一種鎳鎘電池負極用電鍍液及其鎳鎘電池負極的製造方法

2023-06-06 16:47:06

專利名稱：一種鎳鎘電池負極用電鍍液及其鎳鎘電池負極的製造方法
技術領域：
本發明涉及一種鎳鎘電池用電渡及電池的制製備方法，尤其是涉及鎳鎘電池負極用電鍍液及電池負極的製造方法。
背景技術：
鎳鎘電池是以泡沫鎳為正極，電沉積鎘為負極，這種電池具有高容量、高倍率放電的特性，但其生產條件苛刻，尤其是負極板的生產條件受到多方面因素的影響，使電池的其它一些性能未得到開發，這種負極製備是以硫酸鎘或氯化鎘為主鹽，硫酸鎳為導電鹽，在酸性鍍液19-27℃條件下電鍍，經一些後處理得到電沉積負極，然後裝配成為電池，這種方法製造鎳鎘電池，電鍍時放熱反應嚴重，要保持這個範圍的溫度相當困難，難以工業化生產，此外，電流效率也不高，不能有效地節約成本。

發明內容
本發明的目的是解決現有技術中電鍍液製造的負極放熱反應嚴重的問題，提供一種使電池負極鍍層結合緊密、放熱性能好的鎳鎘電池負極用電鍍液。
本發明還提供一種工藝簡單、電流效率高且能工業化生產的鎳鎘電池負極的製造方法。
為實現上述目的，本發明採用的技術方案是
本發明提供一種鎳鎘電池負極負極用電鍍液，主鹽是硫酸鎘，其中所述的電鍍液還包括多種添加劑，所述的添加劑是在酸性條件下穩定的光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種組成。
所述的光亮劑是鄰氯苯甲醛或苄叉丙酮，所述的乳化劑是OP化乳劑，所述的潤溼劑是糖精、102A潤溼劑。
所述的添加劑是OP乳化劑和糖精或102A潤溼劑中的兩種或三種。
所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0-3.0份、糖精0.01-0.5份、102A潤溼劑0.01-1份，優選OP乳化劑0.1-2.0份、糖精0.01-0.2份、102A潤溼劑0.05-0.5份。
本發明提供一種鎳鎘電池負極的製備方法，包括以金屬鎘為陽極，導電金屬網為陰極，導電鹽為硫酸鎳，在陰極基體上電鍍沉積海綿鎘金屬而製得，其中電鍍時所採用的電鍍液由主鹽硫酸鎘和多種添加劑構成，所述的添加劑是光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種組成。
所述的光亮劑是鄰氯苯甲醛或苄叉丙酮，所述的乳化劑是OP化乳劑，所述的潤溼劑是糖精、102A潤溼劑。
所述的添加劑是OP乳化劑和糖精或102A潤溼劑中的兩種或三種。
所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0-3.0份、糖精0.01-0.5份、102A潤溼劑0.01-1份，優選OP乳化劑0.1-2.0份、糖精0.01-0.2份、102A潤溼劑0.05-0.5份。
所述的鎳鎘電池負極的製備方法，電鍍時的溫度是10-55℃。
所述的硫酸鎘的濃度是0.09-1mol/L。
所述的鎳鎘電池負極的製備方法，電鍍時的電流密度是0.1-1A/cm2。
本發明與現有技術相比所述的鎳鎘電池用電解液中含有的多種添加劑，能使陰極極化增大，鍍層細緻光亮的作用，同時可以使電極鎘鍍層較緊密、結合力好而又不失去活性，有效解決了現有技術中電鍍液製造的負極放熱嚴重的問題；本發明採用上述電鍍液製造鎳鎘電池負極，可以使電池負極在較高溫度下電鍍，該方法工藝簡單，適合工業化鎳鎘電池的生產，所製得的電池在保持了原有電沉積鎘負極電池高容量、高倍率放電的基礎上，提高了放電性能力，同時具有良好的快充能力及高的電流效率。


圖1是本發明中D-AA700電池的1C放電曲線圖；圖2是對比例中D-AA700電池的1C放電曲線圖；圖3是本發明中的D-AA700電池的1C循環曲線圖；圖4是本發明中的D-AA700電池的3A循環曲線圖；圖5本發明中的D-SC1700電池的1C循環曲線圖；圖6本發明中的D-SC1700電池的10C循環曲線圖；圖7本發明中的D-SC1700電池的30A循環曲線圖。
具體實施例方式
本發明的實施例是以D-AA1700和D-SC1700兩種型號的電池為例，但實際生產中並不限於這兩種型號的電池。
實施例1正極的製作採用常規工藝製成長63±2mm、寬39±0.5mm、厚0.65±0.035mm的鎳正極片，活性物質混合物乾重約為3.5-3.6g。
負極的製作以金屬鎘為陽極，導電金屬網為陰極，主鹽為硫酸鎘溶液，導電鹽為硫酸鎳，在陰極基體上電鍍沉積海綿鎘金屬而製得。電鍍時所用的電解液由0.1mol/L的硫酸溶液，0.1mol/L的硫酸鎘和混合添加劑組成，所述的添加劑是在酸性條件下穩定的光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種組成，鍍液按100單位重量份計，本實施例的混合添加劑是OP乳化劑0.5份、潤溼劑糖精0.05份和102A0.2份，102A是從深圳市奧特佳科技有限公司購買的潤溼劑。陽極面積與陰極面積的比例為2∶1，鍍液溫度30℃，電流密度為0.7A/cm2進行電沉積，陰極為衝孔鋼帶；電沉積出來的鎘負極經預壓後在80℃溫度下進行烘乾，再壓片烘乾後，放電處理再清洗烘乾，製成長97±1mm，寬40.7±0.2mm，厚0.52±0.2mm的鎘負極片，活性物質乾重為4.8-5.4g。
電池的裝配按照常規工藝進行裝配，將上述製得的正極片、隔膜、上述製得的負極片依次層疊卷繞成渦卷狀的電極組，將得到的電極組放入一端開口的圓柱形電池外殼中，注入電解液，密封后製成為標稱容量為700mAh的AA型鎳鎘電池。
電池性能測試1C循環測試
1.1C充電，-DeltaV＝15mV限時75min；2.擱置15min；3.以700mA放電到1.0V；4.擱置5min 5.重複1-4步999次，即循環1000次。
3A循環測試除了放電電流改為3000mA以外，其餘與1C循環測試一致，循環800次。
記錄D-AA700電池容量保持率，如表1所示並按照下式計算出容量保持率終止容量/初始容量×100％。

表1經過測試，其1C放電的曲線見圖1，其1C循環曲線見圖3，3A循環曲線見圖4。從圖中可以看出，測試電池實際容量近800mAh，其放電平臺高，1C放電中值電壓達1.279V，3A放電中值電壓達1.24V，比常規的電池高0.05V左右，且放電時間長即容量高，循環性能好。
從圖1、圖3和圖4的曲線上可以看到以700mA電流放電，放電時間可達67.33min；1C循環到近1000個循環時容量保持率為96.2％；3A循環800次後容量保持率為93.68％。
實施例2將實施例一中的製作AA電池換成製作SC電池，只是將其中的正負極片的重量換成D-SC1700的重量，100重量份電解液中的添加劑為OP乳化劑1.0份、糖精0.1份、102A0.3份其餘製作工藝與實施1相同。所得極片表面呈多孔但比較緻密，用水衝洗都不會出現掉料，製得極片效果良好。
其1C容量高達1750mAh，但這類電池的主要性能要求是大電流放電，因此本實例旨在驗證其大電流放電的循環性能1C循環1C充電，-DeltaV＝15mV限時75min，擱置20min，1700mA放電到1.0V，擱置30min，循環，具體見附圖的圖5，10C循環則是把1C放電中放電電流改為17A，終止電壓改為0.8V，具體見圖6，30A循環則是把1C放電中放電電流改為30A，終止電壓改為0.6V，具體見圖7。
記錄D-SC1700電池容量保持率，如表2所示並按照下式計算出容量保持率終止容量/初始容量×100％。

表2從表2來看，經過了1C循環500次後容量保持率為98.32％；經過了10C循環650次後容量保持率為89.73％；經過了30A循環了240次後容量保持率為75.76％。
從圖5、圖6和圖7來看，在循環過程中該類電池的容量穩定性很好，容量循環次數曲線平穩。
實施例3將實施例一中的製作AA電池時的鍍液溫度換成55℃，其餘條件不變。
其充放電曲線與實施例1中的基本一致，循環性能和容量保持率也較好。
實施例4將實施例一中的製作AA電池時的鍍液溫度換成10℃，其餘條件不變，該種方案的電流效率略低於實施例1、3。極片的質量與實施例1的相同，穩定性好，沒有出現掉料現象。做成的D-AA700電池的性能與實施例1中的基本相同。
實施例5將實施例一中的製作AA電池時的電流密度換成0.5A/cm2，其餘條件不變，電鍍出來的極片相對比較疏鬆，但在壓片和氧化過程中未出現掉料現象。
該類電池的性能與實施例1的相比是放電曲線相同，與實施例3中的容量保持率基本一致。
實施例6將實施例一中的製作AA電池時，將硫酸鎘的濃度換為1mol/L，電流密度是0.1A/cm2，其餘條件不變，所得到的電沉積負極的極片質量同實施例3。
其充放電曲線與實施例1中的一致，循環性能和容量保持率也較好。
記錄D-AA700電池容量保持率，見表3所示並按照下式計算出容量保持率終止容量/初始容量×100％。

表3實施例7在實施例二中的製作SC電池過程中，將100重量份電解液中的添加劑按單位重量份計是鄰氯苯甲醛0.01份或苄叉丙酮0.02份、OP乳化劑2.5份、糖精0.03份、102A潤溼劑0.25份，其餘製作工藝與實施2相同。
其1C容量也能達到1710mAh左右，容量雖然不如實施例2的高，但其大電流放電性能卻與實施例2的幾乎一樣好經過了1C循環500次後容量保持率為94.39％；經過了10C循環650次後容量保持率為86.3％；經過了30A循環了250次後容量保持率為77.96％。其循環過程中的容量隨循環次數變化曲線與實施例2中的變化趨勢是相同的。
記錄D-SC1700電池容量保持率，如表4所示並按照下式計算出容量保持率終止容量/初始容量×100％。

表4實施例8將實施例一中的製作AA電池時，將複合添加劑換成OP乳化劑0.1份、糖精0.2份、102A0.5份，其餘條件不變，電鍍出來的極片相對比較疏鬆，但在壓片和氧化過程中未出現掉料現象。
該類電池的性能與實施例1的相比是放電曲線相同，與實施例3中的容量保持率基本一致。
實施例9將實施例一中的製作AA電池時，將複合添加劑換成OP乳化劑1.8份、糖精0.5份、102A1份，其餘條件不變，所得到的電沉積負極的極片比較緊密，該類電池的性能與實施例1的相比是放電曲線相同，與實施例3中的容量保持率基本一致。
對比例1將實施例一中的製作AA電池時的鍍液溫度換成65℃，其餘條件不變，在電沉積過程中，極片上出現鱗片狀光亮金屬體，鍍液溫度更高時出現了電鍍出了金屬鎘網，在壓片和氧化過程中有50％以上的極片出現不同程度的掉料，由於極片質量過差所以未能對該類電池進行測試。
對比例2將實施例一中的製作AA電池時的電流密度用0.08A/cm2、1.1A/cm2替換，在此基礎上調節鍍液溫度，在0.08A/cm2時，在較低溫度下就出現了比較例1中的現象，而在1.1A/cm2時，雖然可電鍍溫度升高了，但電鍍出來的極片上的敷料卻十分緻密，在氧化階段紛紛掉料，鍍層內部的結合力好，但與鋼帶結合力差。
對比例3在電沉積時，把硫酸鎘濃度換成1.1mol/L、0.05mol/L，來尋找合適的溫度範圍，發現當其濃度為1.1mol/L時，鍍液溫度在30度都不到時，極片上就出現了對比例1中的現象；當濃度為0.05mol/L時，在75度時極片質量都很好，但電鍍效率很低，電鍍時間長但仍達不到敷料重量要求；若在正常溫度下電鍍，電流效率更低，且極片敷料很緻密，從圖2可看出，其放電時為55.10min，不如本發明好。
對比例4在電沉積時，鍍液中不加添加劑，在電鍍時出現了僅在20-25℃時鍍層質量較好，但條件比較難控制，放熱嚴重，在低溫時，鍍不上，高溫時出現比較例1的現象。
對比例5在電沉積時，以極片表面的緻密度和結合力為基準，調節添加劑的組分和含量，發現當卻少糖精和102A中任何一種，極片的質量都會變差。
權利要求
1.一種鎳鎘電池負極用電鍍液，主鹽是硫酸鎘，其特徵在於所述的電鍍液還包括多種添加劑，所述的添加劑包括在酸性條件下穩定的光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種。
2.根據權利要求1所述的鎳鎘電池負極用電鍍液，其特徵在於所述的光亮劑是鄰氯苯甲醛或苄叉丙酮，乳化劑是OP化乳劑，潤溼劑是糖精或102A潤溼劑。
3.根據權利要求2所述的鎳鎘電池負極用電鍍液，其特徵在於所述的添加劑是OP乳化劑和糖精或102A潤溼劑中的兩種或三種。
4.根據權利要求3所述的鎳鎘電池負極用電鍍液，其特徵在於所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0-3.0份、潤溼劑糖精0.01-0.5份、102A潤溼劑0.01-1份。
5.根據權利要求4所述的鎳鎘電池用電鍍液，其特徵在於所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0.1-2.0份、糖精0.01-0.2份、102A潤溼劑0.05-0.5份。
6.一種鎳鎘電池負極的製備方法，包括以金屬鎘為陽極，導電金屬網為陰極，導電鹽為硫酸鎳，在陰極基體上電鍍沉積海綿鎘金屬而製得，其特徵在於電鍍時所採用的電鍍液由主鹽硫酸鎘和多種添加劑構成，所述的添加劑是光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種組成。
7.根據權利要求6所述的鎳鎘電池負極的製備方法，其特徵在於所述的光亮劑是鄰氯苯甲醛或苄叉丙酮，乳化劑是OP化乳劑，潤溼劑是糖精或102A潤溼劑。
8.根據權利要求7所述的鎳鎘電池負極的製備方法，其特徵在於所述的添加劑是OP乳化劑和糖精或102A潤溼劑中的兩種或三種。
9.根據權利要求8所述的鎳鎘電池負極的製備方法，其特徵在於所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0.0-3.0份、糖精0.01-0.5份、102A潤溼劑0.01-1份。
10.根據權利要求9所述的鎳鎘電池負極的製備方法，其特徵在於所述的添加劑按單位重量份計分別為OP乳化劑0.1-2.0份、糖精0.01-0.2份、102A潤溼劑0.05-0.5份。
11.根據權利要求6-10中任意一項所述的鎳鎘電池負極的製備方法，其特徵在於電鍍時的溫度是10-55℃。
12.根據權利要求11所述的鎳鎘電池負極的製造方法，其特徵在於所述的硫酸鎘的濃度是0.09-1mol/L。
13.根據權利要求12所述的鎳鎘電池負極的製造方法，其特徵在於電鍍時的電流密度是0.1-1A/cm2。
全文摘要
本發明涉及一種鎳鎘電池負極用電鍍液，該電鍍液是由硫酸鎘和多種添加劑組成，所述的添加劑包括在酸性條件下穩定的光亮劑、潤溼劑、乳化劑中的兩種或三種，使用這種電鍍液製備的鎳鎘電池，電極鎘鍍層較緊密、結合力好而又不失去活性；本發明還涉及一種採用上述電解液來製作鎳鎘電池負極的製造方法，用該方法製作的鎳鎘電池在保持了原有電沉積鎘負極電池高容量、高倍率放電的基礎上，還提高了放電性能力，同時具有良好的快充能力及高的電流效率。
文檔編號H01M4/29GK101082136SQ200610060928
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月30日 優先權日2006年5月30日
發明者張學全 申請人:比亞迪股份有限公司