用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜／矽烷膜雙層防護的方法與流程
2023-06-26 04:07:36
本發明涉及鋁合金的表面防護領域，具體為一種用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法。
背景技術：
鋁合金具有質量輕、比強度高、熱導率高、散熱性能佳等特點，廣泛的應用在航空航天、化學化工、交通運輸等領域。但鋁及其合金的化學活性較高，在大氣環境下表面可形成一層很薄的氧化膜，這種自發形成的氧化膜很容易遭到破壞，尤其是在氯離子的環境中很容易發生腐蝕，為了克服鋁合金表面性能的缺點，擴大其應用範圍，延長使用壽命，鋁合金表面防護非常重要。
鉻酸鹽轉化膜因具有耐蝕性能優良和操作方便而得到了廣泛的應用。但六價鉻毒性高，易致癌，對環境及人身危害極大，不僅處理過程中會產生汙染，而且轉化膜中的六價鉻還將導致被處理產品在日後使用及廢棄時對環境造成的二次汙染。歐盟頒布的RoHS指令禁止含六價鉻的電子及電器設備投放市場，鉻酸鹽鈍化技術已受到嚴格的限制，所以無論從環保安全角度，還是未來的發展趨勢，六價鉻都將會被無鉻的環保化處理技術/產品所取代。開發一種無毒、環保、高耐蝕性能的綠色鈍化技術已成共識。
無鉻轉化技術發展至今已有了初步的成效，漢高公司從20世紀70年代起就已經開發了無鉻轉化處理技術，當時以氟鋯酸、硝酸和硼酸為基礎配方；80年代又開發了磷酸鋯和磷酸鈦配方，被廣泛應用於易拉罐表面鈍化，其無鉻鈍化產品以Alodine(阿洛丁)5200為代表。國內方面，鈦鋯轉化技術也有很大程度的發展，但單獨的鈦鋯轉化膜耐蝕性能要遠低於鉻酸鹽轉化膜，且耐磨性能較差。單獨的矽烷膜耐蝕性能也遠低於鉻酸鹽轉化膜。
中國發明專利申請(公開號CN 104178773A)，提出一種無鉻環保型矽系鋁及鋁合金表面處理劑及其製備方法，將TEOS和鈦鋯鈷混合，製備的轉化膜具有較好的耐蝕性，但對於轉化膜的耐鹽霧性能卻沒有提到。
綜上所述，一種具有耐蝕性能好、且與基體結合強度高、耐磨性能好的複合轉化膜技術有待開發。
技術實現要素：
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針對現有技術的缺點和不足，本發明的目的是提供一種用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，採用鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的表面處理技術，解決單一轉化膜在耐蝕性能和耐磨性能上的不足，複合轉化膜具有優異的耐鹽霧性能和耐磨性能。
本發明通過如下的技術方案實現：
一種用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，首先，對鋁合金進行打磨、鹼洗、酸洗，然後將鋁合金浸於鋯/鈦轉化液中1～60min，生成一層鈦/鋯轉化膜，自然晾乾，再將樣片浸於矽烷水解液中1～30min，取出後在25～200℃固化，形成矽烷膜。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，打磨方法是將鋁合金表面分別經400#、600#、800#和1200#砂紙逐級機械磨光後用去離子水洗，烘乾後，備用。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，鹼洗用的鹼洗液由氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、OP-10乳化劑和水混合而成，各組分的含量如下：
氫氧化鈉3～35g/L；碳酸鈉10～40g/L；矽酸鈉2～15g/L；OP-10乳化劑0.2～3g/L；其餘為水。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，酸洗用的酸洗液由鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸和水混合而成，各組分的含量如下：
鹽酸30～150g/L；硝酸5～50g/L；氫氟酸5～20g/L；硫酸10～100g/L；其餘為水。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，鈦/鋯轉化液由氟鋯酸或氟鋯酸鹽、氟鈦酸或氟鈦酸鹽、氟化物、有機緩蝕劑、無機緩蝕劑、氧化劑、pH調節劑和水混合而成，各組分的含量如下：
氟鋯酸或氟鋯酸鹽1～20g/L；氟鈦酸或氟鈦酸鹽2～30g/L；氟化物0.1～10g/L；有機緩蝕劑0.1～5g/L；無機緩蝕劑0.1～8g/L；氧化劑1～10g/L；pH調節劑2～15g/L；其餘為水。鈦/鋯轉化液的pH值範圍為2～7(優選為3～6)。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，氟鋯酸鹽為氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、氟鋯酸銨中的一種或兩種以上；
氟鈦酸鹽為氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉、氟鈦酸銨、硫酸氧鈦中的一種或兩種以上；
氟化物為氟化鈉、氟化鉀中的一種或兩種以上；
有機緩蝕劑為植酸、鞣酸、苯甲酸、苯甲酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、酒石酸、水楊酸、水楊醛、苯並三氮唑、苯並二氮唑中的一種或兩種以上；
無機緩蝕劑為硼酸、六偏磷酸鈉、鉬酸鈉、矽酸鈉、磷酸鈉中的一種或兩種以上；
氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、硝酸鋅、硝酸鈣、過硼酸鈉、過硼酸鉀中的一種或兩種以上；
pH調節劑為氫氧化鈉、氨水、三乙醇胺、鹽酸、硝酸中的一種或兩種以上。
優選的，鈦/鋯轉化液為氟鋯酸、硫酸氧鈦、氟化鈉、單寧酸、硼酸、高錳酸鉀、三乙醇胺、去離子水混合而成。或者，鈦/鋯轉化液為氟鋯酸鉀、硫酸氧鈦、氟化鉀、苯甲酸、鉬酸鈉、雙氧水、三乙醇胺、去離子水混合而成。或者，鈦/鋯轉化液為氟鋯酸銨、氟鈦酸、氟化鈉、檸檬酸、六偏磷酸鈉、硝酸鋅、三乙醇胺、去離子水混合而成。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，矽烷水解液由矽烷、醇類、有機緩蝕劑、無極緩蝕劑、氧化劑、pH調節劑和水混合而成，各組分的含量如下：
矽烷5～30g/L；醇類10～40g/L；有機緩蝕劑0.1～5g/L；無極緩蝕劑0.1～5g/L；氧化劑0.1～4g/L；pH調節劑0.1～3g/L；其餘為水。矽烷水解液的pH值範圍為1～9(優選為3～6)。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，矽烷為KH550、KH560、KH570、TEOS中的一種或兩種以上；
醇類為乙醇、異丙醇、乙二醇、丙醇中的一種或兩種以上組成；
有機緩蝕劑為植酸、鞣酸、苯甲酸、苯甲酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、酒石酸、水楊酸、水楊醛、苯並三氮唑、苯並二氮唑中的一種或兩種以上；
無機緩蝕劑為硼酸、六偏磷酸鈉、鉬酸鈉、矽酸鈉、磷酸鈉中的一種或兩種以上；
氧化劑為雙氧水、高錳酸鉀、硝酸鋅、硝酸鈣、過硼酸鈉、過硼酸鉀中的一種或兩種以上；
pH調節劑為氫氧化鈉、氨水、三乙醇胺、鹽酸、硝酸中的一種或兩種以上。
優選的，矽烷水解液為KH550、乙醇、植酸、鉬酸鈉、雙氧水、三乙醇胺、去離子水混合而成。或者，矽烷水解液為KH560、丙醇、單寧酸、六偏磷酸鈉、 雙氧水、三乙醇胺、去離子水混合而成。或者，矽烷水解液為KH570、乙醇、單寧酸、鉬酸鈉、高錳酸鉀、三乙醇胺、去離子水混合而成。
所述的用於鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，鈦/鋯轉化膜的厚度為0.3～5μm，矽烷膜的厚度為0.3～3μm。
本發明鋁合金表面鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護的方法，其中：鈦/鋯轉化膜所起的作用是提高基體與矽烷膜之間的結合力，且緻密的轉化膜有較好防腐能力；矽烷膜所起的作用是對鈦鋯轉化進行封閉，改變基體電位。二者協同作下達到結合力好，耐磨性能好，耐中性鹽霧良好的效果。
本發明的優點和有益效果是：
1、本發明製備的鈦/鋯轉化液和矽烷水解液具有優異的儲存穩定性，常溫儲存可達12個月。
2、本發明製備的鈦/鋯轉化膜具有優異的耐鹽霧性能，經120h中性鹽霧實驗，塗層不變色，無腐蝕產物。
3、本發明製備的鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護技術，不僅具有優異的耐鹽霧性能，經200h中性鹽霧實驗，塗層不變色，無腐蝕產物；而且還具有優異的耐磨性能。
4、本發明製備的鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護技術，是一種無毒、環保、高耐蝕性能的綠色防護技術。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進一步詳細闡述。
實施例1：
首先，準備樣品，將鋁合金進行打磨，之後進行鹼洗，之後用大量的水進行清洗，然後酸洗，之後大量水洗。
打磨方法是將鋁合金表面分別經400#、600#、800#和1200#砂紙逐級機械磨光後用去離子水洗，烘乾後，備用；
鹼洗液由氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、OP-10乳化劑和水混合而成，各組分的含量如下：
氫氧化鈉20g/L；碳酸鈉20g/L；矽酸鈉5g/L；OP-10乳化劑1g/L；其餘為水。
酸洗液由鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸和水混合而成，各組分的含量如下：
鹽酸100g/L；硝酸10g/L；氫氟酸10g/L；硫酸60g/L；其餘為水。
然後，取氟鋯酸15g；硫酸氧鈦20g；氟化鈉5g；單寧酸4g；硼酸4g；高錳酸鉀2g；三乙醇胺10g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置鈦/鋯轉化液，鈦/鋯轉化液的pH值為4.2。之後將處理好的鋁合金放入溶液中浸10min，取出，自然晾乾，在鋁合金表面形成鈦/鋯轉化膜，鈦/鋯轉化膜的厚度為0.5～1μm。
取KH550矽烷20g；乙醇30g；植酸1g；鉬酸鈉2g；雙氧水2g；三乙醇胺2g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置矽烷水解液，矽烷水解液的pH值為3.8。之後將表面有鈦鋯轉化膜的鋁合金放入溶液中浸10min，取出，100℃固化，形成矽烷膜，矽烷膜的厚度為0.8～2μm。複合轉化膜的總厚度在1.3～3μm。
用此方法製備的鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護膜具有優異的耐磨性，耐中性鹽霧時間240h。
實施例2：
首先，準備樣品，將鋁合金進行打磨，之後進行鹼洗，之後用大量的水進行清洗，然後酸洗，之後大量水洗。
打磨方法是將鋁合金表面分別經400#、600#、800#和1200#砂紙逐級機械磨光後用去離子水洗，烘乾後，備用；
鹼洗液由氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、OP-10乳化劑和水混合而成，各組分的含量如下：
氫氧化鈉25g/L；碳酸鈉30g/L；矽酸鈉10g/L；OP-10乳化劑2g/L；其餘為水。
酸洗液由鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸和水混合而成，各組分的含量如下：
鹽酸120g/L；硝酸15g/L；氫氟酸8g/L；硫酸50g/L；其餘為水。
然後，取氟鋯酸鉀10g；硫酸氧鈦10g；氟化鉀8g；苯甲酸4g；鉬酸鈉1g；雙氧水3g；三乙醇胺15g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置鈦/鋯轉化液，鈦/鋯轉化液的pH值為3.8。之後將處理好的鋁合金放入溶液中浸20min，取出，自然晾乾，在鋁合金表面形成鈦/鋯轉化膜，鈦/鋯轉化膜的厚度為0.8～1.5μm。
取KH560矽烷30g；丙醇10g；單寧酸1g；六偏磷酸鈉2g；雙氧水2g；三乙醇胺3g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置矽烷水解液，矽烷水解液的pH值為5.5。之後將表面有鈦鋯轉化膜的鋁合金放入溶液中浸3min，取出，120℃固化，形成矽烷膜，矽烷膜的厚度為0.4～1μm。複合轉化膜的總厚度在1.2～2.5μm。
用此方法製備的鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護膜具有優異的耐磨性，耐中性鹽霧時間200h。
實施例3：
首先，準備樣品，將鋁合金進行打磨，之後進行鹼洗，之後用大量的水進行清洗，然後酸洗，之後大量水洗。
打磨方法是將鋁合金表面分別經400#、600#、800#和1200#砂紙逐級機械磨光後用去離子水洗，烘乾後，備用；
鹼洗液由氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、OP-10乳化劑和水混合而成，各組分的含量如下：
氫氧化鈉15g/L；碳酸鈉25g/L；矽酸鈉15g/L；OP-10乳化劑1g/L；其餘為水。
酸洗液由鹽酸、硝酸、氫氟酸、硫酸和水混合而成，各組分的含量如下：
鹽酸90g/L；硝酸10g/L；氫氟酸12g/L；硫酸70g/L；其餘為水。
然後，取氟鋯酸銨8g；氟鈦酸15g；氟化鈉6g；檸檬酸4g；六偏磷酸鈉2g；硝酸鋅3g；三乙醇胺15g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置鈦/鋯轉化液，鈦/鋯轉化液的pH值為5.1。之後將處理好的鋁合金放入溶液中浸15min，取出，自然晾乾，在鋁合金表面形成鈦/鋯轉化膜，鈦/鋯轉化膜的厚度為0.6～1.2μm。
取KH570矽烷25g；乙醇30g；單寧酸1g；鉬酸鈉2g；高錳酸鉀1g；三乙醇胺4g；去離子水剩餘，總重量1000g，配置矽烷水解液，矽烷水解液的pH值為4.9。之後將表面有鈦鋯轉化膜的鋁合金放入溶液中浸5min，取出，110℃固化，形成矽烷膜，矽烷膜的厚度為0.5～1.1μm。複合轉化膜的總厚度在1.1～2.3μm。
用此方法製備的鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護膜具有優異的耐磨性，耐中性鹽霧時間230h。
實施例結果表明，本發明採用鈦鋯轉化膜/矽烷膜雙層防護表面處理技術，在鈦/鋯轉化膜和矽烷膜總厚度在1～3μm時，鈦鋯轉化膜/矽烷膜複合防護膜具有優異的耐磨性，耐中性鹽霧時間在200h以上。從而，解決了單一轉化膜防和矽烷膜腐性能差，單一的轉化膜耐磨性能差等缺點，且本發明處理液不含有毒物質，滿足環保要求，工藝簡單，易於形成產業化。