一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li,Ca)-LSX]的製備方法

2023-06-06 11:39:01

一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li, Ca)-LSX]的製備方法
【專利摘要】一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li,Ca)-LSX]的製備方法屬於微孔材料、氮氧分離及離子交換等多種領域。本發明首先通過鋰離子交換，使鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)具有一定的鋰離子交換度，然後再利用鈣離子交換得到低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li,Ca)-LSX]，最終產品的組成為LixCa(48-0.5x)Si96Al96O384。本發明與單一的鋰離子交換工藝相比，具有鋰離子用量減少，生產成本降低且生產工藝簡單等優點。所製備的(Li,Ca)-LSX型沸石分子篩與Li-LSX相比吸附容量較大，在精細化工、吸附交換及氮氧分離等領域中表現出廣泛的應用潛力。
【專利說明】—種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li, Ca) -LSX]的製備方法
【技術領域】:
[0001]本發明屬於催化、吸附、氮氧分離及離子交換等多種領域，具體涉及一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li，Ca)-LSX]的製備方法。
【背景技術】:
[0002]矽鋁比在1.0-1.2之間的X型沸石分子篩被稱為低矽鋁比X型沸石分子篩(LSX)。據報導，由於Li+半徑最小，電荷密度最大，相比於Na+，Mg2+，Ag+等離子所形成的其它沸石分子篩，L1-LSX沸石分子篩具有較好的富氧性能和氮氧分離能力(USP5268023，1993;US5962358，1997)，從而在氣體分離方面表現出優越性並由此在變壓吸附分離(PSA)和真空變壓吸附分離(VSA)等分離過程(EP0769320B1，1996)領域中得到廣泛應用。
[0003]關莉莉(ActaPhys.Chim.Sin.，2002, 18:998 ~1004)等人曾通過對 Na-LSX 分子篩進行Ca2+交換，結果表明隨著Ca2+交換度的增加，所製備的(Ca，Na)-LSX分子篩對氮氣的吸附量呈直線增長趨勢，而且分子篩骨架中不同位置上的Ca2+對氮氣吸附性能影響不明顯，當Ca2+交換度為97.1%時，Ca-LSX分子篩對氮氣的吸附量達28.3ml/g。在此基礎上，Sicar等人(USP4557763，1996)利用稀土金屬離子(Sr2+)對Ca-LSX分子篩進行改性，得到Ca2+交換度為5~45%和Sr2+交換度為60~95%的(Ca，Sr) -LSX分子篩，並發現引入稀土金屬離子可以提高LSX分子篩的氮氣吸附容量。Coe等人(USP4481081，2002)又利用鎂、鈣、鍶和鋇等鹼土金屬陽離子對Na-LSX分子篩進一步進行離子交換，結果表明雖然這些陽離子均可提高對氮氣的吸附性能，但相比於L1-LSX和Ag-LSX等分子篩來說，鹼土金屬型LSX分子篩由於對氮氣解吸比較困難，從而增加了空分過程中的能耗。
[0004]Robert等人(US7 300899，2005)發現L1-LSX分子篩中只有當Li+交換度大於75%時，其氮氣吸附容量才會迅速增加，並且對氮氣吸附和解吸起關鍵作用的Li+主要位於FAU骨架結構中S III位置，但由於這部分陽離子很難被交換，在製備高交換度的L1-LSX分子篩時難免浪費大量鋰鹽。中國發明專利(CN101289196A，2008)通過K+，NH4+和Li+等連續交換工藝有利於提高鋰鹽的利用率。我們曾提出一種將水溶液交換與固相熔融交換相結合的Li+交換方法(CN101125664A，2008)，進一步降低了鋰鹽用量，同時提高了 Li+交換度。但這些方法工藝複雜，操作繁瑣，生產成本很高。Hutson等人(AIChE Journal, 1999,45(4):724-734)曾通過在L1-LSX分子篩中引入少量的Ag+得到了(Li, Ag) -LSX分子篩，結果表明該分子篩在高壓下具有較高的選擇性，而在低壓下卻表現出很低的選擇性，且由於銀鹽價格較高和交換工藝比較複雜，無法實現工業化生產。
[0005]因此，為了克服Na-LSX分子篩骨架中個別位置上鈉離子較難交換及鋰鹽價格持續上漲等問題，本發明在CNlOl 125664A專利基礎上，報導了一種在Na-LSX分子篩中同時引入Li+和Ca2+，從而製備出(Li，Ca) -LSX分子篩，希望藉此降低鋰鹽用量，簡化工藝，並提高對氮氣的吸附量。

【發明內容】
:[0006]本發明針對目前工業生產中L1-LSX分子篩製備工藝複雜和價格較高等問題，在中國發明專利(CN101125664A，2008)基礎上，進一步提出一種(Li，Ca)-LSX分子篩的製備方法。
[0007]1、一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li，Ca)_LSX]的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0008]I)活化:將鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)放入馬弗爐中，在100°C下乾燥2小時，在550°C下焙燒I小時後，置於乾燥器中冷卻備用；
[0009]2)鋰交換:取活化後的Na-LSX沸石分子篩與0.4mol/L的鋰鹽溶液混合，所述的Na-LSX沸石分子篩中鈉離子與鋰離子摩爾比為1:0.5-1:2 ;並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重複進行2-4次；每次交換的Na-LSX沸石分子篩與鋰鹽溶液固液質量比為1:20-1:100 ;交換結束後，將樣品在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時後得到具有一定鋰離子交換度的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩；測定(Li, Na)_LSX型沸石分子篩中未交換的鈉尚子含量；
[0010]3)鈣交換:取上述全部的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩置於lmol/L的鈣鹽溶液中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鈣鹽溶液中，再重複進行1-2次；每次交換的(Li，Na)-LSX沸石分子篩與鈣鹽溶液固液質量比為1:20-1:100 ;交換結束後，將最終樣品在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩；
[0011]或者將步驟2)得到的(Li，Na)_LSX型沸石分子篩與鈣鹽粉末混合併攪拌研勻後置於馬弗爐中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;程序升溫設置為:在室溫條件下，以I°C/min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2V /min的速度升溫到200°C，恆溫2小時；然後以4°C /min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後自然冷卻，取出洗滌並過濾後在150 0C下乾燥6小時，自然冷卻至室溫，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
[0012]2、一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li，Ca)_LSX]的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟:
[0013]I)活化:將鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)放入馬弗爐中，在100°C下乾燥2小時，在550°C下焙燒I小時後，置於乾燥器中冷卻備用；
[0014]2)取一定量活化後的Na-LSX沸石分子篩與一定量的lmol/L的銨鹽溶液混合，所述的Na-LSX型沸石分子篩中鈉離子與銨鹽摩爾比為1:0.2-1:2 ;並在70°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述銨鹽溶液，再重複交換2-4次結束後，將最終樣品在70°C下乾燥2小時，得到具有一定交換度的(NH4，Na)-LSX型沸石分子篩；測定(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子和NH4+離子含量；
[0015]3)鋰和鈣交換:將上述全部(順4，Na)-LSX型沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽的固體粉末混合，所述的(NH4, Na)-LSX型沸石分子篩中，NH4+離子與鋰鹽摩爾比為1:0.5-1:2，未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;攪拌並研勻，至於馬弗爐中，程序升溫設置為:在室溫條件下，以1°C /min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2V /min的速度升溫到2000C，恆溫2小時；然後以4°C /min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後，取出洗滌並過濾，在150°C條件下恆溫6小時後自然冷卻得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩；
[0016]或者取上述全部(順4，Na) -LSX型沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽混合溶液混合，所述的(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩中，NH4+離子與鋰鹽摩爾比為1: 0.5_1: 2，未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;並置於90°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述混合溶液，再重複交換1-2次；每次交換的(順4，Na)-LSX沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽混合溶液固液質量比為1:20-1:100 ;結束後，在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li, Ca) -LSX型沸石分子篩。
[0017]所述的鋰鹽為LiCl、Li0H、LiN03之一，鈣鹽分別為CaCl2、Ca (NO3) 2之一。
[0018]本發明與單一的鋰離子交換工藝相比，具有鋰離子用量減少，生產成本降低且生產工藝簡單等優點。所製備的(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩與L1-LSX相比吸附容量較大，在精細化工、吸附交換及氮氧分離等領域中表現出廣泛的應用潛力。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0019]圖1:各實例氮氣吸附動力 學曲線。 【具體實施方式】
[0020]每個實施例子的步驟I)的活化均相同:將鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)放入馬弗爐中，在100°c下乾燥2小時，在550°C下焙燒I小時後，置於乾燥器中冷卻備用。
[0021]實施例1:
[0022]鋰交換:取5g活化後的Na-LSX沸石分子篩與0.4mol/L的LiCl溶液IOOmL混合，並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重複進行4次結束後，將最終樣品在10(TC下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時後得到具有一定鋰離子交換度的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩。
[0023]鈣交換:取上述全部(Li，Na) -LSX型沸石分子篩置於lmol/L的CaCl2溶液IOOmL中，並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鈣鹽溶液中，再重複進行2次結束後，將最終樣品在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
[0024]實施例2:
[0025]鋰交換:取5g活化後的Na-LSX沸石分子篩與0.4mol/L的LiCl溶液IOOmL混合，並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重複進行4次結束後，將最終樣品在10(TC下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時後得到具有一定鋰離子交換度的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩。
[0026]鈣交換:取上述全部(Li，Na) -LSX型沸石分子篩與0.717g CaCl2粉末混合併攪拌研勻後置於馬弗爐中，程序升溫設置為:在室溫條件下，以l°c /min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2V /min的速度升溫到200°C，恆溫2小時；然後以4°C /min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後自然冷卻，取出洗滌並過濾後在150°C下乾燥6小時，自然冷卻至室溫，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
[0027]實施例3:
[0028]NH4+交換:取5g活化後的Na-LSX沸石分子篩與100ml, lmol/L的NH4Cl溶液混合，並在70°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述銨鹽溶液，再重複交換4次結束後，將最終樣品在70°C下乾燥2小時，得到具有一定交換度的(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩。[0029]鋰和鈣交換:取上述全部(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩與0.4mol/L的LiCl和ImoVLCaCl2混合溶液100ml進行交換，並置於90°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鈣鹽和鋰鹽混合溶液，再重複交換1-2次結束後，在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
[0030]實施例4:
[0031]NH4+交換:取5g活化後的Na-LSX沸石分子篩與100ml, lmol/L的NH4Cl溶液混合，並在70°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述銨鹽溶液，再重複交換4次結束後，將最終樣品在70°C下乾燥2小時，得到具有一定交換度的(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩。
[0032]鋰和鈣交換:將上述全部(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩與0.293g LiCl和0.179gCaCl2固體粉末混合，攪拌並研勻，至於馬弗爐中，程序升溫設置為:在室溫條件下，以1°C /min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2V /min的速度升溫到200°C，恆溫2小時；然後以4°C/min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後，取出洗滌並過濾，在150°C條件下恆溫6小時後自然冷卻得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
[0033]對上述製備得到的(Li，Ca) -LSX型沸石分子篩材料進行測試，其結果與L1-LSX相比吸附容量較大，與單一的鋰離子交換工藝相比，具有鋰離子用量減少，生產成本降低且生產工藝簡單等優點。從圖1中看出，各實例所製備的(Li，Ca)-LSX分子篩氮氣吸附最大值均介於L1-LSX與Ca-LSX之間。
[0034]以上實例對本發明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是該實施例僅為本發明的具體實施例，並不用於限制本發明，凡在本發明的原則範圍內所做的任何修改和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li，Ca)-LSX]的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: O活化:將鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)放入馬弗爐中，在100°C下乾燥2小時，在550°C下焙燒I小時後，置於乾燥器中冷卻備用； 2)鋰交換:取活化後的Na-LSX沸石分子篩與0.4mol/L的鋰鹽溶液混合，所述的Na-LSX沸石分子篩中鈉離子與鋰鹽摩爾比為1: 0.5-1:2 ;並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鋰鹽溶液，再重複進行2-4次；每次交換的Na-LSX沸石分子篩與鋰鹽溶液固液質量比為1:20-1:100 ;交換結束後，將樣品在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時後得到具有一定鋰離子交換度的(Li，Na) -LSX型沸石分子篩；測定(Li, Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉尚子含量； 3)鈣交換:取上述全部的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩置於lmol/L的鈣鹽溶液中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;並在90°C水浴鍋中攪拌2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述鈣鹽溶液中，再重複進行1-2次；每次交換的(Li，Na)-LSX沸石分子篩與鈣鹽溶液固液質量比為1:20-1:100 ;交換結束後，將最終樣品在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩； 或者將步驟2)得到 的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩與鈣鹽粉末混合併攪拌研勻後置於馬弗爐中，所述的(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;程序升溫設置為:在室溫條件下，以l°C/min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2V /min的速度升溫到200°C，恆溫2小時；然後以4°C /min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後自然冷卻，取出洗滌並過濾後在150 0C下乾燥6小時，自然冷卻至室溫，也可以得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩。
2.一種低矽鋁比X型沸石分子篩[(Li，Ca)-LSX]的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: O活化:將鈉型低矽鋁比X型沸石分子篩(Na-LSX)放入馬弗爐中，在100°C下乾燥2小時，在550°C下焙燒I小時後，置於乾燥器中冷卻備用； 2)取一定量活化後的Na-LSX沸石分子篩與一定量的lmol/L的銨鹽溶液混合，所述的Na-LSX型沸石分子篩中鈉離子與銨鹽摩爾比為1:0.2-1:2 ;並在70°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述銨鹽溶液，再重複交換2-4次結束後，將最終樣品在70°C下乾燥2小時，得到具有一定交換度的(NH4，Na)-LSX型沸石分子篩；測定(Li，Na)-LSX型沸石分子篩中未交換的鈉離子和NH4+離子含量； 3)鋰和鈣交換:將上述全部(順4，Na)-LSX型沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽的固體粉末混合，所述的(NH4, Na)-LSX型沸石分子篩中，NH4+離子與鋰鹽摩爾比為1:0.5-1:2，未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;攪拌並研勻，至於馬弗爐中，程序升溫設置為:在室溫條件下，以1°C /min的速度升溫到120°C，恆溫2小時；然後以2°C /min的速度升溫到2000C，恆溫2小時；然後以4°C /min的速度升溫到550°C，恆溫4小時後，取出洗滌並過濾，在150°C條件下恆溫6小時後自然冷卻得到(Li，Ca)-LSX型沸石分子篩； 或者取上述全部(NH4，Na)-LSX型沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽混合溶液混合，所述的(NH4, Na) -LSX型沸石分子篩中，NH4+離子與鋰鹽摩爾比為1: 0.5_1: 2，未交換的鈉離子與鈣鹽摩爾比為1:0.2-1:1 ;並置於90°C的水浴鍋中交換2小時後，抽濾並洗滌；將洗滌後的樣品重新加入到上述混合溶液，再重複交換1-2次；每次交換的(順4，Na)-LSX沸石分子篩與鋰鹽和鈣鹽混合溶液固液質量比為1:20-1:100 ;結束後，在100°C下乾燥2小時，在450°C下焙燒I小時得到(Li, Ca) -LSX型沸石分子篩。
3.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於:所述的鋰鹽為LiCl、Li0H、LiN03之一，鈣鹽分別為CaCl2、Ca (NO3) 2之一。
【文檔編號】B01J20/18GK103539150SQ201310479828
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月15日 優先權日:2013年10月15日
【發明者】孫繼紅, 範明輝, 白詩揚, 武霞 申請人:北京工業大學