一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法

2023-06-06 07:20:16 2

專利名稱：：一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法
技術領域：
：本發明是關於一種鋰離子二次電池正極活性物質的製備方法，尤其是關於一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰(LiFeP04)的製備方法。技術背景由於鋰離子在磷酸鐵鋰(LiFeP04)中的電化學脫嵌過程是可逆的，並且磷酸鐵鋰(LiFeP04)多晶體的理論放電比容量可以達到170毫安培小時/克，因此具有有序結構的橄欖石型正極活性物質LiMP04被認為是極具應用潛力的鋰離子二次電池正極活性物質。現有技術一般採用固相法或溼化學方法製備正極活性物質LiFeP04，例如CN1401559A公開了一種磷酸鐵鋰(LiFeP04)的製備方法，該方法將鋰鹽、亞鐵鹽和磷酸鹽研磨混合均勻後高溫煅燒，煅燒完畢後加入導電劑研磨混合製得磷酸鐵鋰。CN1431147A公開了一種製備磷酸鐵鋰(LiFePO》的溼化學方法，該方法將鋰源化合物、鐵源化合物、磷源化合物、摻雜元素化合物、導電劑和沉澱劑的溶液或懸浮液混合密閉反應，過濾、洗滌、烘乾後高溫培燒得到的固體物質。但是，採用固相法時，各種固體成分很難充分混合，因此得到的磷酸鐵鋰正極活性物質中各種成分尤其是導電劑分散不均勻，影響正極活性物質的導電性；採用溼化學法時，鋰元素、鐵元素和磷元素很難在同一沉澱條件下均勻沉澱析出，導致得到的正極活性物質磷酸鐵鋰中各種元素比例不合理，尤其是鋰元素不足，影響正極活性物質的比容量。綜上所述，採用現有方法製備的磷酸鐵鋰(LiFeP04)用作鋰離子二次電池的正極活性物質時，存在導電性差、比容量低的缺點。
發明內容本發明的目的是為了克服現有方法製備的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰導電性差、比容量低的缺點，提供一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法，該方法製備出的正極活性物質磷酸鐵鋰(LiFePO》導電性好、比容量高。本發明的發明人發現現有技術在製備正極活性物質磷酸鐵鋰時，採用固相法會因固體之間混合不均勻，使導電劑在得到的正極活性物質中分散不均勻，影響正極活性物質的導電性。採用溼化學法時，在同一沉澱條件下(比如同一沉澱加速劑)，鐵元素和磷元素優先沉澱析出，鋰元素沉澱析出的少，沉澱中鐵元素和磷元素分散很均勻，但鋰元素與鐵元素、磷元素之間的分散不均勻，且鋰元素在沉澱中分散的含量少，使製得的磷酸鐵鋰中可脫嵌的鋰的量不足，影響正極活性物質比容量。因此，本發明的發明人先使鐵化合物以鐵離子和/或亞鐵離子溶液的形式，磷化合物以磷酸根離子溶液的形式與導電劑顆粒充分混合，得到含有鐵和磷的固體產物沉澱，該沉澱中鐵化合物、磷化合物和導電劑分散很均勻，該沉澱經分離並洗滌後，以固體形式與固體的鋰源混合，保證了製得的正極活性物質中可脫嵌的鋰的含量。本發明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法，其中，該方法包括(1)將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，分離出固體產物並洗滌，得到含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱；(2)將(1)得到的含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱與鋰源混合，在惰性或還原性氣氛中焙燒。由於本發明磷酸鐵鋰的製備方法先採用溼化學法得到均勻分散有導電劑的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱，然後將該沉澱與鋰源固相混合煅燒，保證了在正極活性物質中鋰的含量，因此根據本發明的方法製備的磷酸鐵鋰導電性好且比容量高。圖1為實施例2製備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖2為比較例1製備的磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)圖；圖3為磷酸鐵鋰的X射線衍射(XRD)標準譜圖。具體實施方式本發明提供了一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法，其中，該方法包括(1)將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，分離出固體產物並洗滌，得到含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱；(2)將(1)得到的含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱與鋰源混合，在惰性或還原性氣氛中焙燒。導電劑可以增加電極的導電性，降低正極活性物質磷酸鐵鋰和集流體之間的接觸電阻，在現有技術在製備電池正極過程中，一般通過將正極活性物質磷酸鐵鋰和導電劑顆粒進行固相混合後，塗覆在集流體上，實現提高電極導電性的目的。但是固相混合很難使導電劑在正極活性物質晶體顆粒內部分散均勻，導致正極活性物質的導電性增加不明顯。本發明磷酸鐵鋰的製備方法是先將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，由於鐵離子和/或亞鐵離子與磷酸根離子在前述得到的混合物中同時沉澱，並且導電劑顆粒均勻分散在該混合物中，因此，導電劑可以均勻分散在得到的固體產物中，克服了現有技術導電劑顆粒分散不均勻的問題。然後可以將上述用溼化學法得到均勻分散有導電劑的含有鐵和磷的固體產物與鋰源固相混合煅燒，得到磷酸鐵鋰；克服了現有技術溼化學法得到的磷酸鐵鋰中鋰元素含量不足的缺點。為了使導電劑與得到的磷酸鐵或磷酸亞鐵混合更加均勻，所述將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合的方法優選為先將導電劑顆粒與含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液混合，再與含有磷酸根離子的水溶液混合；或者先將導電劑顆粒與含有磷酸根離子的水溶液混合，再與含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液混合。導電劑顆粒的用量應使最終得到的正極活性物質中導電劑的含量為其常規的含量，為此，以含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱的總量為基準，所述導電劑顆粒的加入量使導電劑顆粒的含量為0.5-10重量％，優選為1-7重量％。因為所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和所述含有磷酸根離子的水溶液接觸即可產生磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱，因此，對所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和所述含有磷酸根離子的水溶液的用量沒有特別要求，只要所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和所述含有磷酸根離子的水溶液接觸後，產生磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱即可，為了充分利用原料，優選情況下，所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和所述含有磷酸根離子的水溶液的用量使Fe與P的摩爾比為1:1至1.3:1。所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和所述含有磷酸根離子的水溶液的濃度可以是任意的，只要滿足上述用量要求即可，優選情況下，所述含有鐵離子和/或亞鐵離子水溶液中Fe的濃度為3-15摩爾/升，更優選為5-10摩爾/升。所述含有磷酸根離子的水溶液中P的濃度為2-12摩爾/升，更優選為5-8摩爾/升。所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液可以是水溶性鐵鹽和/或亞鐵鹽的水溶液，所述水溶性鐵鹽和/或亞鐵鹽可以選自硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸鐵和草酸亞鐵的水溶液中的一種或幾種。所述含有磷酸根離子的水溶液可以是磷酸和/或水溶性磷酸鹽的水溶液，優選為磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨水溶液中的一種或幾種，它們在提供磷酸根離子的同時不會向反應體系中引入難於除去的雜質陽離子。所述導電劑顆粒可以為本領域常用的各種用於增加電極的導電性並降低正極活性物質和集流體之間的接觸電阻的導電劑顆粒，優選為碳黑顆粒、乙炔黑顆粒、石墨顆粒、碳纖維和爐黑顆粒中的一種或幾種。為了使導電劑分散更加均勻，優選情況下，所述導電劑顆粒的直徑小於步驟(1)所得含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱顆粒直徑，滿足此要求的導電劑顆粒的直徑為2-5微米，優選為3-5微米。優選情況下，本發明步驟(1)將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合時，還可以加入沉澱加速劑。所述沉澱加速劑可以為本領域常用的各種氧化性的沉澱加速劑，例如，所述沉澱加速劑可以選自氧氣、氯氣、氧化氫、溴水、次氯酸、高氯酸、次氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種。所述沉澱加速劑可以以氣體的形式通入，也可以以液體如水溶液的形式加入。所述沉澱加速劑的加入可以加速鐵離子和/或亞鐵離子與磷酸根離子形成沉澱。優選沉澱加速劑的加入量使沉澱加速劑的摩爾數與含有磷酸根離子的水溶液中P的摩爾數之比為2:l至3:1。洗滌的目的是除去均勻分散有導電劑的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱表面附著的水溶性雜質離子。一般來說，所述洗滌的方法包括將均勻分散有導電劑的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱在5-10倍體積的去離子水中浸泡，然後進行固液分離。洗滌的次數可以為一次或多次，只要能夠使洗滌後的去離子水的離子含量低於0.001摩爾/升即可。此外步驟(1)還可以包括對所得對均勻分散有導電劑的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱進行乾燥，乾燥的溫度可以為室溫至20(TC，優選100-15(TC，乾燥的時間一般為10-60分鐘。所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和/或含有磷酸根離子的水溶液中還可以含有分散劑。所述分散劑又稱擴散劑，分散劑的加入可以降低微粒間的粘合力，防止導電劑顆粒粘連，使導電劑顆粒在含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和/或含有磷酸根離子的水溶液中分散更均勻，從而使導電劑顆粒在得到的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱中分散得更均勻。所述分散劑選自碳原子數為1-6、與水互溶的醇、酮、酚和醚中的一種或幾種。所述醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一種或幾種，所述酮可以是丙酮，所述酚可以是苯酚，所述醚可以為甲醚、乙醚和甲乙醚中的一種或幾種。相對於每克導電劑顆粒，所述分散劑的用量為0.5-5克。含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱與鋰源混合的方法可以採用常用的固體與固體的混合方法，例如機械研磨、球磨方法。所述含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱和所述鋰源的用量使所述鋰源中的Li與所述含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱中的Fe的摩爾比為0.9:1至1.3:1。所述鋰源可以為現有的在製備鋰離子二次電池正極活性物質時使用的各種鋰源，例如，所述鋰源可以選自碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種。所述焙燒的條件可以採用現有技術中常規的焙燒條件，優選在惰性或還原性氣氛下，焙燒的溫度為500-900°C，焙燒的時間為8-48小時。可以以1-10。C/分鐘的升溫速率升溫至所述焙燒的溫度，以這樣緩慢的速度升溫，得到的結晶形貌更好。優選情況下，在惰性或還原性氣氛中焙燒前，先將所述固體產物與鋰源混合物在惰性或還原性氣氛中進行加熱預處理；採用該加熱預處理步驟是可以在焙燒之前預先去除原料混合物中存在的水氣、空氣等，並在焙燒之前將例如草酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽等可熱分解的反應原料預先進行熱分解，防止反應物在進行隨後的焙燒時產生氣體，從而可以更有效地提高正極活性物質的振實密度。所述加熱預處理的條件包括加熱溫度為5(TC至小於50(rC，加熱時間為5-30小時。所述的惰性或還原性氣氛可以是含有氫氣、氮氣、氬氣和一氧化碳中的至少一種氣體的氣氛，其中優選的是含有氫氣或一氧化碳的還原性氣氛。該惰性或還原性氣氛可以是靜態氣氛，考慮到反應物在進行焙燒時可能會產生氣體，因此為保證氣壓的穩定，優選的是氣體流速為0.01-40升/分鐘的流動氣氛，更優選的是氣體流速為2-10升/分鐘的流動氣氛。除非特別說明，本發明具體實施方式中所用的藥品均為市售的分析純試劑。下面結合實施例對本發明做進一步的說明。實施例1本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將8摩爾/升的硝酸鐵溶液和8摩爾/升的磷酸溶液，通過J-W-22/0.2型計量泵(懷安市華宇計量泵有限公司)均以50毫升/分鐘的速度輸入盛有3克直徑為5微米的碳黑顆粒1升容積反應釜中，兩種溶液各加入250毫升，輸入液體的同時以400轉/分鐘的轉速開始攪拌，共攪拌30分鐘；然後在前述攪拌條件下，用計量泵以0.1升/分鐘的速度加入30重量％的11202溶液共0.5升。將所得沉澱以2000轉/分鐘離心分離，然後用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.0008摩爾/升，12(TC乾燥0.5小時，得到導電劑含量為1重量％的磷酸鐵。將1摩爾上述得到的導電劑含量為1重量％的磷酸鐵與0.48摩爾碳酸鋰球磨3小時後，在氮氣氣氛下，以3。C/分鐘升至700°C，在該溫度保持20小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。實施例2本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將1升5摩爾/升的磷酸氫銨溶液與40克直徑為5微米的乙炔黑顆粒在3升容積的反應釜中攪拌混合成均一的懸浮液，通過計量泵0.1升/分鐘的速度向反應釜中輸入5摩爾/升的草酸亞鐵溶液共1升，輸入草酸亞鐵溶液的同時開始以600轉/分鐘的轉速攪拌，在該轉速下共攪拌30分鐘；在前述攪拌條件下，用計量泵0.2升/分鐘的速度加入30重量％的&02溶液共1升。將所得沉澱以2500轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.0005摩爾/升，18(TC乾燥0.3小時，得到導電劑含量為5重量％的磷酸鐵。將1摩爾上述得到的導電劑含量為5重量％的磷酸鐵與0.5摩爾碳酸鋰球磨3小時後，在一氧化碳氣氛下，以5"C/分鐘升至8(TC加熱預處理得到的混合物10小時，然後以9。C/分鐘升至750。C，在該溫度保持25小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。圖1為所得磷酸鐵鋰的XRD譜圖，該XRD譜圖採用日本Rigaku公司的D/MAX-2200/PC型X射線粉末衍射儀得到，測試條件為CuKa輻射源(CuK(x耙，入=0.15418納米)、石墨單色器、管電壓40千伏、管電流50毫安、步寬0.02°，掃描速度2°/分鐘，掃描範圍(20)為10-80°。比較例1本比較例說明現有技術的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將0.5摩爾碳酸鋰，1摩爾草酸亞鐵和1摩爾磷酸氫銨以及10克乙炔黑混合，球磨3小時後烘千，在流速為3升/分鐘的氮氣氣氛下，以3'C/分鐘升至40(TC，在該溫度保持10小時，再以3-C/分鐘的速率升至65(TC保持15小時，然後降至室溫，得到參比磷酸鐵鋰。所得產品的振實密度如表1所示。採用相同的儀器，在相同的條件下測得參比磷酸鐵鋰的XRD譜圖，參比磷酸鐵鋰的XRD譜圖如圖2所示。圖3為磷酸鐵鋰的標準XRD譜圖。由圖1與圖3對照可知，本發明製備的磷酸鐵鋰形成了磷酸鐵鋰晶體，而且圖1與圖2相比可以看出，圖1中特徵峰的峰高明顯高於圖2的特徵峰峰高，而圖1的雜峰明顯少於圖2的雜峰，由此可知本發明製備的磷酸鐵鋰結晶更規則。實施例3本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將0.5升的8摩爾/升的磷酸溶液與33克直徑為3微米的石墨顆粒在1升容積的反應釜中攪拌混合成均一的懸浮液，同時通過計量泵以O.l升/分鐘的速度向反應釜中輸入6摩爾/升的硫酸亞鐵溶液共0.25升，以30毫升/分鐘的速度向反應釜中輸入1.5摩爾/升的硫酸鐵溶液共0.25升，輸入前述兩種溶液的同時幵始以500轉/分鐘的轉速攪拌，在該轉速下共攪拌90分鐘。將所得沉澱以3000轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.0007摩爾/升，IO(TC乾燥0.75小時，得到導電劑含量為10重量％的磷酸鐵和磷酸亞鐵的混合沉澱。將含1摩爾Fe的上述得到的磷酸鐵和磷酸亞鐵的混合沉澱與0.43摩爾磷酸鋰球磨3小時後，在氫氣氣氛下，以3'C/分鐘升至60。C加熱預處理得到的混合物7小時，然後以2"C/分鐘升至50(TC，在該溫度保持48小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。實施例4本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將含有20克乙醇的1升的6摩爾/升的磷酸二氫銨溶液與37克顆粒直徑為2微米的碳纖維在3升容積的反應釜中攪拌混合成均一的懸浮液，通過計量泵以0.1升/分鐘的速度向反應釜中輸入6摩爾/升的氯化亞鐵溶液共1升，輸入氯化亞鐵溶液的同時開始以600轉/分鐘的轉速攪拌，在該轉速下共攪拌20分鐘；然後在前述攪拌條件下，用氣泵以O.l升/分鐘的速度通入氧氣1升。將所得沉澱以3000轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.001摩爾/升，10(TC乾燥0.75小時，得到導電劑含量為4重量％的磷酸鐵。將1摩爾上述得到的導電劑含量為4重量％的磷酸鐵與0.51摩爾碳酸鋰球磨2小時後，在一氧化碳氣氛下，以2。C/分鐘升至IO(TC加熱預處理得到的混合物10小時，然後以4"C/分鐘升至75(TC，在該溫度保持25小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。實施例5本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將1升5摩爾/升硫酸亞鐵溶液與30克直徑為4微米的碳黑顆粒在2升容積的反應釜中攪拌混合成均一的懸浮液，通過計量泵O.l升/分鐘的速度向反應釜加入5摩爾/升的磷酸銨溶液共1升，輸入磷酸銨溶液的同時以500轉/分鐘的轉速開始攪拌，共攪拌80分鐘。將所得沉澱以2500轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.0009摩爾/升，150°C乾燥0.5小時，得到導電劑含量為7重量％的磷酸亞鐵混合沉澱。將含1摩爾Fe的上述得到的磷酸亞鐵的混合沉澱與1摩爾氯化鋰球磨4小時後，在氬氣氣氛下，以3t:/分鐘升至7(TC加熱預處理得到的混合物5小時，然後以3。C/分鐘升至90(TC，在該溫度保持4小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。比較例2本比較例說明現有技術的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。按照CN1431147A的實施例1中所述方法，將1升0.5摩爾/升的氯化鋰溶液和1升0.5摩爾/升的硫酸亞鐵溶液和10重量％碳黑充分混合後，再加入1升0.5摩爾/升的磷酸銨溶液，在25"C下反應6小時，過濾、洗滌並烘乾得到前驅體。將前驅體在氮氣氣氛中，以1°C/分鐘的升溫速率加熱到800r並保持5小時後，隨爐冷卻至室溫，製備磷酸鐵鋰，製得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。實施例6本實施例說明本發明提供的鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法。將含有25克乙醇的0.5升10摩爾/升的磷酸溶液與24克直徑為3微米的爐黑顆粒(在3升容積的反應釜中攪拌混合成均一的懸浮液，通過計量泵以30毫升/分鐘的速度向反應釜中輸入5摩爾/升的草酸鐵溶液共1升，輸入草酸亞鐵溶液的同時開始以600轉/分鐘的轉速攪拌，在該轉速下共攪拌20分鐘；在前述攪拌條件下，用計量泵0.2升/分鐘的速度加入30重量％的H202溶液共1升。將所得沉澱以3000轉/分鐘離心分離，用去離子水洗滌沉澱至洗滌液中的離子濃度為0.001摩爾/升，19(TC乾燥0.3小時，得到導電劑含量為3重量％的磷酸鐵。將1摩爾上述得到的磷酸鐵與0.34摩爾磷酸鋰球磨3小時後，在一氧化碳氣氛下，以5。C/分鐘升至9(TC加熱預處理得到的混合物9小時，然後以8。C/分鐘升至77(TC，在該溫度保持30小時，降至室溫，得到根據本發明方法製備的磷酸鐵鋰。所得磷酸鐵鋰的振實密度如表1所示。測定振實密度的方法為國標GB5162-85。性能測試(1)正極片的製備取上述實施例l-6和比較例l-2得到的磷酸鐵鋰作為正極活性物質，分別將其與粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)、導電劑碳黑、分散劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照正極活性物質PVDF:碳黑NMP=80:5:15:50的重量比攪拌混合均勻，真空烘乾分散劑，得到正極材料。然後在4兆帕的壓力下，在直徑為15毫米的鎳網上將0.01克上述烘乾的正極材料壓成餅狀，製成直徑為15毫米的扣式電池用正極片。每片正極片上含有0.008克正極活性物質。(2)電解液的製備以體積比滿足碳酸乙烯酯(EC):碳酸二乙酯(DEC)=1:1的混合溶劑為溶劑，以LiPF6為溶質，製得LiPF6濃度為1摩爾/升的電解液。(3)電池的裝配用上述(1)製得的正極片，直徑為15毫米、純度99.9%的金屬鋰片作為對電極與直徑為15毫米的聚丙烯隔膜紙組成電池電芯，加入0.15毫升電解液，製成CR2016型扣式電池，其標稱容量為140毫安培小時。(4)比容量的測定將(3)製備的扣式電池在25r下，以0.1C(14毫安)的電流值，首次充電至電池電壓4.0伏。然後，以0.1C的電流值放電至電壓為2.7伏，記錄放電容量。正極活性物質的比容量可以根據以下計算方式得到可逆比容量=(上述測試記錄的放電容量)/{Wx[l/(l+x+y)]}其中，W為規定尺寸的正極的重量，正極活性物質粘結劑導電劑=1:X:Y。可逆比容量測試結果如表l所示。表ltableseeoriginaldocumentpage17由表l數據可知，根據本發明方法製得的磷酸鐵鋰，其振實密度和比容量相對於比較例1和比較例2均有明顯提高。權利要求1、一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法，其特徵在於，該方法包括(1)將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，分離出固體產物並洗滌，得到含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱；(2)將(1)得到的含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱與鋰源混合，在惰性或還原性氣氛中焙燒。2、根據權利要求1所述的方法，其中，將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合的方法為先將導電劑顆粒與含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液混合，再與含有磷酸根離子的水溶液混合；或者先將導電劑顆粒與含有磷酸根離子的水溶液混合，再與含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液混合。3、根據權利要求1所述的方法，其中，以含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱的總量為基準，所述導電劑顆粒的加入量使導電劑顆粒的含量為0.5-10重量％;所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液的用量使Fe與P的摩爾比為1:1至1.3:1。4、根據權利要求1至3中任意一項所述的方法，其中，所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液為水溶性鐵鹽和/或亞鐵鹽的水溶液；所述含有磷酸根離子的水溶液為磷酸和/或水溶性磷酸鹽的水溶液。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述水溶性鐵鹽和/或亞鐵鹽的水溶液選自硝酸鐵、硝酸亞鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、草酸鐵和草酸亞鐵的水溶液中的一種或幾種；所述水溶性磷酸鹽的水溶液選自磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫銨的水溶液中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述導電劑顆粒選自碳黑顆粒、乙炔黑顆粒、石墨顆粒、碳纖維和爐黑顆粒中的一種或幾種，導電劑顆粒的直徑為2-5微米。7、根據權利要求1所述的方法，其中，將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合時，還加入沉澱加速劑；沉澱加速劑的加入量使沉澱加速劑的摩爾數與含有磷酸根離子的水溶液中P的摩爾數之比為2:l至3:1。8、根據權利要求7所述的方法，其中，所述沉澱加速劑選自過氧化氫、氧氣、氯氣、溴水、次氯酸、高氯酸、次氯酸鹽和高氯酸鹽中的一種或幾種。9、根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和/或含有磷酸根離子的水溶液還含有分散劑，所述分散劑選自碳原子數為1-6、與水互溶的醇、酮、酚和醚中的一種或幾種；相對於每克導電劑顆粒，所述分散劑的用量為0.5-5克。10、根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱和所述鋰源的用量使所述鋰源中的Li與所述含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱中的Fe的摩爾比為0.9:1至1.3:1。11、根據權利要求1或IO所述的方法，其中，所述鋰源為碳酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰和氯化鋰中的一種或幾種。12、根據權利要求1所述的方法，其中，所述焙燒的條件包括焙燒的溫度為500-900°C，焙燒的時間為8-48小時。13、根據權利要求12所述的方法，其中，將含有導電劑顆粒的磷酸鐵和/或磷酸亞鐵沉澱與鋰源的混合物在惰性或還原性氣氛中焙燒之前，將該混合物在惰性或還原性氣氛中進行加熱預處理，所述加熱預處理的條件包括加熱溫度為5(TC至小於500°C，加熱時間為5-30小時。14、根據權利要求1或13所述的方法，其中所述的惰性或還原性氣氛為含有氫氣、氮氣、氬氣和一氧化碳中的至少一種氣體的氣氛。全文摘要一種鋰離子二次電池正極活性物質磷酸鐵鋰的製備方法，該方法包括將導電劑顆粒、含有鐵離子和/或亞鐵離子的水溶液和含有磷酸根離子的水溶液混合，分離出固體產物並洗滌；將得到的固體產物與鋰源混合，在惰性或還原性氣氛中焙燒。該方法製備出的正極活性物質磷酸鐵鋰晶體結構好、比容量高。文檔編號C01B25/45GK101152960SQ20061015227公開日2008年4月2日申請日期2006年9月27日優先權日2006年9月27日發明者飛劉申請人:比亞迪股份有限公司