冬一卜(TAKENATE)D--165N和500g日本水'j々^夕/3口；f—卜HX(日本聚氨酯公司CoronateHX)，得到固化劑(IIa)。該固化劑的異氰酸酯基濃度為5.3摩爾/kg(異氰酸酯基含量22質量％)。〈固化劑(IIb)的製造方法〉在燒瓶中加入865g旭化成f、，木一卜(Duranate)TPA-100和135g多元醇(al)，在氮氣流zh2，攪拌下於75t:進行加聚反應8小時，得到固化劑(Ub)。該固化劑的異氰酸酯基濃度為4.5摩爾/kg(異氰酸酯基含量19質量Q^)。實施例15、比較例112按表3所示的配方混合作為主劑的上述合成例所得的多元醇(a2、a5、a9)、混合多元醇(a2-9)、聚氨酯樹脂(clclO)和固化劑(IIa、IIb)，得到本發明和比較例的粘合劑組合物。表3—1tableseeoriginaldocumentpage14表3—2tableseeoriginaldocumentpage15上述表中的評價的評價方法如下所述。(羥基濃度)按照JISK0070測定評價對象。(異氰酸酯基濃度)按照JISK1603測定評價對象。(熔融粘度)用BM型旋轉粘度計測定評價對象在80。C時的熔融粘度。(塗布性)評價用擠壓輥塗布機以2um的厚度進行薄膜塗布時的適塗性。〇外觀良好；外觀異常(塗布平滑性不佳)；X:不能塗布(鋁箔粘合性)在厚25iim的鋁箔上以2iim的厚度薄膜塗布粘合劑組合物，與厚60um的經電暈表面處理過的直鏈低密度聚乙烯樹脂貼合，在4(TC下經過7日後，於25t:將塗膜連帶直鏈低密度聚乙烯樹脂從鋁箔上剝離，對該剝離時的狀態進行評價。〇基材斷裂；X:容易剝離；ND:由於不能塗布，因此無相應數據。(PET粘合性)在厚25Pm的PET上以2txm的厚度薄膜塗布粘合劑組合物，與增強塗膜用的厚60um的經電暈表面處理過的直鏈低密度聚乙烯樹脂貼合，在40'C下經過7日後，於25T:將塗膜連帶直鏈低密度聚乙烯樹脂從PET上剝離，對該剝離時的剝離強度進行評價。〇基材斷裂；X:容易剝離；ND:由於不能塗布，因此無相應數據。(固化性)在評價PET粘合性時，在40'C經過3日的時間點進行剝離，評價粘合劑組合物的固化狀態。O:固化良好(不粘)；X:未固化(有粘著)；ND:由於不能塗布，因此無相應數據。產業上利用的可能性綜上所述，本發明提供對薄膜具有特別高的粘合性，熔融粘度低，薄膜塗布的適合性優良，並且與多異氰酸酯所形成的組合物的固化時間短的聚氨酯樹脂。該樹脂適用於各種用途，特別適合作為對薄膜具有高粘合性的粘合劑用樹脂使用。權利要求1、聚氨酯樹脂(c)，它是使多元醇與多異氰酸酯反應而得的聚氨酯樹脂，其特徵在於，上述多元醇在以全部多元醇為100摩爾％時，其中至少80摩爾％為聚酯多元醇(a)，以該聚酯多元醇(a)的全部酸成分為100摩爾％時，其中至少80摩爾％為鄰苯二羧酸成分和/或間苯二羧酸成分，以上述聚酯多元醇(a)的全部醇成分為100摩爾％時，其中至少50摩爾％為2至3個碳數8以下的亞烷基通過醚鍵結合的二醇成分，上述聚酯多元醇(a)在分子末端具有平均0.55～5摩爾/kg的羥基，上述多異氰酸酯是在以全部多異氰酸酯為100質量％時，至少含有70質量％的其結構中不具有環結構的分子量在250以下的二異氰酸酯(b)的多異氰酸酯。2、如權利要求1所述的聚氨酯樹脂(c)，其特徵在於，80。C時的熔融粘度在10Pas以下。3、如權利要求1所述的聚氨酯樹脂(c)，其特徵在於，聚氨酯樹脂(c)在80'C時的熔融粘度低於聚酯多元醇的熔融粘度，該聚酯多元醇與聚氨酯樹脂(c)的製造中所用的聚酯多元醇(a)的組成相同，並且與聚氨酯樹脂(c)的分子量相同。4、粘合劑組合物，它是由以多元醇為主成分的主劑(I)和以多異氰酸酯為主成分的固化劑(II)形成的粘合劑組合物，其特徵在於，以上述主劑(I)的總量為100質量％時，其中的50100質量％為權利要求13中任一項所述的聚氨酯樹脂(c)，上述固化劑(II)的異氰酸酯基含量至少為10質量％，上述主劑(I)和上述固化劑(II)的末端基的化學計量比(異氰酸酯基/羥基)為1.05.0，不揮發成分至少為98質量％，實質上不含有機溶劑。5、層疊方法，其特徵在於，使用權利要求4所述的粘合劑組合物層疊多片薄膜或片材。6、層疊體，其特徵在於，用權利要求4的粘合劑組合物將多片薄膜或片材層疊。全文摘要提供對薄膜具有高密合性和粘合性，熔融粘度低，在低溫下可進行無溶劑塗布的作為粘合劑組合物的聚酯多元醇(主劑)有用的聚氨酯樹脂。該聚氨酯樹脂由聚酯多元醇和碳骨架中無環結構的分子量250以下的二異氰酸酯形成，上述聚酯多元醇中酸成分的80摩爾％以上為鄰苯二甲酸成分或間苯二甲酸成分，醇成分的50摩爾％以上為二甘醇成分，在分子末端具有平均0.55～5摩爾/kg的羥基。文檔編號C09J175/06GK101108890SQ20071008528公開日2008年1月23日申請日期2007年2月28日優先權日2006年7月18日發明者今野義紀,深井正喜,石田安希彥申請人:大日精化工業株式會社;浮間合成株式會社