一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的製備方法與流程

2023-06-05 21:44:58

本發明涉及一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑及其製備，主要用於酮類化合物的不對稱催化加氫反應，屬於複合材料技術領域和氫化反應技術領域。

背景技術：

不對稱催化氫化是世界上第一個在工業上應用的不對稱催化反應，由於其手型增值的突出優勢而特別引人注目。幾乎所有的貴金屬都可用作氫化反應催化劑，其中尤以鎳、鉑、鈀、銠應用最為廣泛。過渡金屬的d電子軌道都未填滿，它們表面易吸附反應物，有利於中間「活性化合物」的形成，且具有較高的催化活性，同時還具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等優良特性，在加氫反應中的應用相當廣泛。

碳納米管因其獨特的結構和優異的物理化學性質，應用非常廣泛。碳納米管獨特的準一維的納米級管腔結構使其成為一種新型的催化劑載體，例如李燦院士課題組的研究報導表明，在碳納米管腔內填充Pt金屬納米粒子得到的催化劑，對a-酮酸酯的不對稱加氫反應具有高的活性和高的對映選擇性，同樣在碳納米管外壁負載的Pt金屬納米粒子的催化劑也表現出了良好的催化性能。而且金屬粒子限域於管腔內的催化劑的催化活性一般情況下比金屬粒子負載於管外的催化劑要高。包信和院士課題組也報導了將金屬催化劑納米粒子有選擇性地均勻負載在碳納米管管腔內和管壁外的方法。但是在將負載在碳納米管內腔內的金屬催化劑納米粒子進行還原時，無論是使用氫氣還原還是還原劑溼法還原，催化劑的可重複性和穩定性都會明顯降低。

釕是一種硬而脆呈淺灰色的多價稀有金屬元素，是鉑族金屬中的一員。在地殼中含量僅為十億分之一，是最稀有的金屬之一，可是釕確實是鉑族金屬中最便宜的一種金屬，儘管鉑、鈀等其他金屬都比釕豐富一些。釕的性質很穩定，耐腐蝕性很強，常溫即能耐鹽酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蝕。基於此，我們製備一種碳納米管腔內、外壁負載金屬釕納米粒子催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的製備方法。

一、碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的預處理：碳納米管浸於60~68wt.%的濃硝酸溶液，於120~140℃處理20-24h，過濾，洗滌，烘乾。圖1為純化處理後碳納米管的TEM圖。由圖1可以看出，碳納米管的外壁和內腔均比較光滑，直徑為30~50 nm，長度為5~20 um。說明碳納米管經過處理後，不僅得到了純化，而且實現了控制開口和截短。

（2）碳納米管負載金屬釕納米粒子的製備：室溫下將經預處理的碳納米管分散於金屬釕鹽溶液，先於20~40℃下超聲2~6h，再磁力攪拌20~50h（攪拌速度為1000~1500 rpm），過濾，乾燥；然後在冰浴條件下分散於KBH4溶液中攪拌2~4h，抽濾並洗滌至濾液pH=6~8後放入烘箱乾燥，得到碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的催化劑。

所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。

所述金屬釕鹽為金屬釕的氯化物或硝酸鹽，金屬釕鹽溶液為金屬釕鹽的水溶液或金屬釕鹽的丙酮溶液；金屬釕鹽溶液的濃度為0.01~1 mg/mL。

所述金屬釕鹽溶液與碳納米管的比例為100~200 mL/g。

所述KBH4溶液的濃度為10~25mg/mL；碳納米管與KBH4溶液的比例為5~10 mg/mL。

所述乾燥是在60~70℃乾燥14~16h。

圖2 為本5%Ru/CNTs（管外）的TEM圖。由圖2可以看出，釕納米粒子均勻地分散在碳納米管的外壁面，其可能是由於本發明在超聲過程中，在高功率（600 W）超聲振蕩器（23 KHz）的輔助下，使得碳納米管管腔中的空氣、水等殘留物能擴散出來，促進RuCl3/丙酮溶液內外交換，使得釕納米粒子均勻地分散於碳納米管外部。至於釕納米粒子為什麼沒有進入碳納米管內部，可能是由於碳納米管在用濃硝酸處理過程中，有部分未能充分的將兩端的埠打開，亦或是碳納米管較長，毛細凝聚現象並不特別明顯的緣故，從而導致大部分釕納米粒子被負載於碳納米管外。

將碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的催化劑放入管式爐中，在氮氣保護下先從室溫以0.5~10℃/min的速率升溫至105~110℃並保溫6~12h，再以0.5~10℃/min的速率升溫至350~450℃保溫3~9h，得到碳納米管腔內填充有金屬釕納米粒子的催化劑。

圖3為5%Ru@CNTs（管內）催化劑的TEM圖。由圖3可以看出，絕大部分釕納米粒子均勻地分散在碳納米管的管腔內，其可能是由於金屬釕納米粒子一般優先負載於碳納米管的缺陷點上，通過溫度的調變使得釕納米粒子沿著這些缺陷位點進行擴散，進入碳納米管的內腔，從而形成了釕納米粒子負載於碳管內腔的結構，而且由於N2氣氛的保護使得其保留了溼法還原後的活性。

二、碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的活性

下面通過具體實驗對本發明製備的碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑用於苯乙酮的不對稱加氫反應中的催化活性進行說明。

試驗方法：苯乙酮的不對稱加氫反應在100 mL的不鏽鋼高壓反應釜中進行。取製備得到的Ru型催化劑10 mg以及手性配體 (1S, 2S)-DPEN 11.7 mg和TPP 27.5 mg於高壓反應釜中，加入1 mmol的苯乙酮，然後加入4 mL的異丙醇作為溶劑，充放放氣3次，以達到排出釜內多餘空氣的目的。反應物在設定溫度下於600 rpm攪拌一定的時間，待反應結束後，冷卻反應釜，先放氣至釜內壓力和大氣壓力相同，再取上清液用用氣相色譜儀測其選擇性和轉化率。

實驗結果：碳納米管外壁負載Ru納米粒子催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達99.9%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達75.8%。碳納米管內腔負載Ru納米粒子催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物轉化率最高可達94.6%，產物ee值可達30%。

綜上所述，本發明相對現有技術具有以下優點：

1、本發明簡單、高效地製備了碳納米管父負載金屬釕納米粒子的催化劑，該方法可重複性高；且製備的催化劑對於不對稱加氫反應具有較高的活性；

2、採用的溼法還原步驟，避開了使用氫氣還原步驟，降低了製備催化劑過程中的危險性，也降低了催化劑的製備難度和成本；

3、室溫下製備得到的催化劑在空氣中較為穩定，不需要在使用過程中使用惰性氣體保護，由此降低了催化劑的使用成本。

附圖說明

圖1為純化處理後碳納米管的TEM圖。

圖2為釕納米粒子分散在碳納米管外壁的催化劑的TEM圖。

圖3為釕納米粒子填充在碳納米管內腔的催化劑的TEM圖。

具體實施方式

下面通過具體實施實例對本發明一種碳納米管負載金屬釕納米粒子催化劑的製備及性能作進一步說明。

實施例1、碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：將3 g單壁碳納米管與150 mL濃硝酸（60~68 wt.%）混合，140℃油浴回流20 h，同時磁力攪拌防止爆沸。抽濾，去離子水反覆洗滌至中性，並於70℃烘箱中恆溫10 h，待用。圖1為純化處理後碳納米管的TEM圖。

（2）碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的製備：室溫下，用RuCl3. nH2O和丙酮配成50 mg/mL的三氯化釕丙酮溶液。取0.80 mL三氯化釕丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均勻後，加入0.40 g 處理好的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌0.5h後，再超聲處理3h，接著在磁力攪拌器上緩慢地攪拌25h左右至丙酮完全揮發，在烘箱中於70℃乾燥14h。取乾燥後得碳納米管0.40 g，在冰浴條件下加入到20 mL濃度為12 mg/mL的KBH4溶液中攪拌2h，抽濾、洗滌至濾液pH = 7，得到負載釕納米粒子的碳納米管；然後放入烘箱於70℃下乾燥24h，得到碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為5%，記為5%Ru/CNTs（管外），其結構形貌（TEM圖）見圖2。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達99.9%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達75.8%。

實施例2、碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：將5 g原始多壁碳納米管（平均內徑為4-8 nm，外徑為10-20nm）與200 mL濃硝酸（60-68 wt.%）混合，於140℃油浴回流24h，攪拌，抽濾，去離子水反覆洗滌至中性，並於70℃烘箱中恆溫12 h，備用。

（2）碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的製備：室溫下，用Ru(NO)(NO3)3和丙酮配成濃度20 mg/mL的硝酸釕丙酮溶液。取0.50 mL硝酸釕丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均勻後，加入0.10 g處理過的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌1h後，再超聲處理2h，接著在磁力攪拌器上緩慢的攪拌20h左右至丙酮完全揮發；在烘箱中於70℃乾燥14h。然後取乾燥後的碳納米管0.10 g，在冰浴條件下加入到20 mL濃度為1.7 mg/mL的KBH4溶液中攪拌2h，抽濾並洗滌至濾液pH=7，得到負載釕納米粒子的碳納米管；然後放入烘箱於70℃下乾燥24h，得到碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為3%，記為3%Ru/CNTs（管外），其形貌結構與實施例1類似。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達99.9%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達71.1%。

實施例3、碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：將1 g原始雙壁碳納米管與50 mL濃硝酸（60-68 wt.%）混合，於140℃油浴回流22h，攪拌，抽濾，去離子水反覆洗滌至中性，並於70℃烘箱中恆溫11h，備用。

（2）碳納米管外壁負載金屬釕納米粒子的製備：室溫下，用RuCl3. nH2O和水配成濃度50 mg/mL的三氯化釕溶液。取0.32 mL三氯化釕溶液，加入30 mL水混合均勻後，加入0.40 g 處理過的碳納米管，在磁力攪拌器上攪拌0.5h後，再超聲處理3h，接著在磁力攪拌器上緩慢地攪拌40h左右至水完全揮發後，在烘箱中於70℃乾燥14h。冰浴條件下將乾燥後的碳納米管0.40 g與20 mL濃度為4.30 mg/mL的KBH4溶液攪拌混合，攪拌2h。攪拌完畢，抽濾並洗滌至濾液pH = 7，將抽濾得到的碳納米管放入烘箱於70℃下乾燥24h，得到碳納米管外壁面負載金屬釕納米粒子的樣品催化劑，金屬釕納米粒子的含量為2%，記為2%Ru/CNTs(管外)催化劑，其形貌結構與實施例1類似。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達98.1%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達68.6%。

實施例4、碳納米管內壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：同實施例1；

（2）碳納米管內壁負載金屬釕納米粒子催化劑的製備：將實施例1步驟（2）製備的催化劑5%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N2置換空氣後以2℃/min的速度升溫至110℃保持12h，之後再以3℃/min的速度升溫至350℃保持7h後，製得5%Ru@CNTs（管內）催化劑。其形貌結構見圖3。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達96.4%，產物ee值可達30%。

實施例5、碳納米管內壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：同實施例4；

（2）碳納米管內壁負載金屬釕納米粒子催化劑的製備：將實施例1步驟（2）製備的催化劑5%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N2置換空氣，然後以5℃/min升溫至110℃並保持11h，之後再以5℃/min升溫至400℃保持5h後，製得5%Ru@CNTs（管內）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達94.8%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達16.8%。

實施例6、碳納米管內壁面負載金屬釕納米粒子催化劑的製備

（1）碳納米管的純化處理：同實施例2；

（2）碳納米管內壁負載金屬釕納米粒子催化劑的製備：將實施例2步驟（2）製備的催化劑3%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N2置換空氣，然後以8℃/min升溫至110 ℃保持10h，之後再以7℃/min升溫至450℃保持9h後，製得3%Ru@CNTs（管內）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達93.5%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達16.5%。

實施例7

（1）碳納米管的純化處理：同實施例3；

（2）碳納米管內壁負載金屬釕納米粒子催化劑的製備：將實施例3步驟（2）製備的催化劑2%Ru/CNTs（管外）放入管式爐中，通N2置換空氣，然後以2℃/min升溫至110℃保持8h，之後再以5℃/min升溫至400℃保持3h後，製得2%Ru@CNTs（管內）催化劑。該催化劑催化苯乙酮不對稱加氫反應時，底物的轉化率最高可達92.5%，產物a-甲基苯甲醇的ee值最高可達19%。