介孔材料固載化的6′-羥基金雞納鹼催化劑及其製備方法
2023-06-25 20:20:31 1
專利名稱：介孔材料固載化的6′-羥基金雞納鹼催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於多相催化技術領域，提供了一種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納 鹼催化劑及其製備方法。
背景技術：
腈基化合物是一類重要的含氮化合物，腈基官能團可通過多種不同反應進行轉變 從而製備出不同的化合物，因此其在有機合成中有著廣泛的應用。含腈基(CN)的不飽和雙 鍵的不對稱共軛加成反應因其適用範圍廣、反應條件溫和，故其成為C-C鍵合成的常用方
法之一。近年來，6 』 ~羥基金雞納鹼類均相催化劑是不對稱催化領域研究的熱點，與傳統 的金雞納鹼類催化劑相比，其C6'位置的酚羥基和橋頭氮原子，能同時活化親電和親核基 團。因此該類雙功能團催化劑被廣泛應用於不對稱共軛加成反應。儘管該類均相催化劑有催化活性高等優點，但是其存在的產物分離難以及催化劑 回收成本高等缺點，限制了其工業化應用。為了擴展該類催化劑的應用範圍，將其固載在介 孔材料上不失為一種好的方法。介孔材料大的比表面積、有序的孔道結構可以有效的避免 活性組分的團聚，並具有較高活性和選擇性。固載化的催化劑可以反覆使用，從而能有效地 克服均相催化體系存在的產物分離以及催化劑回收難等典型問題，大大降低生產成本。因 此，實現介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼類催化劑是我們發明的首要目的。
發明內容
本發明的目的在於提供一種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑及其制 備方法，該方法所製備的催化劑可以克服產物難以分離以及催化劑回收困難等典型問題， 易於回收利用，從而可以減少對環境的危害，降低生產成本。本發明是通過以下技術方案來實現的—種介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，該催化劑以具有納米孔道尺 寸的介孔材料為載體，通過巰丙基矽烷偶聯劑將6' _羥基金雞納鹼以化學鍵的方式連接 到介孔材料的納米孔道內；其中，介孔材料納米孔道大小為2-30nm，厚度為0. 1-0. 3nm的巰 丙基矽烷偶聯劑嫁接到介孔材料孔壁上；厚度為1-1. 2nm的6'-羥基金雞納鹼嫁接在介 孔材料孔壁的巰丙基矽烷上，其中6'-羥基金雞納鹼的結構式為 其中R = COCH3, COC6H5，PHN。所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑的製備方法包括以下步驟(1)將載體介孔材料、巰丙基矽烷偶聯劑與無水甲苯按照 0. 5-1. 5g 0. 6-1. 5ml 20_40ml 的比例混合，在 70_110°C條件下反應 10_24h，過濾，洗 滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10-12h，得到巰丙基官能化的介孔材料；(2)在氮氣的保護下，將巰丙基官能化的介孔材料和6'-羥基金雞納鹼溶於無水 三氯甲烷中形成混合液，然後將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在60-75°C條件下 反應12-24h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10-12h，得到介孔材料固載化的 6'-羥基金雞納鹼催化劑；其中，巰丙基官能化的介孔材料、6'-羥基金雞納鹼與無水三 氯甲烷的用量比例為0. 5-0. 8g 0. 5-lmmol 15_25ml。而且，所述的巰丙基矽烷偶聯劑為巰丙基三甲氧基矽烷或巰丙基三乙氧基矽烷。而且，所述的6'-羥基金雞納鹼為6'-羥基奎寧或6' _羥基奎尼丁。而且，所述的介孔材料為SBA-15、MCM-48或MCM-41中的一種。而且，所述的巰丙基矽烷偶聯劑和6'-羥基金雞納鹼的三維尺寸均< 1. 8nm。本發明的優點和有益效果是本發明涉及的納米結構介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，優化了催 化劑的性能，所得的催化劑易於回收利用，減少了對環境的危害，降低了生產成本，擴展了 應用範圍。
圖1為介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑結構示意圖；圖2為SBA-15固載化的6 『-羥基金雞納鹼催化劑的XRD圖。
具體實施例方式本發明通過以下實施例結合附圖進一步詳述，但本實施例所敘述的技術內容是說 明性的，而不是限定性的，不應依此來局限本發明的保護範圍。一種介孔材料固載化的6' _羥基金雞納鹼催化劑(如圖1所示)，該催化劑以具 有納米孔道尺寸的介孔材料為載體，通過巰丙基矽烷偶聯劑將6' _羥基金雞納鹼以化學 鍵的方式連接到介孔材料的納米孔道內；其中，介孔材料納米孔道大小為2-30·，厚度為 0. 1-0. 3nm的巰丙基矽烷偶聯劑嫁接到介孔材料孔壁上；厚度為1-1. 2nm的6'-羥基金雞 納鹼嫁接在介孔材料孔壁的巰丙基矽烷上，其中6'-羥基金雞納鹼的結構式為
實施例1 (1)將載體SBA-15、巰丙基三甲氧基矽烷與無水甲苯按照0. 5g 0.6ml 20ml的 比例混合，在70-110°C條件下反應10h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10h， 得到巰丙基官能化的SBA-15 ；(2)在氮氣的保護下，將巰丙基官能化的SBA-15和6'-羥基奎寧溶於無水 三氯甲烷中形成混合液，然後將60mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在60°C條件下反 應12h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10h，得到SBA-15固載化的6 『-羥 基奎寧；其中，巰丙基官能化的SBA-15、6'-羥基奎寧與無水三氯甲烷的用量比例為 0.5g ； 0. 5mmol ； 15ml。實施例2 (1)將載體MCM-48、巰丙基三甲氧基矽烷與無水甲苯按照l.Og Iml 30ml的 比例混合，在90°C條件下反應18h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥llh，得到 巰丙基官能化的MCM-48 ；(2)在氮氣的保護下，將巰丙基官能化的MCM-48和6'-羥基奎寧溶於無水 三氯甲烷中形成混合液，然後將50mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在70°C條件下反 應18h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥llh，得到SBA-15固載化的6 『-羥 基奎寧；其中，巰丙基官能化的MCM-48、6'-羥基奎寧與無水三氯甲烷的用量比例為 0. 7g 0.8mmol 20ml。實施例3:(1)將載體MCM-41、巰丙基三乙氧基矽烷與無水甲苯按照1.5g 1.5ml 40ml 的比例混合，在110°c條件下反應24h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥12h，得 到巰丙基官能化的MCM-41 ；(2)在氮氣的保護下，將巰丙基官能化的MCM-41和6'-羥基奎尼丁在溶於無 水三氯甲烷中形成混合液，然後將70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在75°C條件下反 應24h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥12h，得到MCM-41固載化的6'-羥基 奎尼丁 ；其中，巰丙基官能化的MCM-41、6' _羥基奎尼丁與無水三氯甲烷的用量比例為 0.8g ； Immol ； 20ml。通過對固載在SBA-15上的6'-羥基金雞納鹼配體的結構表徵分析表明6'-羥 基金雞納鹼成功地嫁接到SBA-15孔道中，而且SBA-15仍然保持良好的長程有序結構(如
5圖2所示)。在氮氣保護下，0. Immol的底物1與SBA-15固載化的6 『-羥基奎寧 (20-30mol % )溶於2ml的無水甲苯中，15min後加入0. 4mmol底物2，密封，反應3天，過濾， 轉化率用1H NMR檢測，ee值由氣相色譜檢測。不同底物的反應結果見表1。 表1 SBA-15固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑的不對稱加成反應 上述催化劑對不同底物獲得了較高轉化率，中等的ee值,催化劑循環使用效果見表2 (以底物Ia為例)。
表2催化劑的重複利用實驗 a 催化劑在使用前依次採用甲苯，丙酮，乙醚和正己烷徹底洗滌 催化劑在循環使用過程中，轉化率下降明顯，而對映選擇性幾乎沒有降低,
權利要求
一種介孔材料固載化的6′ 羥基金雞納鹼催化劑，其特徵在於該催化劑以具有納米孔道尺寸的介孔材料為載體，通過巰丙基矽烷偶聯劑將6′ 羥基金雞納鹼以化學鍵的方式連接到介孔材料的納米孔道內；其中，介孔材料納米孔道大小為2 30nm，厚度為0.1 0.3nm的巰丙基矽烷偶聯劑嫁接到介孔材料孔壁上；厚度為1 1.2nm的6′ 羥基金雞納鹼嫁接在介孔材料孔壁的巰丙基矽烷上，其中6′ 羥基金雞納鹼的結構式為其中R＝COCH3，COC6H5，PHN。FSA00000167976100011.tif
2.一種如權利要求1所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑的製備方 法，其特徵在於該製備方法包括以下步驟(1)將載體介孔材料、巰丙基矽烷偶聯劑與無水甲苯按照 0. 5-1. 5g 0. 6-1. 5ml 20_40ml 的比例混合，在 70_110°C 條件下反應 10_24h，過濾，洗 滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10-12h，得到巰丙基官能化的介孔材料；(2)在氮氣的保護下，將巰丙基官能化的介孔材料和6'-羥基金雞納鹼溶於無水三 氯甲烷中形成混合液，然後將30-70mg偶氮二異丁腈加入到混合液中，在60-75°C條件下 反應12-24h，過濾，洗滌，乾燥，索氏提取，30°C下真空乾燥10-12h，得到介孔材料固載化的 6'-羥基金雞納鹼催化劑；其中，巰丙基官能化的介孔材料、6'-羥基金雞納鹼與無水三 氯甲烷的用量比例為0. 5-0. 8g 0. 5-lmmol 15_25ml。
3.根據權利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，其特徵 在於所述的巰丙基矽烷偶聯劑為巰丙基三甲氧基矽烷或巰丙基三乙氧基矽烷。
4.根據權利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，其特徵 在於所述的6'-羥基金雞納鹼為6'-羥基奎寧或6'-羥基奎尼丁。
5.根據權利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，其特徵 在於所述的介孔材料為SBA-15、MCM-48或MCM-41中的一種。
6.根據權利要求1或2所述的介孔材料固載化的6'-羥基金雞納鹼催化劑，其特徵 在於所述的巰丙基矽烷偶聯劑和6'-羥基金雞納鹼的三維尺寸均< 1. 8nm。
全文摘要
本發明涉及多相催化技術領域，涉及一種介孔材料固載化的6′-羥基金雞納鹼催化劑及其製備方法。該催化劑以介孔材料為載體，採用巰丙基矽烷偶聯劑將修飾後的金雞納鹼通過以化學鍵的方式連接到介孔材料納米孔道內。該催化劑實現了催化劑的性能優化，所得的催化劑易於回收利用，從而可以減少對環境的危害，降低生產成本。
文檔編號C07C255/31GK101905174SQ20101021699
公開日2010年12月8日 申請日期2010年7月5日 優先權日2010年7月5日
發明者劉雙喜, 樓蘭蘭, 沈延斌, 陳秋 申請人:南開大學