難熔金屬氧標準樣品的製備、應用及樣品鈮粉的選取方法與流程
2023-06-06 08:58:36
本發明涉及有色冶金難熔金屬分析領域，具體涉及一種難熔金屬氧標準樣品的製備方法、其在難熔金屬氧分析中的應用，以及該樣品鈮粉的選取方法。
背景技術：
：目前國內外的高頻紅外定氧儀一般都採用鋼鐵中氧標準物質來對儀器進行校準和驗證儀器的穩定性，測定樣品中的氧量。但是鋼標的稱樣量一般為1.0000g，而難熔金屬的稱樣量一般為0.1000g,這存在10倍的差距，稱樣量引入的誤差較大，因而在對難熔金屬氧含量測定中，對分析結果的精度存在顯著影響。而且，由於鋼鐵與難熔金屬的熔點差別太大，對儀器設置的分析功率等參數完全不同，鋼鐵標樣3000W可以熔融，而難熔金屬至少需要4000W以上，這樣，校準與測定條件就有較大差異，校準與測定條件的不同直接導致測定結果產生系統誤差。另外，難熔金屬因熔點高，必須採用鎳箔包裹助熔。而鋼鐵標樣是直接分析的，不需助熔，它的空白值與鎳箔空白存在差距，用鋼標製作工作曲線，會使難熔金屬的分析結果產生較大的分析誤差。如果鋼標同樣採用鎳箔熔融，反應過於劇烈，出現膨脹鼓泡的現象，造成標樣的分析結果不穩定，精度差。因此，如何尋求一種新的用來測定難熔金屬的氧量，來解決上述測試結果不穩定和精度差問題的標樣已是有色冶金難熔金屬分析行業亟需要解決的問題。技術實現要素：為了克服現有技術在測定難熔金屬氧量不穩定和精度差的問題，本發明提供一種新的難熔金屬氧標準樣品的製備方法，採用二次碳化的方法，包括如下步驟:(1)取五氧化二鈮與炭黑按摩爾比混合(即炭黑應為過量，滿足五氧化二鈮被還原完全，炭黑物質的量是五氧化二鈮的2.5倍以上)；送入碳化爐進行碳化，得到碳化鈮；(2)將步驟(1)所得的碳化鈮與五氧化二鈮按摩爾比(即碳化鈮應為過量，滿足五氧化二鈮被還原完全，碳化鈮物質的量是五氧化二鈮的2.5倍以上)混合,對混合物進行壓坯；(3)將步驟(2)的坯件在真空還原爐中進行還原即得鈮塊。本發明另一優選方案是，在上述方案基礎上，還包括如下加工步驟：(4)氫化；(5)破碎；(6)脫氫；(7)混合均勻。本發明另一優選方案是，在上述方案基礎上，步驟(1)碳化時間為3～5小時，碳化時爐內有氫氣作為保護氣。本發明另一優選方案是，在上述方案基礎上，步驟(2)對混合物壓坯的壓力為15～25MPa。本發明另一優選方案是，在上述方案基礎上，步驟(3)真空還原時的溫度為1800～2500℃，還原時間為20～30小時。本發明另一優選方案是，在上述方案基礎上，步驟(4)氫化的工藝為將步驟(3)所得到鈮塊在冷卻過程中通入氫氣進行氫化，待溫度降至500℃以下時，得到氫化鈮。本發明還提供所述製備方法製得的鈮在難熔金屬氧分析中的應用，其方案是，將所製得的鈮作為氧標準樣品，應用於高頻紅外氧氮儀上，製作工作曲線，對高頻紅外氧氮儀進行校準，然後再用校準後的高頻紅外氧氮儀測定待測難熔金屬的氧量。本發明還提供一種難熔金屬氧標準樣品鈮粉的選取方法，其方案是，包括如下步驟：A、對鈮粉進行偏析檢驗；B、對鈮粉進行均勻性檢驗；C、對鈮粉進行定值；D、對定值的數據進行數理統計分析檢驗；E、計算各組數據平均值的總平均值，得到所述鈮粉氧的特性量值；F、計算鈮粉氧值的擴展不確定度；G、根據結果按目標要求選定作為標準樣品的鈮粉。鈮是一種銀灰色、質地較軟且具有延展性的稀有高熔點金屬。常溫下，鈮不與空氣發生反應，在氧氣中紅熱時也不會被完全氧化。我們採用鈮粉作為氧內控標樣，氧值的長期穩定性好，時效可溯源到十年以上，符合作為標準樣品的基本條件。本發明方法製得的鈮粉，按國家標準樣品定值的一般原則和統計方法對鈮粉中氧、氮特性值進行均勻性檢查和定值。採用脈衝加熱-紅外/熱導法對鈮粉中氧、氮進行測定,用極差法和F檢驗法對測得數據進行均勻性檢查,均勻性好；對定值數據進行可疑值檢驗、正態性檢驗、平均值一致性檢驗、平均值等精度檢驗,檢驗結果均符合要求，是一種優質的難熔金屬氧標準樣品。利用本發明的鈮粉，可以建立更穩定的紅外定氧的校準曲線，提高了難熔金屬氧分析的分析精度和準確性。能滿足硬質合金行業對氧量準確檢測的要求。具體實施方式：以下提供本發明的優選實施方式，以助於進一步理解本發明，但本發明的保護範圍並不僅限於這些實施例。實施例1高純鈮粉的製備製備工藝：(1)取五氧化二鈮與炭黑按摩爾比1：4(也可採用其它比例，滿足五氧化二鈮被還原完全即可)混合，送入碳化爐進行碳化，碳化時間約4小時，碳化溫度約2200℃，爐內氫氣保護，微正壓，得到碳化鈮；(2)將步驟(1)所得的碳化鈮與五氧化二鈮按摩爾比4：1(也可採用其它比例，滿足五氧化二鈮被還原完全即可)混合，對混合物進行直接壓坯，壓力約20MPa；(3)將步驟(2)的坯件在真空還原爐中進行真空還原，還原溫度約2000℃，還原時間約24小時，還原後得到鈮。(4)將步驟(3)所得的鈮在冷卻過程中通入氫氣，對鈮進行氫化。溫度降至500℃以下，得到氫化鈮。(5)將步驟(4)得到的氫化鈮破碎，過80目篩網；(6)將步驟(5)所得的氫化鈮加熱500℃以上，氫化鈮脫氫，得到鈮粉；(7)將步驟(6)所得的鈮粉在攪拌器中均勻混合24小時，得到所述難熔金屬氧標準樣品――高純鈮粉。對本發明所製得鈮粉為銀灰色，質地較軟的粉末。純度為99.95％經檢測，氧值測試結果為0.094％，費氏粒度為30μm，其他元素：表1鈮粉標準樣品中雜質元素含量表FeNiCrTiCuAlMnSiWMo<0.0050<0.0020<0.0020<0.0020<0.0020<0.0020<0.0020<0.0020<0.0050<0.0050可見，雜質含量很低，均符合設計要求。實施例2實施例1所製得的高純鈮粉作為難熔金屬氧標準樣品的應用定值中採用有證標準物質(CRM)校準儀器,使用的儀器通過國家計量核定,以確保量值的溯源性和準確性。計算氧質量分數標準值為0.309％±0.009％。2.1樣品Fsss粒度要求：25μm-40μm；2.2難熔金屬鈮粉氧系列標準樣品的檢驗生產得到滿足設計要求的鈮粉樣品，先經過偏析檢驗、均勻性檢驗後進行定值，然後對定值數據經過異常值檢驗、正態分布檢驗、等精度檢驗合格後，計算鈮粉氧的特徵值和擴展不確定度，得到所述鈮粉氧系列標準樣品。所述方法步驟如下：2.2.1候選物的偏析檢驗：對候選物進行m次取樣，對每個樣品的氧值均進行n次測量，以形成m組數據，每組數據中均有n個數值，對所述m*n個氧值進行偏析檢驗；2.2.2候選物的均勻性檢驗：偏析檢驗合格後，將候選物裝瓶，隨機抽取總瓶數N的瓶進行氧值的均勻性檢驗；2.2.3候選物的定值:均勻性檢驗合格後，從N瓶中隨機抽取P瓶，對q個待定值參數進行測量，以形成P組數據，每組數據中均有q個數值；2.2.4對定值數據進行數理統計分析檢驗：①對所述P組數據進行格拉布檢驗，當該組數據的統計量G小於臨界值G0.05，表明該組數據非異常；或對所述P組數據進行狄克遜檢驗，當該組數據的統計量D小於臨界值D0.05，表明該組數據非異常；②對所述P組數據中經格拉布斯檢驗和狄克遜檢驗合格的數據組進行夏皮羅-威爾克正態分布檢驗，當該組數據的正態性檢驗統計量W大於臨界值W0.05時，表明該組數據符合正態分布；③對所述P組數據中經正態分布檢驗合格的各組數據的平均值進行格拉布斯檢驗，當該組數據的統計量G小於臨界值G0.05，表明該組數據非異常；或對對所述P組數據中經正態分布檢驗合格的各組數據的平均值進行狄克遜檢驗，當該組數據的統計量D小於臨界值D0.05，表明該組數據非異常；④對步驟③經格拉布斯或狄克遜檢驗合格的各組數據的平均值進行科克倫檢驗，當該組數據的統計量C小於臨界值C0.05，表明該組數據的各組平均值符合等精度；2.2.5數理統計分析檢驗合格後，計算各組數據平均值的總平均值，得到所述鈮粉氧的特性量值；2.2.6計算鈮粉氧值的擴展不確定度。按如上方案，對實施例1所製得的高純鈮粉隨機進行15次取樣，在重複的實驗條件下，採用高頻紅外法對每個試樣的氧值重複測定3次，並採用方差檢驗法對測定的數據進行統計，以形成15組數據，每組數據中均有3個數值，對所述15×3個氧值進行偏析檢驗，具體過程如下：(1)計算組間偏差平方和(2)計算組內偏差平方和(3)計算自由度ν1＝m-1；ν2＝m(n-1)(4)計算統計量F式中：--任一組數據的平均值，對應每個試樣的平均值；--總平均值，對應15個試樣的總平均值；m--測定組數，對應15個試樣；n--每組的測定次數，對應重複測定3次；(5)根據所取顯著水平a(本實施例中a＝0.05)和自由度V1、V2，從F檢驗臨界值表查得F。(6)比較F和Fa:F＝0.62；F0.05＝2.01(7)FDn，且D1>f(a,n)，則判定X1為異常值；若Dn>D1，且Dn>f(a,n)，則判定Xn為異常值；(12)對9組數據分別進行異常值檢驗，各級數據無異常值。(13)用夏皮羅-威爾克檢驗法對n(本實施例中為9或36)個數據的正態分布進行檢驗，具體過程如下：夏皮羅-威爾克檢驗w值的計算公式為：W={Σk=1hakXn+1-k-Xk}2/ΣK=1n(XK-X)2]]>式中k取值1-h，對於測量次數n是偶數時,h＝n/2；對於測定次數是奇數時h＝(n-1)/2。(本次實施例中n＝9,h＝4或n＝36,h＝18)，可查表得到。當W＞W(n,P)時，則接受測定數據為正態分布。(13)其中係數aK是與n和k有關的特定值。W(n,P)是與測定次數及置信概率有關的數值。P是95％，a＝0.05。(14)W9＝0.836；W(9,0.05)＝0.829；W36＝0.970；W(36,0.05)＝0.935。因為W9>W(9,0.05),且W36>W(36,0.05)，9個平均值數據符合正態分布，9組共36個測試數據也符合正態分布。(15)採用格拉布斯法檢驗平均值間的一致性。將測定數據的9組平均值按從小到大的順序，組成一組新的數據：X(1)≤X(2)≤……≤X(n-1)≤X(n)，(16)求出其平均值X及標準偏差S；(17)其中S(總)--任一組數據的平均值；--15組數據的總平均值；(18)計算格拉布斯檢驗G值：G1和Gn；G1=x-x1S=1.253]]>Gn=xn-xS=2.347]]>(19)在95％的置信概率下，查格拉布斯檢驗法的臨界值表得G(0.05，9)＝2.549(20)G1和Gn均小於G(0.05，9)值，因此得出檢驗結論：各組數據的平均值無離群值。(21)採用科克倫法檢驗平均值間是否等精度，先計算m組數據的各組n個數據的方差，再計算其中的最大方差與m個方差和之比，得到科克倫檢驗C值：C=S2maxΣi=1mSi2=0.270]]>其中Smax為m個標準偏差數據間的最大值，Si為任一組n個數據的標準偏差。(22)根據所取顯著性水平α，數據組數m，重複測定次數n，查科克倫檢驗臨界值表，得臨界值C(α,m,n)。C(0.05,15,3)＝0.3346；C<C(0.05,15,3)。(23)因此得出檢驗結論：9組數據平均值之間無顯著性差異，屬於等精度測量。(24)各級定值數據平均值的總平均值為本鈮粉氧系列標準樣品的標準值的最佳估計值，即特性量值，按下式計算：x(%)=1mΣi=1mXi=0.094]]>m為數據組數，x為任一組數據的平均值。(25)計算合成標準不確定度：uc=uA2+uB2+ul2+uT2=SX2+SB2+Sl2+ST2=0.00114]]>(26)計算擴展不確定度U：U＝Kuc式中k為由置信概率和自由度決定的包含因子，k一般在範圍2～3。本標準樣品擴展不確定度評定時取置信概率為95％，k＝t(0.05,8)＝2.30。(27)U＝2.3×0.00114＝0.003(28)本鈮粉氧標準樣品的標準值表示如下：Cfree(%)=x=U=0.0940.003]]>本發明的鈮粉氧標準樣品具有以下特點：A、粉末粒度適中，其費氏粒度為30μm，化學成分符合要求，氧含量範圍設定合理。B、樣品均勻性好。採用四分法取樣，用高頻紅外法測定氧含量，用F檢驗法進行數據統計判斷，確認均勻後進行稱量裝瓶。在包裝好的最小單元組成的總體中隨機抽樣，進行均勻性復檢，並用F檢驗法統計判斷，樣品均勻性合格。C、高頻紅外法和脈衝庫侖法定值，提供了9組測定數據，共36個獨立測定結果。經數理統計檢驗後，確認9組數據符合正態分布，且各組數據屬於等精度測量。標準樣品的標準值為Oree(％)＝0.094，平均值標準偏差為S(％)＝0.001528，標準值的總不確定度為U(％)＝0.003。D、樣品穩定性好，建議有效期為10年。E、選用鈮粉做為標準樣品，採用鎳箔包裹助熔，功率4500W左右可以完全熔融，釋放出氧峰型良好，不會拖尾，分析精度很好。高頻紅外氧氮儀上使用鈮粉做氧標準樣品,製作工作曲線。工作曲線線性良好且穩定，保證了高頻紅外儀的測定鎢、鉬、鉭、鈮等難熔金屬的氧分析結果的準確可靠性。分析峰其峰形良好，不拖尾，線性良好且穩定。(29)效益評價鈮粉標準樣品是適用有色冶金領域的樣品，對產品質量有著良好的指導作用，並且也能規範有色冶金行業產品氧量分析，保證分析結果的統一性和穩定性，也能有效地提高經濟效益。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。當前第1頁1 2 3