用於CO低壓合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化劑的製備方法

2023-06-05 21:29:06 4

專利名稱：用於CO低壓合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化劑的製備方法
技術領域：
本發明屬於Pd/NaY催化劑的製備方法。
碳酸二甲酯(DMC)作為無毒化學品，是一種十分有用的有機合成中間體和性能優良的汽油添加劑。目前較為先進的生產方法是甲醇氧化羰基化法，特別是CO低壓氣相催化合成碳酸二甲酯是在氣相甲醇氧化羰基合成過程中引入助催化劑亞硝酸甲酯(載氧體)，CO與其反應生成DMC，反應過程中生成的一氧化氮，進一步與甲醇、氧氣反應生成亞硝酸甲酯，整個工藝形成一個自封閉循環過程，無三廢排放。其反應方程式如下合成反應(1)再生反應(2)在一氧化碳與亞硝酸甲酯反應合成碳酸二甲酯過程中所使用的催化劑一般為負載型鈀系催化劑，載體為活性炭，活性組分為PdCl2，助劑為CuCl2、FeCl3等氯化物。在反應過程中由於氯離子的流失而導致催化劑的活性下降，因此在反應過程中需要在反應原料氣中補充氯化物，一般補充微量的HCl氣體以維持催化劑的活性，但由於HCl的補充而引起嚴重的設備腐蝕問題和產品碳酸二甲酯的色度不佳。
本發明的目的在於提供一種用於CO低壓合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化劑的製備方法。依此方法所製備的催化劑用於合成碳酸二甲酯過程中，不但具有良好的催化性能，而且對設備無腐蝕作用，不影響產品色度。
為了達到上述目的，本發明是通過下述技術方案加以實現的。以分子篩為載體，以氯化鈀為原料，經溶解反應製成Pd(NH3)4Cl2溶液，然後與分子篩進行離子交換，再經去離子水的洗滌、乾燥、焙燒過程，最後製取含金屬鈀0.5～2.0wt％無氯離子的Pd/NaY催化劑，其特徵在於分子篩材料矽鋁原子比為2 5～3.0；採用的溶劑為35wt％的氨水，並調節溶液pH值在7～9之間；催化劑乾燥溫度為70～100℃，焙燒溫度為150～250℃，焙燒時間為2～3小時。
以上述方法製取的Pd/NaY催化劑，用在CO低壓合成碳酸二甲酯工藝過程中，其適宜的反應條件為反應溫度80～120℃、壓力0.1～0.3MPa，空速為1000～7000h，合成反應原料氣的組分為(摩爾％)CO10％～30％、CH3ONO8％～20％、NO2％～7％、CH3OH5％～10％、CO21％～5％，其餘為惰性氣體氮氣。本發明使用的淨化原料氣CO來源沒有限制，可以是煤制合成氣、鋼廠轉爐氣、高爐氣、黃磷生產尾氣、合成氨銅洗弛放氣、密封電石爐等尾氣中的一氧化碳，經淨化提純後CO含量達到80％以上即可使用。
現將本發明的實施實例敘述如下實施實例(1)稱取0.25g PdCl2在60℃的條件下用5ml的35％的氨水溶解，然後加入15ml的去離子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g矽鋁比為2.7的NaY分子篩，在室溫下交換36h。然後用去離子水衝洗直至檢測不到氯離子為止，進一步在85℃的條件下烘乾，並在空氣氣氛中在200℃條件下焙燒2h，在100℃條件下用含CO5mol％的CO、N2混合氣還原3h可製得1wt％Pd/NaY催化劑。
取上述方法製取的1wt％Pd/NaY催化劑5ml置於管式固定床反應器中，在反應床層上下均裝填有與催化劑等粒徑的惰性填料，以保證反應氣流預熱和均勻分布，採用自動控溫裝置以保證反應床層的溫度偏差不大於±0.5℃，催化劑床層溫度為100℃。反應器入口進料組成為CO20％、CH3ONO16％、NO3％、CH3OH5％、CO21％、N255％，反應溫度為100℃，反應壓力為常壓，空速(GHSV)為3000h1，反應產物採用低溫甲醇收集，並用氣相色譜分析產品組成。碳酸二甲酯時空收率為326g/l·h，選擇性為92.8％，產品副產物有草酸二甲酯與甲酸甲酯。
對比實施實例(1)稱取0.25gPdCl2在60℃的條件下用5ml的35％的氨水溶解，然後加入15ml的去離子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g矽鋁比為2.7的NaY分子篩，在室溫下交換36h。然後用去離子水衝洗直至檢測不到氯離子為止，進一步在85℃的條件下烘乾，並在空氣氣氛中在150℃條件下焙燒2h，在100℃條件下用含H25mol％的H2、N2混合氣還原3h可製得1wt％Pd/NaY催化劑。
取上述方法製取的1wt％Pd/NaY催化劑5ml置於管式固定床反應器中，在實施實例(1)的反應條件下碳酸二甲酯時空收率為325g/l·h，選擇性為92.7％，產品副產物有草酸二甲酯與甲酸甲酯。
實施實例(2)稱取0.13g PdCl2在60℃的條件下用2.5ml的35％的氨水溶解，然後加入15ml的去離子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g矽鋁比為2.7的NaY分子篩，在室溫下交換36h。然後用去離子水衝洗直至檢測不到氯離子為止，進一步在85℃的條件下烘乾，並在空氣氣氛中在150℃條件下焙燒2h，在100℃條件下用含CO5mol％的CO、N2混合氣還氣3h可製得0.5wt％Pd/NaY催化劑。
取上述方法製取的0.5wt％Pd/NaY催化劑5ml置於管式固定床反應器中，在實施實例(1)的反應條件下碳酸二甲酯時空收率為306g/l·h，選擇性為94.3％，產品副產物有草酸二甲酯與甲酸甲酯。
實施實例(3)稱取0.38g PdCl2在60℃的條件下用7.5ml的35％的氨水溶解，然後加入12.5ml的去離子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g矽鋁比為2.8的NaY分子篩，在室溫下交換48h。然後用去離子水衝洗直至檢測不到氯離子為止，進一步在85℃的條件下烘乾，並在空氣氣氛中在150℃條件下焙燒2h，在100℃條件下用含CO 5mol％的CO、N2混合氣還原3h可製得1.5wt％Pd/NaY催化劑。
取上述方法製取的1.5wt％Pd/NaY催化劑5ml置於管式固定床反應器中，在實施實例(1)的反應條件下碳酸二甲酯時空收率為343g/l·h，選擇性為91.5％，產品副產物有草酸二甲酯與甲酸甲酯。
實施實例(4)稱取0.5g PdCl2在60℃的條件下用10ml的35％的氨水溶解，然後加入10ml的去離子水形成Pd(NH3)4Cl2水溶液，加入15g矽鋁比為2.8的NaY的分子篩，在室溫下交換48h。然後用去離子水衝洗直至檢測不到氯離子為止，進一步在85℃的條件下烘乾，並在空氣氣氛中在150℃條件下焙燒2h，在100℃條件下用含CO5mol％的CO、N2混合氣還原3h可製得2wt％Pd/NaY催化劑。
取上述方法製取的2wt％Pd/NaY催化劑5ml置於管式固定床反應器中，在實施實例(1)的反應條件下碳酸二甲酯時空收率為315g/l·h，選擇性為90.6％，產品副產物有草酸二甲酯與甲酸甲酯。
權利要求
1．一種用於CO低壓合成碳酸二甲酯的Pd/NaY催化劑的製備方法，以分子篩為載體，以氯化鈀為原料，經溶解反應製成Pd(NH3)4Cl2溶液，然後與分子篩進行離子交換，再經去離子水洗滌、乾燥、焙燒，最後得到含金屬鈀為0.5～2.0wt％的無氯離子Pd/NaY催化劑，其特徵在於分子篩材料矽鋁原子比為2.5～3.0；採用的溶劑為35wt％的氨水，並調節溶液pH值在7～9之間，Pd/NaY催化劑乾燥溫度為70～100℃，焙燒溫度為150～250℃。
全文摘要
本發明公開了一種用於CO低壓合成碳酸二甲酯Pd/NaY催化劑的製備方法。該方法是以氯化鈀為原料,經溶解反應生成Pd(NH
文檔編號B01J29/22GK1231216SQ99100459
公開日1999年10月13日 申請日期1999年2月1日 優先權日1999年2月1日
發明者馬新賓, 許根慧, 何菲, 王保偉 申請人:天津大學