光可逆的納米壓印光刻膠及其製備和應用方法

2023-06-06 00:17:26 1

專利名稱：光可逆的納米壓印光刻膠及其製備和應用方法
技術領域：
本發明涉及的是一種微納米加工技術領域的材質和方法，具體是一種光可逆的納 米壓印光刻膠及其製備和應用方法。
背景技術：
納米壓印技術(Nanoimprint Lithography, NIL)由普林斯頓大學(Princeton University)的Stephen Y. Chou教授在1995年首先提出，並在近年來得到了很多的關注和 發展。與其他光刻技術相比，由於省去了光學光刻掩模板和光學成像設備的成本，因此NIL 具有低成本、高解析度、高產能等優點。同時，其製備高解析度微/納米尺度圖形的特點，使 其可應用的範圍十分廣泛，包括電子、生物和光子晶體等領域。目前，納米壓印技術產業化最大的挑戰是壓印的可重複性和模板的利用率，因為 在壓印過程中，傳統壓印的承載體模板是石英製作，不僅成本昂貴，同時極易破碎，反覆工 作後，刻蝕膠容易粘在模板表面，這些殘留固化聚合物極易破壞結構的複製精密度。所以避 免殘留膠體粘在模板表面是非常有必要的。最近，納米壓印技術的發展基本上集中在開發 新的軟模板，氟化模板表面技術，或者直接在膠體中添加含氟表面活性劑自組裝形成表面 單分子層(SAM)提高表面疏水性能，以便提高模板的利用率，減少工業化成本。但這些方法 存在的問題是進行模板表面處理時需要高溫加熱處理和高壓，同時表面氟化不是一勞永逸 的，重複壓印數幾十次後，不僅需要清潔表面殘留固體，同時需要在次氟化模板表面，影響 大規模化的工藝要求。本發明旨在開發一種新型的光可逆的光刻膠，利用光可逆的性質使 固化的聚合物降解重新溶解在有機溶劑中，減少常規清潔模板表面的方法對模板的損害， 同時模板表面的殘留固化光刻膠只需簡便的處理過程即可清洗，減少表面氟化工藝次數。經過對現有技術的檢索發現，目前針對具有可逆性質的光刻膠的方法比較少，同 時絕大多數的可逆膠是熱可逆，需要高溫處理分解固化光刻膠，過程繁瑣。同時在熱處理過 程中，對模板表面修飾的含氟化合物有破壞作用，以及熱可逆的反應過程中可能產生酸性 或鹼性的物質，對石英模板微結構有破壞作用。本發明針對上述缺點，發明了一種光可逆的 交聯劑，並進一步的製備了光可逆的納米壓印膠。利用光可逆的性質，模板表面殘留聚合物 在溫和的條件下即可以分解溶解在溶劑中，整個過程對模板含氟層基本沒影響，同時減少 了熱處理的產物對模板的腐蝕作用，提高了模板的利用率。

發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種光可逆的納米壓印光刻膠及其制 備和應用方法，製備得到的光刻膠的光可逆的特性有效減少了常規清潔模板表面的方法對 模板的損害，同時利用該光刻膠製備出了大面積高精度的納米尺寸圖形結構，並且具有較 高的抗刻蝕性能。本發明是通過以下技術方案實現的本發明涉及一種製備光刻膠的交聯劑，其分子結構式為
權利要求
一種製備光刻膠的交聯劑，其特徵在於，其分子結構式為其中R1、R2、R3和R4分別為氫原子、C1 C10烷基、C1 C10烷氧基、滷素、氰基、羥基、C2 C10烯基、C2 C10炔基或C3 C10環烷基，n是1 10的整數。FDA0000025341110000011.tif
2.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的R1為氫、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、滷素、氰基、羥基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環烷基。
3.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的R2為氫、C1-C6烷基、 C1-C6烷氧基、滷素、氰基、羥基、C2-C6烯基、C2-C6炔基或C3-C6環烷基。
4.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的R3為氫原子、C1-C10 烷基、C1-Cltl烷氧基、滷素、氰基、羥基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基或C3-Cltl環烷基。
5.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的R4為氫原子、C1-C10 烷基、C1-Cltl烷氧基、滷素、氰基、羥基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基或C3-Cltl環烷基。
6.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的η為1-8的整數。
7.根據權利要求1至6中任一所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的Ri、R2、R3 和R4分別為氫或甲基，η為2或3。
8.根據權利要求1所述的製備光刻膠的交聯劑，其特徵是，所述的製備光刻膠的交聯 齊U，其分子結構式為
9. 一種根據上述任一權利要求所述交聯劑的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 第一步、使香豆素化合物和滷代醇反應，形成以下結構所示的香豆素衍生物
10.一種根據上述任一權利要求所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠， 其特徵在於，其組分及質量百分比含量為光可逆交聯劑5 50%、光聚合性化合物5 80%以及為光聚合引發劑或光產酸劑0. 15%，各組分的重量之和為100%。
11.一種根據上述任一權利要求所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠， 其特徵在於，所述的光可逆的納米壓印光刻膠，其組分及質量百分比含量為光可逆交聯劑 15 40%、光聚合性化合物15 60%以及光聚合引發劑或光產酸劑0. 5 5%，各組分的 重量之和為100%。
12.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其 特徵是，所述的光可逆交聯劑為丙烯酸2-[(4_甲基香豆素基-7-基)氧基]-乙酯、丙烯 酸2-[ (2-氧代-2H-1-苯並吡喃-7-基)氧基]-乙酯或甲基丙烯酸2-[ (4-甲基香豆素 基-7-基)氧基]-乙酯。
13.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵 是，所述的光聚合性化合物是指具有至少一個聚合性基團的光聚合性化合物。
14.根據權利要求13所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的具有至少一個聚合性基團的光聚合性化合物包括丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯 化合物、環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、乙烯基醚化合物或苯乙烯化合物中的一種或其組I=I O
15.根據權利要求14所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的環氧化合物包括雙酚A 二縮水甘油醚、雙酚F 二縮水甘油醚、雙酚S 二縮水甘油醚、 溴化雙酚A 二縮水甘油醚、溴化雙酚F 二縮水甘油醚、溴化雙酚S 二縮水甘油醚、氫化雙酚 A 二縮水甘油醚、氫化雙酚F 二縮水甘油醚、氫化雙酚S 二縮水甘油醚、1，4- 丁二醇二縮水 甘油醚、1，6_己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚或聚乙 二醇二縮水甘油醚中的一種或其組合。
16.根據權利要求14所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的氧雜環丁烷化合物包括3_乙基-3-羥甲基氧雜環丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-〔1- (3-乙基-3-氧 雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、4-甲氧基-〔1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基〕苯、〔 1-(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)乙基〕苯基醚、異丁氧基甲基(3-乙基-3-氧雜環丁基 甲基)醚、異冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環丁基甲基)醚或異冰片基(3-乙基-3-氧 雜環丁基甲基)醚中的一種或其組合。
17.根據權利要求14所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的乙烯基醚化合物包括正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、叔丁基 乙烯基醚、叔氨基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、芳基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙二醇丁 基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、聚乙二醇甲基乙烯基醚、三乙二醇甲基 乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、環己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇 二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、1，4_ 丁二醇二乙烯基醚、三環癸烷 二甲醇二乙烯基醚或三甲氧基丙烷三乙烯基醚中的一種或其組合。
18.根據權利要求14所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的苯乙烯化合物包括苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、β -甲基苯乙烯、對甲 基-β -甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲氧基-β -甲基苯乙烯或對羥基苯乙烯中的一種 或其組合。
19.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特 徵是，所述的光聚合性化合物優選為具有至少一個聚合性基團的環狀結構的光聚合性化合 物。
20.根據權利要求19所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的環狀結構為脂肪族環或芳香族環。
21.根據權利要求20所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的脂肪族環包括碳數4 12的環烷基和這些基團的氫原子被任意取代基取代而得的 基團；所述的芳香族環包括苯基、萘基、呋喃基、吡咯基等和這些基團的氫原子被任意取 代基取代而得的基團。
22.根據權利要求19所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵是， 所述的聚合性基團為烯鍵式不飽和鍵.
23.根據權利要求19或22所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵 是，所述的聚合性基團為(甲基)丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚或苯乙烯。
24.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特徵 是，所述的光聚合性化合物為具有二個以上的聚合性基團的環狀結構的光聚合性化合物， 其位於光可逆的納米壓印光刻膠中的質量百分比為15 40%。
25.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特 徵是，所述的光聚合引發劑包括2，2- 二甲氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環己 基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、二苯酮、1-[4- (2-羥基乙氧基)-苯 基-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基-2-嗎啉代-丙 烷-1-酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-嗎啉代苯基)_ 丁酮-1、雙(2，6- 二甲氧基苯甲醯 基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙(2，4，6-三 甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(115-2，4-環戊二烯-1-基)-雙(2，6_ 二氟-3-(1Η-吡咯-1-基)_苯基)鈦、2_( 二甲基氨基)-2-[(4_甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯 基-1-丁酮。
26.根據權利要求10或11所述的交聯劑製備得到的光可逆的納米壓印光刻膠，其特 徵是，所述的光產酸劑包括重氮鹽、碘鹽、溴鹽、氯鹽、硫鹽、硒鹽、吡喃鹽、噻喃鹽、吡啶鹽、 滷化化合物、磺酸的2-硝基苄酯；亞氨基磺酸酯、1-氧代-2-重氮萘醌-4-磺酸酯衍生物、 N-羥基亞氨基磺酸酯、三(甲磺醯氧基)苯衍生物、雙磺醯基重氮甲烷類、磺醯基羰基鏈烷 類、磺醯基羰基重氮甲烷類或二碸化合物。
27.一種根據權利要求9至26中任一所述光可逆的納米壓印光刻膠的製備方法，其特 徵在於，通過將光可逆交聯劑、光引發劑和光聚合性化合物混合後製備得到光可逆的納米 壓印光刻膠。
28.一種根據權利要求9至26中任一所述的光可逆的納米壓印光刻膠的應用方法，其 特徵在於，通過將所述光刻膠溶解於無水氯仿中並稀釋至質量濃度5%後，通過0. 2微米的 過濾器對光刻膠溶液進行微濾後置於避光冷凍環境下保存或用於刻蝕半導體矽片。
29.根據權利要求28所述的應用方法，其特徵是，所述的光可逆的納米壓印光刻膠在 15 30°C下其單體及低聚物呈液態，在25°C下的粘度在20mPa · s以下的範圍內。
全文摘要
一種半導體製造技術領域的光可逆的納米壓印光刻膠及其製備和應用方法，其光刻膠的組分及質量百分比含量為光可逆交聯劑5～50％、光聚合性化合物5～80％以及為光聚合引發劑或光產酸劑0.1％～15％，其中光可逆交聯劑的結構式為本發明製備得到光刻膠的黏度低，便於旋塗塗覆與壓印工藝操作，光可逆且抗刻蝕好。
文檔編號C07D311/18GK101957559SQ20101026669
公開日2011年1月26日 申請日期2010年8月30日 優先權日2010年8月30日
發明者萬霞, 印傑, 姜學松, 林宏, 王慶康, 鍛治誠 申請人:上海交通大學;日立化成工業株式會社