放電離子化電流檢測器的製作方法
2023-06-06 14:58:41
專利名稱：放電離子化電流檢測器的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種主要適合作為氣相色譜(GC)檢測器的放電離子化電流檢測器， 並且更具體地，涉及一種使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器。
背景技術：
作為氣相色譜檢測器，已經實際應用了諸如熱導池檢測器(TCD)、電子捕獲檢測器 (ECD)、火焰離子化檢測器(FID)、火焰光度檢測器(FPD)和火焰熱離子檢測器(FTD)等的各種類型的檢測器。在這些檢測器中，FID應用得最廣泛，特別是用於檢測有機物質。FID 是利用氫火焰使試樣氣體中的試樣成分離子化並檢測由此產生的離子電流的裝置。FID可以獲得約6個量級的寬動態範圍。然而，FID存在以下缺陷(I)FID的離子化效率低，這使得FID的最小可檢測量不夠低。O)FID對於醇類、芳香族物質和含氯物質的離子化效率低。FID需要為高危險性物質的氫，因此必須配置防爆設備或類似的特殊設備，這使得整個系統更難以運轉。另一方面，作為能夠高靈敏度檢測從無機物質到低沸點有機化合物的各種化合物的檢測器，傳統上已知有脈衝放電檢測器(PDD)(例如，參考美國專利5，394，09 。在PDD 中，利用高壓脈衝放電來激發氦或其它物質的分子或原子。當這些分子或原子從激發態恢復至基態時，這些分子或原子發出具有高的光能的光。利用該光能使要分析的分子或原子離子化，並且檢測由所產生的離子引起的離子電流，以獲得與要分析的分子或原子的量 (濃度)相對應的檢測信號。在大多情況下，與FID相比，PDD可以實現更高的離子化效率。例如，FID對於丙烷的離子化效率不高於0. 0005%，而PDD可以實現的離子化效率的程度高達0. 07%。儘管具有該優勢，PDD的動態範圍不如FID的動態範圍寬；事實是，PDD的動態範圍比FID的動態範圍低一個或多個數位。這是PDD不如FID應用廣泛的原因之一。對於傳統的PDD的動態範圍而言最有可能的制約因素是為了離子化所產生的等離子的不穩定性和等離子態的周期性波動。為了解決該問題，已經提出了放電離子化電流檢測器(例如，參考美國專利5，892，364)。該檢測器使用低頻交流(AC)激發介質阻擋放電 (以下稱為低頻阻擋放電)來產生穩定可靠的等離子態。利用低頻阻擋放電所產生的等離子是非平衡大氣壓等離子，其氣體溫度不會如同利用射頻放電所產生的等離子那樣容易變熱。此外，防止了在利用脈衝高壓激發產生等離子的情況下由於電壓施加狀態的轉變而發生的等離子的周期性波動，從而可以容易地獲得穩定可靠的等離子態。基於這些發現，本發明人已對使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器進行了各種研究，並且已對這種技術作出了多個提案(例如，參考國際公開W02009/119050以及以下非專利文獻1和非專利文獻2)。1 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography by Atmospheric Pressure Microplasma)，，, ExtendedAbstracts of 55th Meeting of Japan Society of Applied Physics and Related Societies in 2008 Spring ；2 :Shinada et al. , "Taikiatsu Maikuro-purazuma Wo Mochiita Gasu Kuromatogurafu You Ion-ka Denryuu Kenshutsuki(II)(Excited Ionization Current Detector for Gas Chromatography byAtmospheric Pressure Microplasma Part II)Extended Abstracts of 69th Meeting ofJapan Society of Applied Physics in 2008 Autumn。如前面所解釋的，低頻阻擋放電產生穩定的等離子態並且還在降噪方面具有優勢。因此，使用低頻阻擋放電的放電離子化電流檢測器可以實現高的S/N比。對於離子化效率，儘管這种放電離子化電流檢測器可以實現比FID的離子化效率高的離子化效率，但目前其離子化效率的最大值等於或低於0. 1%。因此，與所要求的檢測界限(高達lpgC/s的程度)相對應的離子化電流噪聲在約等於或低於IpA的量級。實現這個離子化效率需要充分抑制由測量系統產生的幹擾噪聲(諸如信號線纜中突然出現的電磁噪聲，或者由因溫度差引起的熱電動勢(thermal electromotive force)產生的噪聲等)的影響。然而，實際上不能完全避免從裝置的諸如用於引入和/或排出試樣氣體或載體氣體的開口等的特定部位湧入噪聲。此外，為了檢測高沸點成分，將檢測單元加熱至高達約400攝氏度。因此， 很難完全抑制在加熱的檢測單元和室溫下的電路之間產生的熱電動勢的影響。
發明內容
作出本發明以解決前述問題，並且本發明的目的是提供以下的一种放電離子化電流檢測器該放電離子化電流檢測器能夠儘可能多地減輕幹擾噪聲的影響，從而以高的靈敏度和精度獲得從要檢測的成分產生的離子化電流信號，其中，所述幹擾噪聲是由電磁噪聲的突然出現或者因溫度差導致的熱電動勢引起的。在低頻介質阻擋放電時，通過以向電極施加頻率範圍為50Hz IOOkHz的低頻交流(AC)電壓的方式發生放電來產生等離子。然而，放電本身不是連續發生的，而是間歇發生的。因此，等離子發光也是間歇發生的。另一方面，本發明人通過各種實驗和研究已經發現，試樣成分主要是因等離子光的光致電離(photoionization)而被離子化，並且因光致電離而產生的離子的壽命較短。該發現表明，由從要檢測的試樣成分產生的離子引起的離子電流流入檢測電極的時間段被限制為從等離子發光起的相當短的時間段。在除前述時間段以外的時間段內獲得的任何信號主要由噪聲構成。基於這種認知和概念而作出本發明。為了解決前述問題而作出的本發明涉及一种放電離子化電流檢測器，該放電離子化電流檢測器包括放電發生部件，用於通過放電從預定氣體產生等離子，包括成對的至少一個面覆蓋有介電材料的電極，並還包括用於向所述電極施加低頻交流電壓的電壓施加部件；以及電流檢測部件，用於檢測從由於所產生的等離子的作用而被離子化的氣相的試樣成分產生的離子電流，所述放電離子化電流檢測器還包括a)發光時刻檢測部件，用於檢測由於所述放電發生部件的放電而間歇性發生的等離子發光的時刻；以及
b)信號提取部件，用於基於所述發光時刻檢測部件的檢測結果，在與所述等離子發光同步的時刻獲取與所述電流檢測部件檢測到的離子電流相對應的信號。可以使用從氦、氬、氮、氖和氙中選擇出的任一種氣體以及它們的任意混合作為所述預定氣體。可以將施加至所述電極的低頻AC電壓的頻率設置為在50Hz IOOkHz的範圍內， 優選為在IOOHz 20kHz的範圍內。作為本發明的一個實施例，所述發光時刻檢測部件可以作為用於檢測從所述電壓施加部件提供給所述電極的電流的電流檢測部件。儘管從所述電壓施加部件持續地向所述電極施加低頻AC電壓，但僅當實際發生放電從而導致等離子發光時才會有放電電流流動。 因此，放電電流流動的時刻與等離子發光同步，這使得電流檢測部件可以間接檢測到等離子發光的時刻。當然，所述發光時刻檢測部件可被構造成用於更直接地檢測等離子發出的光的光檢測部件。在傳統的使用低頻介質阻擋放電的放電離子化電流檢測器中，在不特別限制積分時間段的情況下對由檢測電極檢測到的離子電流進行積分，以將該離子電流轉換成電壓信號。在這種情況下，被積分的電流包括在以下的時間段內檢測到的不必要的電流在該時間段內，實質上沒有發生等離子發光(至少沒有發生具有促成光致電離所需的強度的發光)， 並因此幾乎不存在由從試樣成分產生的離子引起的電流流動。作為對比，根據本發明的放電離子化電流檢測器，發光時刻檢測部件直接或間接檢測發生實質的等離子發光的時刻。信號提取部件僅在例如發生實質的等離子發光的特定時間段內，或者僅在從實質發生等離子發光起到如下的時間點的時間段內，在與等離子發光同步的時刻提取與所檢測到的離子電流相對應的信號，其中，該時間點設置在從等離子發光結束起經過了考慮到離子的壽命的預定時間段之後。具體地，例如，僅對在前述時間段內檢測到的離子電流進行積分以獲得電壓信號。因此，在要輸出的電壓信號中沒有反映在不應當檢測從要檢測的試樣成分產生的離子電流的時間段內檢測到的、主要由噪聲構成的電流。根據本發明的放電離子化電流檢測器，可以減少被提取出來作為檢測輸出的信號中包含的幹擾噪聲，由此提高了該信號的S/N比。結果，可以提高試樣成分的檢測靈敏度或檢測精度。根據來自非專利文獻3的報告，在通過向高壓側電極施加正電壓而發生放電的情況(正電壓放電)和通過向高壓側電極施加負電壓而發生放電的情況(負電壓放電)之間， 低頻介質阻擋放電的狀態不同。本發明人通過實驗也已確認，與由負電壓放電引起的等離子發光相比，由正電壓放電引起的等離子發光具有更高的亮度，並且產生更大的離子電流流動。非專禾丨J 文獻 3 :K. Kitano,"Nonequilibrium atmospheric pressure plasma jets with a single electrode and their applications to chemical reactions and sterilization，，，Extended Abstract of CAPSA2007 (The 3rd International Congress onCold Atmospheric Pressure Plasmas Sources and Applications)。因此，在根據本發明的放電離子化電流檢測器中，優選地，所述信號提取部件基於所述發光時刻檢測部件的檢測結果，在向所述放電發生部件所包括的成對的電極之中的高壓側電極施加正電壓的時間段內，在與所述等離子發光同步的時刻獲取與所述電流檢測部件檢測到的離子電流相對應的信號。該結構進一步使得檢測信號的提取具有更高的S/N 比。
圖1是示出根據本發明的一個實施例的放電離子化電流檢測器的示意性結構圖。圖2是用於說明根據本實施例的放電離子化電流檢測器的操作的波形圖。圖3是示出圖2的(C)所示的離子電流檢測信號的峰的放大圖。圖4是示出根據本發明的又一實施例的放電離子化電流檢測器的示意性結構圖。附圖標記說明1..放電離子化電流檢測
2..圓管
3..氣體供給口
4..氣體通路
5、6、7...等離子生成電極
8..激發用高壓電源
10..反衝電極
11..偏壓電極
12. 離子收集電極
13、14...絕緣體
15..毛細管
16..氣體排出口
17..偏壓直流電源
18..電流放大器
19..離子電流檢測單元
20..電流檢測器
21..輸出提取單元
22..光檢測器
具體實施例方式以下參考附圖來說明根據本發明的實施例的放電離子化電流檢測器。圖1是根據本實施例的放電離子化電流檢測器的示意性結構圖。本實施例的放電離子化電流檢測器1包括由諸如石英等的介電材料製成的圓管 2。管2的內部空間是氣體通路4。例如，圓管2可以是外徑為3. 9mm的石英管。在圓管2 的外壁面上，以預定的間隔周向設置由金屬(例如，不鏽鋼或銅)製成的環狀的等離子生成電極5、6和7。根據該設計，位於氣體通路4與等離子生成電極5、6和7之間的圓管2的介質壁用作覆蓋電極5、6和7的介質塗覆層，由此使得能夠發生介質阻擋放電。在這三個等離子生成電極5、6和7中，中間的電極5連接至激發用高壓電源8，而位於中間的電極5兩側的其它電極6和7連接至地。施加有高壓的電極5夾持於接地的電極6和7之間的結構防止了通過放電所產生的等離子朝著氣體流的上遊端和下遊端擴散， 由此將實質的等離子生成區域限制為這兩個等離子生成電極6和7之間的空間。激發用高壓電源8產生低頻高AC電壓。該低頻高AC電壓的頻率在50Hz IOOkHz 的範圍內，更優選為在IOOHz 20kHz的範圍內。AC電壓可以具有諸如正弦波、矩形波、三角形波或鋸齒波等的任何波形。在圓管2的下部(氣體流的下遊側)，沿著氣體流動方向配置有反衝電極10、偏壓電極11和離子收集電極12，其中，由鋁、PTFE樹脂或其它材料製成的絕緣體13和14插在這三個電極之間。這些電極各自由內徑相同的圓筒體構成。這些圓筒體的內部形成從圓管 2中的氣體通路4連續延伸出的氣體通路。這些電極10、11和12與氣體通路內部的氣體直接接觸。毛細管15從配置在氣體通路的下端的氣體排出口插入該氣體通路。通過毛細管 15來提供預定量的包含要檢測的試樣成分的試樣氣體。反衝電極10是用於抑制等離子中的帶電粒子到達配置在下遊側的離子收集電極 12的接地電極。這能有效降低噪聲並提高S/N比。偏壓電極11連接至包括在離子電流檢測單元19中的偏壓直流電源17。離子收集電極12連接至同樣包括在離子電流檢測單元 19中的電流放大器18。根據本實施例的放電離子化電流檢測器1區別性地包括作為本發明的發光時刻檢測部件的電流檢測器20，電流檢測器20配置在激發用高壓電源8和電極5之間並用於檢測提供至電極5的放電電流。將由電流檢測器20產生的檢測信號和來自電流放大器18的輸出信號輸入至用作為本發明的信號提取部件的輸出提取單元21。利用由電流檢測器20 產生的檢測信號觸發輸出提取單元21，以使輸出提取單元21在預定時間段內提取來自電流放大器18的輸出信號，並且輸出提取單元21輸出通過對該時間段內的電流信號進行積分所獲得的電壓信號。在參考圖1以外，還參考圖2來說明放電離子化電流檢測器1的測量操作。在圖 2中，(a)示出來自激發用高壓電源8的輸出電壓的波形；(b)示出由電流檢測器20產生的檢測信號的波形；並且(c)示出來自電流放大器18的輸出信號的波形。應當注意，這些波形是利用本發明的原型裝置獲得的實際測量波形。如圖1中的向下的箭頭所示，向氣體供給口 3提供預定流量的用作等離子氣體的氦。此外，如圖1中的向上的箭頭所示，向毛細管15提供試樣氣體。等離子氣體是能夠容易地被離子化的一類氣體，該類氣體的例子包括氦、氬、氮、氖、氙和這些元素中兩個以上元素的任意混合。氦氣向下流經氣體通路4以與通過毛細管15所提供的試樣氣體匯合，然後向下流經毛細管15外部的氣流通路，並且最終從位於氣體通路下端的氣體排出口 16排出。當氦氣以前述方式通過氣體通路4時，在未示出的控制器的控制下對激發用高壓電源8通電，以在等離子生成電極5與其它的電極6以及等離子生成電極5與其它的電極 7之間分別施加圖2的(a)所示的低頻高AC電壓。結果，在等離子生成電極5與其它的電極6以及等離子生成電極5與其它的電極7之間均發生放電。由於該放電是通過介質塗覆層(圓管2)進行的，因此該放電是介質阻擋放電。由於該介質阻擋放電，流經氣體通路4 的氦氣在寬的區域內被離子化。因而，產生等離子(即，大氣壓非平衡微等離子)雲。持續地向電極5施加低頻AC電壓，但僅當AC電壓處於特定相位位置時才會在電極5與電極6以及電極5與電極7之間以脈衝形式發生放電。在圖2的(b)中，放電電流檢測信號的波形示出，在周期與激發電壓波形的周期相同的正弦波上疊加有在正方向上(向上)伸出和負方向上(向下)伸出的銳鋒。即使當不存在等離子時，也測量到該正弦波。實際上，該正弦波是由與放電無關的充電電流產生的。另一方面，在產生等離子的時間點出現的峰是由放電引起的。在激發電壓波形的各周期內，在向電極5施加正電壓的每半個周期內出現一次在正方向上伸出的銳鋒，而在向電極5施加負電壓的每半個周期內出現一次在負方向上伸出的銳鋒。換言之，在激發電壓的每個周期內，出現一次正電壓放電和一次負電壓放電。通過前述放電所產生的等離子發光。該光經由氣體通路4到達提供有試樣氣體的區域，並且主要通過光致電離使試樣氣體中試樣成分的分子(或原子)離子化。由於施加至偏壓電極11的為100V 200V量級的偏置DC電壓的作用，由此產生的試樣離子向離子收集電極12提供電子或從離子收集電極12接收電子。如前面所述，以脈衝形式發生放電， 並且還以脈衝形式產生等離子。因此，等離子發出的光間歇性生成從試樣成分產生的離子。 此外，所生成的離子的壽命相對短，即僅為十幾μ s到幾十μ s的量級。因此，到達離子收集電極12的離子的電流僅在從發生等離子發光的時間點起的短時間段內流動。這使得電流放大器18的輸出變為如圖2的(c)所示。傳統上，按每單位時間對如圖2的(C)所示的電流信號進行積分，以將該電流信號轉換成電壓信號並輸出。另一方面，在根據本實施例的裝置中，在輸出提取單元21中僅提取在從試樣成分產生的離子的電流流動的時間段內獲得的電流信號，以將該電流信號轉換成電壓信號。具體說明如下由於在圖2的(b)中、由電流檢測器20獲得的檢測信號的上升沿陡峭上升，因此可以容易地將放電電流與充電電流區分開。有鑑於此，輸出提取單元21 檢測放電電流檢測信號的陡峭上升部分，並且生成觸發信號。然後，輸出提取單元21僅在從生成觸發信號起的預定時間段內(例如，在十幾μ s至幾十μ s的時間長度內)，(在圖 2的(d)所示的時刻)提取從電流放大器18輸入的電流信號，並將該電流信號轉換成電壓信號。這使得可以僅提取並測量與等離子發光同步地以脈衝形式流動的、從試樣成分產生的離子電流信號。如前面所述，在除了提取電流信號的時間段以外的時間段內，從電流放大器18輸入的電流信號不包含與從試樣成分產生的離子有關的任何信息，而僅包含噪聲成分。在傳統的裝置中，已經以按每單位時間對這種電流信號進行平均的方式實現了測量。因此，噪聲成分的影響相對大，這使得難以獲得良好的S/N比。作為對比，在根據本實施例的裝置中， 對僅在包含與從試樣成分產生的離子有關的信息的時間範圍內獲得的電流信號進行平均， 並將平均後的電流信號轉換成電壓信號。因此，噪聲成分的影響相對小，並且可以獲得良好的S/N比。這樣，在放電離子化電流檢測器1中，可以以高的S/N比獲得依賴於包含在所引入的試樣氣體中的試樣成分的量(濃度)的檢測信號。通過光致電離生成的離子的量依賴於光的亮度。如圖2的(b)所示，通過負電壓放電提供的放電電流比通過正電壓放電提供的放電電流小。這意味著，通過負電壓放電引起等離子發光時的光的亮度比通過正電壓放電引起等離子發光時的光的亮度低。結果，如圖2的(c)所示，在負電壓放電時檢測到的離子電流變得小。有鑑於此，更優選地，可以僅在激發電壓具有正極性的時間段內檢測與圖2的(b)中的陡峭上升部分相對應的放電電流檢測信號，以此生成觸發信號，從而僅提取在正電壓放電時檢測到的離子電流信號。這樣可以進一步提高由輸出提取單元21提取出的信號的S/N比。接下來說明前述實施例中的S/N比的改善效果的計算例子。圖3是在施加正電壓時、圖2的(c)中的離子電流檢測信號的峰部分的放大圖。該峰示出增益為IO7VZA的電流放大器的輸出。這意味著獲得了約300nA的峰電流。計算該峰的面積得出的結果為約 9. OV · μ S。即使在考慮了抖動的情況下在圖3中的10μ s 40μ s這一較寬的時間範圍內對面積進行積分，也可以獲得300mV的輸出電壓。同時，如果在不限制時間範圍的情況下對2. 5ms的單個周期中的整個面積進行積分和計算，則所獲得的輸出電壓僅為3. 6mV。基於在傳統的裝置中獲得3. 6mV的輸出電壓、而在本實施例的裝置中獲得300mV的輸出電壓的這種結果，進行簡單的計算就可以確認S/N比提高到相當於通過傳統的裝置所實現的程度的約80倍。圖4是示出根據本發明的另一實施例的放電離子化電流檢測器的示意性結構圖。 利用相同的附圖標記來表示與在圖1所示的實施例中已經說明了的組件相同或相對應的組件。與前述實施例的根本區別僅在於用於獲得通過放電引起等離子發光的時刻的部件。 在前述實施例中，檢測從激發用高壓電源8提供給電極5的放電電流，並且根據檢測到的信號間接獲得等離子發光的時刻。另一方面，在根據本實施例的裝置中，在透明或半透明的圓管2外部配置光檢測器22，從而檢測從等離子生成的並穿過圓管2的壁面的光。基於光檢測器22的檢測信號來確定提取離子電流信號的時刻。因此，選擇性地僅提取由從試樣成分產生的離子引起的離子電流信號，並且可以獲得具有高的S/N比的檢測信號。應當注意，前述實施例僅是本發明的例子。顯然，在本發明的精神內適當進行的任何改動、調整或添加都將落入本專利申請的權利要求書的範圍內。
權利要求
1.一种放電離子化電流檢測器，包括放電發生部件，用於通過放電從預定氣體產生等離子，包括成對的至少一個面覆蓋有介電材料的電極，並還包括用於向所述電極施加低頻交流電壓的電壓施加部件；以及電流檢測部件，用於檢測從由於所產生的等離子的作用而被離子化的氣相的試樣成分產生的離子電流，所述放電離子化電流檢測器還包括a)發光時刻檢測部件，用於檢測由於所述放電發生部件的放電而間歇性發生的等離子發光的時刻；以及b)信號提取部件，用於基於所述發光時刻檢測部件的檢測結果，在與所述等離子發光同步的時刻獲取與所述電流檢測部件檢測到的離子電流相對應的信號。
2.根據權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，其特徵在於，所述發光時刻檢測部件是用於檢測從所述電壓施加部件提供給所述電極的電流的電流檢測部件。
3.根據權利要求1所述的放電離子化電流檢測器，所述發光時刻檢測部件是用於檢測等離子發出的光的光檢測部件。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的放電離子化電流檢測器，其特徵在於，所述信號提取部件基於所述發光時刻檢測部件的檢測結果，在向所述放電發生部件所包括的成對的電極之中的高壓側電極施加正電壓的時間段內，在與所述等離子發光同步的時刻獲取與所述電流檢測部件檢測到的離子電流相對應的信號。
全文摘要
提供了一種S/N比得到改善的使用低頻介質阻擋放電的放電離子化電流檢測器。在激發用高壓電源(8)和放電電極(5)之間配置電流檢測器(20)，以檢測由所產生的等離子引起的以脈衝形式流動的放電電流。將電流檢測器(20)的檢測信號和來自用於放大離子電流的電流放大器(18)的輸出信號輸入至輸出提取單元(21)。輸出提取單元(21)檢測放電電流檢測信號的陡峭上升部分並生成觸發信號，然後在從該觸發信號起的預定時間段內提取離子電流信號。這樣能夠消除在未發生等離子發光的時間段內出現在信號中的噪聲的影響，由此提高檢測信號的S/N比。
文檔編號G01N27/70GK102288672SQ201110105579
公開日2011年12月21日 申請日期2011年4月26日 優先權日2010年4月26日
發明者北野勝久, 品田惠, 堀池重吉, 西本尚弘 申請人:國立大學法人大阪大學, 株式會社島津製作所