用於製備三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的助催化劑的製作方法

2023-06-26 08:52:51 1

專利名稱：：用於製備三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的助催化劑的製作方法用於製備三氟碘甲烷和五氟碘乙烷的助催化劑相關申請的交叉引用本申請要求2006年10月16日提交的美國臨時專利申請No.60/829,603的優先權，在此引入其全部內容作為參考。
背景技術：
：1.發明領域本發明總體而言涉及三氟碘甲烷(CF3I)的製備方法，該方法通過在所使用的新助催化劑的存在下於有氧或無氧下使三氟甲烷(CF3H)與碘(I2)反應。更具體地，本發明涉及用於由三氟甲烷(CF3H)與碘(I2)在有氧或無氧下反應直接合成三氟碘甲烷(CF3I)的助催化劑。2.相關技術描述三氟碘甲烷(CF3I)是一種性能良好的滅火劑，它可用作臭氧消耗劑Halon1301(CBrF3)禾卩Halon1211(CBrC!F2)的替代品。它還是一種具有低全球變暖效應的性能良好的製冷劑。迄今，一直通過使用常規碘化催化劑使三氟甲垸(CF3H)與碘在有氧或無氧下反應來製備三氟碘甲烷。Nagasaki等的美國專利No.5,892,136(1999)和N.Nomura的日本專利No.JP52"68110(1977)描述了製備三氟碘甲烷的方法。Nagasaki等的日本專利No.JP2005-8453(2005)描述了製備三氟碘甲垸的方法和裝置。Nagasaki等在Catal.Today，88,第121-126頁(2004)的文章描述了對新型催化反應的研究及其用於CF3I合成的機理。Nagasaki等在屍/weecft"gso/f/ie/fa/ow(9p"'o"s7k;/j"!'ca/附/^i"gCow，e"ce,Albuquerque,NH2000，第180-185頁的另一篇文章描述了用於CF3I製造的新催化劑技術的發展。Nagasaki在S/7ec7'a/(yOjew/ca/sMagaz/ne,2002年6月，第31-32頁的另一篇文章描述了用於製造CF3l的新型催化技術。JeanMarcSage的法國專利No.FR2，794，456(2000)描述了製備三氟碘甲烷、五氟碘乙烷(五氟甲基碘化物)或其混合物的方法。希望有一種通過三氟甲烷與碘反應製備ay的改進方法。發明概述本發明提供了製備由下式表示的氟碘烷烴的方法CF3(CF2)n-I其中n是O或l。該方法包括將如下物質接觸的步驟(i)由下式表示的化合物CF3(CF2)n-Y其中Y選自H、Cl、Br和COOH;其中n是O或l;(ii)碘源；(ill)負載在載體上的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑；和(IV)鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑；其中所述助催化劑包括選自過渡金屬元素、稀土金屬元素、除鹼金屬或鹼土金屬元素之外的主族元素、其任何種類的鹽及其任何組合中的至少一種元素；其中在有溶劑或無溶劑下、在有氧或無氧下(不存在意思是基本上沒有氧)以及在一定溫度和壓力下接觸一定時間，該時間足以製得氟碘烷烴化合物。通過使用根據本發明的助催化劑，顯著改善了催化劑性能和反應速率。當鑭被用作助催化劑時，發現催化劑活性是相應的無鑭催化劑的2至3倍。通過如下優選實施方案的詳細描述，將更清楚本發明的這些和其它益處和優點。優選實施方案的詳細描述現有技術中使用的常規催化劑包括負載在碳質載體上的鹼金屬和/或鹼土金屬鹽，其通常活性低、C&I收率低和壽命短。本發明的方法使用新助催化劑來促進催化活性和穩定性。該助劑包括例如Sc、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo的過渡金屬、例如La和Ce的稀土金屬和例如B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi某些主族元素。通常，通過使用以上助催化劑可顯著地改善催化劑性能。La、Sm、Ce和V表現出最明顯的效果。例如，當鑭被用作助催化劑時，催化劑活性是無鑭催化劑活性的2至3倍。相應地，本發明提供了用於使CF3H與12在有氧或無氧下反應直接合成C&I的有效新助催化劑。可通過一種或多種如下起始物料(CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3C1和CF3Br)與碘源(I2、HI、IC1或IF5)在氧源存在或不存在下反應，由一步催化法製得C&I。在優選反應中，在氧或空氣存在下使C&H與^反應。在本發明中有效作為催化劑的鹼金屬(及其鹽)包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其組合。所述鹽包括但不限於硝酸鹽、滷化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、硫酸鹽和磷酸鹽。最優選的鹼金屬是K，優選的鹽是硝酸鹽(-N(V)和磷酸鹽(-P043-)。可用作本發明的有用的催化劑的鹼土金屬(及其鹽)包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其組合。最優選的鹼土金屬是Mg，優選的鹽是硝酸鹽(-NCV)。通過將一種或多種鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽(優選鉀鹽〉負載在碳質載體(優選活性碳)上可製得該催化劑體系。在浸漬鹼金屬鹽和/或鹼土金屬鹽的同時，將助催化劑負載到碳質載體上。可選擇地，在將鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽加到載體之前或之後，可通過分步浸漬法製備該催化劑體系。如果需要，可使用非碳質載體。下面三種助催化劑可用於根據本發明的催化劑體系(1)過渡金屬(及其鹽)；優選的過渡金屬元素包括但不限於Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au和Hg;在這些過渡金屬中，更優選V、Cr、Mn、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、W;V是最優選的過渡金屬且硝酸鹽是最優選的鹽；(2)稀土金屬(及其鹽)；優選的稀土金屬助劑包括但不限於La、Ce、Pr和Sm;La是最優選的稀土金屬且其硝酸鹽形式是優選的鹽；禾卩(3)除鹼金屬和鹼土金屬之外的主族元素(及其鹽)；優選的主族元素包括但不限於B、Al、Ga、Ge、Sn、Sb和Bi;更優選的主族元素包括Al、Sn和Sb;Al是最優選的主族元素且最優選其硝酸鹽形式。助催化劑可以是任何其自然出現形式的單一元素，例如金屬、氧化物、氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氮化物、硫酸鹽、磷酸鹽和碳化物，或者任何其自然出現形式與過渡金屬、稀土金屬和主族元素的組合。最優選這些元素的氮化物鹽。適用的助催化劑量為全部催化劑重量的0.01重量％>50重量％。優選在諸如氮氣的惰性氣體中於150-750°C、更優選300"600'C且最優選400-550'C下煅燒所製備的含助催化劑的催化劑。在反應之前，還優選可在氮氣、氫氣、HF、CF3H、12、空氣、氧氣或其混合物中、於等於或低於該反應中所使用的具體反應溫度下進一步處理該催化劑。優選地，反應溫度為約150'C-約75(TC。更優選地，反應溫度為約300"C-約60(TC。還更優選地，反應溫度為約400'C-約550'C。最優選地，反應溫度為約4(KrC-約500。C。優選地，反應壓力為約0.001大氣壓-約100大氣壓。更優選地，反應壓力為約0.1大氣壓-約10大氣壓。還更優選地，反應壓力為約0.5大氣壓-約10大氣壓。最優選地，反應壓力為約0,5大氣壓-約5大氣壓。優選地，接觸時間為約0.01秒-約300小時。更優選地，接觸時間為約0.01秒-約100小時。還更優選地，接觸時間為約0.5秒-約IO小時。進一步優選地，接觸時間為約1秒-約1小時。最優選地，接觸時間為約1秒-約10分鐘。在本發明方法的實施中，最優選在約300'C-約600'C、約0.1-約10大氣壓和約0.5秒-約10小時下迸行所述接觸。該方法可以是間歇方法或者可以是連續方法。優選連續方法。可用的反應器包括固定床反應器和移動床反應器。反應器可另外包括即該方法可另外使用稀釋劑例如氣體和/或溶劑或溶劑的混合物。適宜溶劑的例子包括水和乙醇。適宜氣體的例子包括氮氣、氦氣、氬氣及它們的混合物。該方法可任選地另外包括一個或多個如下步驟(a)使三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物穿過含有水性鹼溶液的洗滌器；(b)使三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物穿過含有乾燥劑的洗滌器；(c)在低於三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物的沸點溫度下冷卻，使之冷凝；和(d)從反應混合物中分離出基本純粹的三氟甲基碘化物或五氟乙基碘化物。在操作中，優選轉化至少10重量％的反應物。更優選地，轉化至少20重量％的反應物，還更優選地，轉化至少30重量％的反應物以及更優選轉化至少40重量°/。的反應物為產品和副產物。理想的轉化率範圍包括約30重量V約80重量％和約40重量％4勺70重量％。在實施中，優選將至少10重量％的反應物轉化成三氟碘甲烷，它是反應製得CF3I的選擇性。更優選地，至少將20重量％的反應物轉化成三氟碘甲烷，以及最優選地，至少將50重量％的反應物轉化成三氟碘甲烷。下面非限制性的實施例說明了本發明的各種實施方案。在本領域普通技術人員能力範圍內，可在不背離本發明範圍下選擇其它本領域中已知的變化形式。相應地，這些實施例將用於進一步說明本發明而不是限制本發明。除非另有指明，涉及催化劑的所有份數和百分比均基於重量，而所有涉及活性、選擇性和收率的百分比均基於摩爾。實施例l:催化劑製備K/C催化劑的製備(負載在碳上的鉀化合物)將指定量的KN03溶解在去離子水中(由載體的孔體積計算水的量)。在溶解完KN03後，將預定量的活性碳(在100-12(TC下預乾燥12小時)緩慢倒入溶液中，或反之亦然。連續攪拌該糊狀物以獲得均一的浸漬，然後加上罩蓋過夜，讓其充分浸漬。隨後，在烘箱中於100-120'C下乾燥所述浸漬的樣品12小時，並在氮氣流下於450-550'C下煅燒4小時。含助催化劑的K/C催化劑的製備將預定量的KN03和預定量的助催化劑前體溶解在所需量的去離子水中。在溶解完所有的鹽後，將預定量的活性碳(在100-12(TC下預乾燥12小時)緩慢倒入溶液中，或者反之亦然。連續攪拌該糊狀物以獲得均一的浸漬，然後加上罩蓋過夜，讓其充分浸漬。隨後，在烘箱中於10(M20'C乾燥所述浸漬的樣品12小時，其後在氮氣流下於450-550。C煅燒4小時。在分步浸漬法中，首先將助催化劑的鹽浸漬到活性碳上過夜，在乾燥/煅燒之後，將KN03隨後浸漬到到活性碳上，接著進行乾燥和煅燒。本發明中使用的活性碳載體是來自日本EnviroChemicalsLtd.的粒狀ShirasagiC2X4/6-2，其是一種高純度的活性碳載體，具有1000m2/g的表面積和23A的平均孔徑。實施例2:由過渡金屬促進的K/C催化劑的活性研究了過渡金屬的促進效果，並在表1中列出了某些實施例。對於未被促迸的K/C催化劑，其在500'C、VCF3H(摩爾比)=0.33、(VCF3H(摩爾比)=0.1和接觸時間為20秒下顯示出21.5%的C&H轉化率和57.7%的CF3I選擇性。當將過渡金屬加入到K/C催化劑中時，對於大多數助催化劑而言可觀測到顯著的促進效果。如表1中所示，當使用Zn和Fe時，活性和選擇性變化很小。然而，當將Cu、Mo、Ni、Cr和Co單獨加入到K/C催化劑中時，CF3H轉化率增加至3040%。當將5y。vp5加入到K/C時，該催化劑顯示出47.1%的C&H轉化率和60.1%的CF3l選擇性。表l(過渡金屬助催化劑對K/C活性的影響。反應條件50(TC，l2/CF3H=0.33(摩爾比)，(VC&H^O.l(摩爾比)，接觸時間20秒，反應時間8小時)催化劑CF3HCF3ICF3I轉化率(％)選擇性(％)收率(％)7.5%K/C21.557.712.47.5%K-5%FeA/C21.563.813.77.5%K-5%ZnO/C25.362.615.87.5%K-5%CuI/C29.262.218.27.5%K-5%Mo03/C31.361.919.47.5%K-5%NiO/C31.952.816.97.5%K-5%CrA/C35.048.717.07.5%K-5%CoO/C41.061.325.17.5%K'5%VA/C47.160.128.3實施例3:由稀土金屬促進的K/C催化劑的活性表2顯示了某些稀土金屬的促進效果。對於7.5y。K-5。/。Ce(VC，CF3H轉化率為43.6%，0&1選擇性為61.1%。與鈰和過渡金屬相比，鑭顯示出最顯著的效果。7.5%K-5%La203/C催化劑具有55.6%的CF3H轉化率和58.4%的CF3I選擇性，其活性是不含助催化劑的K/C催化劑活性的2至3倍。7.5%K-5%SmA/C顯示出與鑭所促進的K/C相類似的活性和選擇性。對於Rb/C和Cs/C,鑭也是一種良好的助催化劑。RW^A/C和Cs/L^CVC二者的活性與K-La2CVC相同，但是它們的CF3l選擇性低(45%)。在使用RW^CVC和Cs/L^CVC時形成的CF4比在使用K-La^A/C時要多。表2(稀土金屬助催化劑對K/C活性的影響。反應條件500'C，I2/CF3H=0.33(摩爾比)，CVC&H^.l(摩爾比)，接觸時間20秒，反應時間8小時)。tableseeoriginaldocumentpage11實施例4:LaA負載量對K-La2CVC活性的影響由於鑭顯示出最佳的促進效果，因此研究了1^03負載量的影響。如表3中所列，當加入1%的1^03時，催化劑表現出44.7。/。的CF3H轉化率。因此，僅少量的1^03就足以顯著改善催化劑活性。隨著1^03負載量增加至5%，催化劑活性增加至55%。進一步增加1^03負載量(直至20%)沒有發現活性的較大改變。因此，最佳的1^03負載量為5%。過高的1^03負載量導致C&H燃燒成CO^卩CF4，並且產生過多的熱點。表3tableseeoriginaldocumentpage12實施例5:CeC^負載量對K-CeCVC活性的影響表4顯示了Ce02負載量對K《e(VC催化劑活性的影響。隨著002負載量的連續增加(從0到10%)，K-CeO乂C的活性連續增加。對於K-10%CeO2/C，其顯示出52.5%的CGH轉化率，該轉化率仍低於K-5%La203/C，這提示，為了得到與K-LaPVC類似的催化劑性能，需要較高的Ce(^負載量。表4(Ce(^負載量對7.5重量。/。K^CeCVC活性的影響；反應條件50(TC,I2/CF3H=0.33(摩爾比)，O2/CF3H=0.1(摩爾比)，接觸時間20秒，反應時間8小時)。tableseeoriginaldocumentpage12實施例6:在無氧下K-L^CVC的活性表5(在無氧下K-LaPVC的活性；反應條件500°C，l2/CF3H=0.33(摩爾比)，O2/CF3H=0(摩爾比)，接觸時間22秒，反應時間8小時)。催化劑CF3HCF3ICF3I轉化率(％)選擇性(％)收率(％)7.5%K-5%LaA/C45.871.232.67.5%K-15%LaA/C42.764.327.5在無氧下研究了鑭促進的催化劑的活性。如表5中所列，即使在無氧下，7.5%K-5o/。L《03/C給出了45.8%的CF3H轉化率和71.2%的CF3I選擇性，且7.5%K-15%La203/C表現出42.7%的CF3H轉化率和64.3%的CF3I選擇性，這仍高於不含助催化劑的K/C催化劑。但是在無氧下，催化劑fflit地失活。實施例7:由主族元素促進的K/C催化劑的活性還研究了主族元素的影響，並且在表6中給出了K-Al2CVC的活性。可以看出，在存在1%\1203和2%A1203T，該催化劑顯示出稍高於K/C的活性，而在5%^1203時其總失活加起來達到了K/C。這些結果表明，某些主族元素例如鋁在以一定的負載量下使用時可具有促進作用。表6(7.5重量。/。K-Aip3/C的活性；反應條件500'C,l2/CF3H=0.33(摩爾比)，O2/CF,H:=0.1(摩爾比)，接觸時間20秒，反應時間8小時)。催化劑CF3HCF3ICF3I_____轉化率(％)選擇性(％)收率(％)7.5%K-:i%Al203/C26.563.216.77.5%K-2%AI203/C31.565.320.67.5%K-5%A1，CVC0.3758.30.21具體參考優選實施方案對本發明進行了描述。應理解的是，本領域技術人員可在不背離本發明精神和主旨下對其進行各種變化和改進。相應地，本發明包括了所有的這種替換、改進和變化，其落入所附權利要求的範圍內。權利要求1.一種製備由下式表示的氟碘烷烴的方法CF3(CF2)n-I其中n是0或1；該方法包括在一定溫度下將如下物質接觸一定時間(i)由下式表示的化合物CF3(CF2)n-Y其中Y選自H、Cl、Br和COOH；其中n是0或1；(ii)碘源；(iii)負載在載體上的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑；和(iv)鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑；所述溫度和時間足以製得氟碘烷烴化合物；其中所述助催化劑包括選自過渡金屬元素、稀土金屬元素、除鹼金屬或鹼土金屬元素之外的主族元素、其任何種類的鹽及其任何組合中的至少一種元素。2.權利要求1的方法，其中在有氧下進行所述反應。3.權利要求1的方法，其中在無氧下進行所述反應。4.權利要求1的方法，其中載體是碳質載體。5.權利要求1的方法，其中載體是非碳質載體。6.權利要求1的方法，其中催化劑是鹼金屬鹽催化劑，其中鹼金屬選自Li、Na、K、Rb、Cs、Fr及其組合。7.權利要求6的方法，其中鹼金屬是K。8.權利要求1的方法，其中催化劑是選自Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra及其組合的鹼土金屬鹽催化劑。9.權利要求1的方法，其中鹼土金屬是Mg。10.權利要求1的方法，其中鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑是選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Cd、Ta、W、Au、Hg及其任何組合的過渡金屬元素。11.權利要求10的方法，其中過渡金屬元素選自V、Cr、Co、Ni、Zn、Y、Nb、Mo、W及其任何組合。12.權利要求11的方法，其中過渡金屬元素是V。13.權利要求1的方法，其中鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑是選自La、Ce、Pr、Sm及其任何組合的稀土金屬元素。14.權利要求13的方法，其中助催化劑是La。15.權利要求1的方法，其中鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑是選自B、AI、Ga、Ge、Sn、Sb、Bi及其任何組合的主族元素。16.權利要求15的方法，其中主族元素選自Al、Sn、Sb及其任何組合。17.權利要求16的方法，其中主族元素是Al。18.權利要求1的方法，其中氟碘垸烴是三氟碘甲烷。19.權利要求1的方法，其中由CF3(CF2)n-Y表示的化合物選自CF3H、CF3CF2H、CF3COOH、CF3C1、C&Br及其任何組合。20.權利要求l的方法，其中碘源是種選自12、HI、IC1、IFs及其任何組合的化合物。21.權利要求20的方法，其中碘源是12。22.權利要求1的方法，其中在約300'C-約600。C的溫度下進行所述接觸。23.權利要求22的方法，其中在約400'C-約55(TC的溫度下進行所述接觸°24.權利要求1的方法，其中在約0.1大氣壓-約IOO大氣壓下進行所述接觸。25.權利要求24的方法，其中在約0.5大氣壓-約5大氣壓下進行所述接觸。26.權利要求1的方法，其中所述接觸的時間為約0.01秒-約300小時。27.權利要求26的方法，其中所述接觸的時間為約0.05秒-約10小時。28.權利要求27的方法，其中所述接觸的時間為約1秒-約10分鐘。29.權利要求1的方法，其中該方法是間歇方法。30.權利要求1的方法，其中該方法是連續方法。31.權利要求1的方法，其中在固定床反應器中進行所述接觸。32.權利要求1的方法，其中在移動床反應器中進行所述接觸。33.權利要求1的方法，還包括選自氣體、溶劑及其組合的稀釋劑。34.權利要求33的方法，其中稀釋劑是選自氮氣、氦氣、氬氣及其任何組合的氣體。35.權利要求33的方法，其中稀釋劑是液態或氣態氟碳溶劑。36.權利要求1的方法，還包括至少一個步驟，其選自(a)使三氟甲基碘化物穿過含有水性鹼溶液的洗滌器；(b)使三氟甲基碘化物穿過含有乾燥劑的洗滌器；(c)在低於三氟甲基碘化物的沸點溫度下冷卻，使之冷凝；和(d)從反應混合物中分離基本純粹的三氟甲基碘化物。全文摘要本發明提供了製備由式CF3(CF2)n-I所表示的氟碘烷烴的方法，其中n是0或1。該方法包括將如下物質接觸的步驟(i)由式CF3(CF2)n-Y表示的化合物，其中Y選自H、Cl、Br和COOH且n是0或1；(ii)碘源；(iii)負載在載體上的鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑；和(iv)鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽催化劑的助催化劑。所述助催化劑包括選自過渡金屬元素、稀土金屬元素、除鹼金屬或鹼土金屬元素之外的主族元素、其任何種類的鹽及其任何組合中的至少一種元素。在一定溫度和壓力下接觸一定時間，該溫度和時間足以製得氟碘烷烴化合物。可在有溶劑或無溶劑下以及有氧或無氧下進行接觸。文檔編號C07C17/00GK101412657SQ200710192980公開日2009年4月22日申請日期2007年10月16日優先權日2006年10月16日發明者H·S·唐,S·楊申請人:霍尼韋爾國際公司