含矽粒子、其製造方法、有機聚合物組合物、陶瓷及其製造方法

2023-06-25 20:21:46

專利名稱：含矽粒子、其製造方法、有機聚合物組合物、陶瓷及其製造方法
技術領域：
本發明涉及含矽粒子的製造方法、由其製造方法得到的含矽粒子、含有該粒子的 有機聚合物組合物、使用該粒子而成的陶瓷的製造方法和由其製造方法得到的陶瓷。
背景技術：
以矽橡膠粒子為代表的含矽粒子已在化妝品原料、有機樹脂用添加劑等中使用。 作為該含矽粒子的製造方法，已知在使固化性有機矽組合物在表面活性劑水溶液中乳化的 狀態下使其固化的方法(參照特開昭64-51467號公報)。但是，這樣得到的含矽粒子中，含有大量在製造方法中使用的表面活性劑，因此存 在含矽粒子本來具有的耐熱性、電特性等受到損害的問題。此外，這樣的製造方法中，粒徑 的控制完全受制於表面活性劑的種類、濃度或乳化機的乳化能力之處大，粒徑越小，其控制 就越困難。另一方面，已知將包含含矽陶瓷前體聚合物的組合物熱分解，製造包含Si、0和C 的陶瓷的方法(參照特開平10-275617號公報)；使選自可交聯的矽烷和矽氧烷的1種或 2種以上的有機矽化合物含浸於石墨，在該石墨內形成上述有機矽化合物的交聯物後，在 非氧化性氣體中在300 1200°C的溫度下加熱，製造C/Si/0複合材料的方法(參照特開 2003-171180 號公報)。但是，這樣得到的陶瓷經過粉碎等工藝而成為微粒狀，但得到的微粒的形狀為不 定形狀，存在難以得到流動性、填充性良好的微細的球狀陶瓷的問題。本發明的目的在於提供在不使用表面活性劑等的情況下用簡單的工藝製造粒徑 極小的含矽粒子的方法；粒徑受控，對於有機聚合物的分散性優異，採用燒成的陶瓷化收率 高的含矽粒子；和伸長、彎曲、成型性、抗衝擊性、耐磨性、內部應力緩和、防裂紋等機械特性 和耐熱性、耐火性優異的有機聚合物組合物。此外，本發明的其他目的在於提供用簡單的工藝製造粒徑極小、受控的陶瓷的方 法和具有這樣的特徵的陶瓷。

發明內容
本發明的含矽粒子的製造方法，其特徵在於，在至少由固化性的含矽化合物或包 含其的固化性組合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物 組成的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應， 從而從上述有機聚合物進行相分離而形成含矽粒子。本發明的含矽粒子，其特徵在於，採用上述的方法得到。本發明的有機聚合物組合物，其特徵在於，至少由上述的含矽粒子和不含矽的有 機聚合物組成。本發明的陶瓷的製造方法，其特徵在於，在至少由固化性的含矽化合物或包含其
4的固化性組合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物組成 的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應，將從 上述有機聚合物進行相分離而成的含矽粒子或由該粒子和上述有機聚合物組成的組合物 燒成而成。本發明的陶瓷，其特徵在於，採用上述的方法得到。發明的效果本發明的含矽粒子的製造方法具有如下特徵在不使用表面活性劑等的情況下， 能夠用簡單的工藝製造粒徑極小的含矽粒子。此外，本發明的含矽粒子具有如下特徵對於有機聚合物的分散性優異，採用燒成 的陶瓷化收率高。此外，本發明的有機聚合物組合物具有如下特徵伸長、彎曲、成型性、抗衝擊性、 耐磨性、內部應力緩和、防裂紋等機械特性優異。此外，本發明的陶瓷的製造方法具有如下特徵能夠用簡單的工藝製造粒徑極小、 受控的陶瓷。此外，本發明的陶瓷具有如下特徵粒徑極小，流動分布也小。


圖1是實施例1中反應前的狀態(a)和反應後的狀態(b)的照片。
圖2是實施例1中調製的含有含矽粒子的聚苯乙烯樹脂的電子顯微鏡照片。
圖3是實施例1中調製的含矽粒子的電子顯微鏡照片。
圖4是實施例1中只將含矽粒子燒成而調製的SiOC系陶瓷的電子顯微鏡照片。
圖5是實施例2中調製的陶瓷的電子顯微鏡照片。
圖6是實施例4中調製的陶瓷的電子顯微鏡照片。
圖7是實施例13中調製的含矽粒子的電子顯微鏡照片。
圖8是實施例13中調製的陶瓷的電子顯微鏡照片。
圖9是實施例14中調製的陶瓷的電子顯微鏡照片。
具體實施例方式本發明的含矽粒子的製造方法，其特徵在於，在至少由固化性的含矽化合物或包 含其的固化性組合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物 組成的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應， 從而從上述有機聚合物進行相分離而形成含矽粒子。該有機聚合物是在固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物的固化反應開 始時使上述含矽化合物或包含其的固化性組合物相容化，與上述含矽化合物或包含其的固 化性組合物由固化反應形成的生成物進行相分離而使含矽粒子形成的成分。這樣的有機聚合物只要不參與固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物的 固化反應，在其固化反應開始時具有相容性，對於固化反應產生的生成物，相容性降低，則 並無特別限定。即，固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物的固化反應需要加熱的 情況下，上述有機聚合物在上述含矽化合物或包含其的固化性組合物的固化反應開始溫度下形成均一相即可，不必在沒有到達固化反應溫度的狀態下形成均一相。作為這樣的有機聚合物，可以例示常溫下液體或蠟狀的石蠟；聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯樹脂、AS樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、 聚酯等熱塑性樹脂；煤焦油、高分子量芳香族化合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、蜜胺 樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂等熱固性樹脂；和它們的混合物。此外，作為含矽化合物，可以例示矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類、碳矽烷類和它們的 混合物，具體地可以例示具有Si-O-Si鍵的單體、低聚物或聚合物等矽氧烷類；矽烷、具有 Si-Si鍵的單體、低聚物或聚合物等矽烷類；具有Si-(CH2)n-Si鍵的單體、低聚物或聚合物 等矽亞烷基類；具有Si-(C6H4)n-Si鍵的單體、低聚物或聚合物等矽亞芳基類；具有Si-N-Si 鍵的單體、低聚物或聚合物等矽氮烷類；具有由Si-O-Si鍵、Si-Si鍵、Si-(CH2)n-Si鍵、 Si-(C6H4)n-Si鍵和Si-N-Si鍵組成的至少2種鍵的含矽化合物；和它們的混合物。再有，式 中η為1以上的整數。矽氧烷類由例如平均單元式(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，a、b、c、d分別為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不 過，a、b和c不都為0。)所示。作為R1的一價烴基，可以例示烷基、烯基、芳烷基、芳基。作為烷基，優選C1 C12 烷基，更優選C1-C6烷基。烷基優選為直鏈或分支鏈狀烷基、環烷基、或環亞烷基(由直鏈 或分支鏈狀的亞烷基(優選亞甲基、亞乙基等C1 C6亞烷基)和碳環(優選C3 C8環) 的組合構成的烷基)的任一種。作為直鏈狀或分支鏈狀烷基，優選直鏈狀或分支鏈狀C1 C6烷基，可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基。作為環烷基， 優選C4 C6環烷基，可以列舉例如環丁基、環戊基、環己基。作為烯基，優選C2 C12烯基， 更優選C2 C6烯基。作為C2 C6烯基，可以列舉例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己 烯基，優選為乙烯基。作為芳烷基，優選C7 C12芳烷基。作為C7 C12芳烷基，可以列舉例 如苄基、苯乙基、苯丙基。作為芳基，優選C6 C12芳基，可以列舉例如苯基、萘基、甲苯基。 這些一價烴基可以具有取代基。作為該取代基，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等 滷素；羥基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基等烷氧基。作為這樣的取代一價烴基，可 以例示3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、全氟丁基乙基、全氟辛基乙基。此外，作為R1的滷素原子，可以例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，優選為氯原 子。此外，作為R1的含有環氧基的有機基，可以例示3-環氧丙氧基丙基、4-環氧丙氧 基丁基等環氧丙氧基烷基；2_(2，3-環氧環己基)-乙基、3-(2，3-環氧環己基)-丙基等環 氧環己基烷基；4-環氧乙烷基丁基、8-環氧乙烷基辛基等環氧乙烷基烷基，優選為環氧丙 氧基烷基，特別優選為3-環氧丙氧基丙基。此外，作為R1的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基，可以列舉例如3-丙烯醯 氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基、4-丙烯醯氧基丁基、4-甲基丙烯醯氧基丁基，特別優選 為3-甲基丙烯醯氧基丙基。
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此外，作為R1的含有氨基的有機基，可以列舉例如3-氨基丙基、4-氨基丁基、 N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基，特別優選為3-氨基丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基。此外，作為R1的含有巰基的有機基，可以列舉例如3-巰基丙基、4-巰基丁基。此外，作為R1的烷氧基，可以列舉例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基，特別 優選為甲氧基、乙氧基。再有，一分子中至少2個的R1為烯基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有機基、含 有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷氧基或羥基。此外，a、b、c、d分別為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數。不過， a、b和c不都為0。這樣的矽氧烷類由(R13SiOv2), (R12SiO272), (R1SiO372)和(Si04/2)所示結構單元中 至少1個單元構成，可以列舉例如由(R13SiCV2)和(R12SiO272)的單元構成的直鏈狀聚矽氧 烷；由(R12SiO272)的單元構成的環狀聚矽氧烷；由(R1SiOv2)或(Si04/2)的單元構成的分支 鏈狀聚矽氧烷；由(R13SiOv2)和(R1SiOv2)的單元構成的聚矽氧烷；由(R13SiOl72)和(Si04/2) 的單元構成的聚矽氧烷；由(R1SiOv2)和(Si04/2)的單元構成的聚矽氧烷；由(R12SiO272) 和(R1SiOv2)的單元構成的聚矽氧烷；由(R12SiO2Z2)和(Si04/2)的單元構成的聚矽氧烷； 由(R13SiCV2^ (R12SiO272)和(R1SiOv2)的單元構成的聚矽氧烷由(R13SiCV2^ (R12SiO272)和 (SiO472)的單元構成的聚矽氧烷；由(R13SiO1Z2^(R1SiO3Z2)和(Si04/2)的單元構成的聚矽氧 烷；由(R12SiO2Z2)、(R1SiO372)和(Si04/2)的單元構成的聚矽氧烷；由(R13SiOv2)、(R12SiO272)、 (R1SiO372)和(Si04/2)的單元構成的聚矽氧烷。由(R13SiCV2^ (R12SiO272), (R1SiO372)和 (SiO472)所示的結構單元的優選的重複數分別為1 10，000，更優選為1 1，000，進一步 優選為3 500。該矽氧烷類可以採用本技術領域中公知的方法調製。該矽氧烷類的調製方法並 無特別限定，最一般地，通過有機氯矽烷類的水解調製。這樣的方法和其他方法記載於 Noll, Chemistry and Technology ofSilicones, Chapter 5 (番羽譯的德語第 2 版,Academic Press,1968)。再有，該矽氧烷類可以是與其他聚合物的共聚物。例如，可以使用具有Si-O-Si鍵 和Si-Si鍵的共聚物；具有Si-O-Si鍵和Si-N-Si鍵的共聚物；具有Si-O-Si鍵和Si-(CH2) n-Si鍵的共聚物；具有Si-O-Si鍵和Si-(C6H4)n-Si鍵的共聚物等作為矽氧烷類。再有，式 中，η與上述相同。此外，矽烷類由例如通式R14Si或平均單元式(R13Si)a(R12Si)b(R1Si)c(Si)d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少1個R1是烯基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有 機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷 氧基或羥基，a、b、c、d分別為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為0。)所示。再有，式中、R^a.lKc和d與上述相同。該矽烷類由通式=R14Si所示或者由(R13Si)、(R12Si)、(R1Si)和(Si)所示結構單元 中至少1個單元構成，可以列舉例如由(R13Si)和(R12Si)的單元構成的直鏈狀聚矽烷；由 (R12Si)的單元構成的環狀聚矽烷；由(R1Si)或(Si)的單元構成的分支鏈狀聚矽烷(聚矽 炔(^」〉U > ))；由(R13Si)和(R1Si)的單元構成的聚矽烷；由(R13Si)和(Si)的單元 構成的聚矽烷；由(R1Si)和(Si)的單元構成的聚矽烷；由(R12Si)和(R1Si)的單元構成的 聚矽烷；由(R12Si)和(Si)的單元構成的聚矽烷；由(R13Sih(R12Si)和(R1Si)的單元構成 的聚矽烷；由(R13Sih (R12Si)和(Si)的單元構成的聚矽烷；由(R13Sih (R1Si)和(Si)的 單元構成的聚矽烷；由(R12Sih (R1Si)和(Si)的單元構成的聚矽烷；由(R13Sih (R12Si), (R1Si)和(Si)的單元構成的聚矽烷。由(R13Si)、(R12Si)、(R1Si)和(Si)所示的結構單元 的優選的重複數分別為2 10，000，更優選為3 1，000，進一步優選為3 500。該矽烷類可以採用本技術領域中公知的方法調製。可以列舉例如在鹼金 屬的存在下進行滷代矽烷類的脫滷素反應的方法(J.Am. Chem. Soc.，11，124 (1988)， Macromolecules, 23, 3423 (199)等)、進行乙矽烯(夕* > 的陰離子聚合的方法 (Macromolecules, 23,4494 (199)等)、通過電極還原進行滷代矽烷類的脫滷素反應的方法 (J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，1161 (199)、J. Chem. Soc.，Chem. Commun.，897 (1992)等)、在 鎂的存在下進行滷代矽烷類的脫滷素反應的方法(W0 98/29476號公報等)、在金屬催化劑 的存在下進行氫化矽烷類的脫氫反應的方法(特開平4-334551號公報等)。再有，該矽烷類可以是與其他的聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-Si鍵和 Si-O-Si鍵的共聚物；具有Si-Si鍵和Si-N-Si鍵的共聚物；具有Si-Si鍵和Si-(CH2)n-Si 鍵的共聚物；具有Si-Si鍵和Si-(C6H4)n-Si鍵的共聚物等作為矽烷類。此外，作為矽氮烷類，例如，由平均單元式(R13SiNR2) a (R12SiNR2) b (R1SiNR2) c (SiNR2) d(式中，R1相同或不同，為取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少1個R1為烯基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有 機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷 氧基或羥基，R2為氫原子或取代或未取代的一價烴基，a、b、c、d分別為O以上、1以下的數， 並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為O。)表示。對於式中的R\a、b、c和 d，與上述相同。作為R2的一價烴基，可以例示與R1的一價烴基相同的基團。R2優選氫原子 或烷基，特別優選氫原子或甲基。該矽氮烷類由(R13SiNR2K (R12SiNR2), (R1SiNR2)和(SiNR2)所示結構單元中至少 1個單元構成，可以列舉例如由(R13SiNR2)和(R12SiNR2)的單元構成的直鏈狀聚矽氮烷； 由(R12SiNR2)的單元構成的環狀聚矽氮烷；由(R1SiNR2)或(SiNR2)的單元構成的分支鏈 狀聚矽氮烷；由(R13SiNR2)和(R1SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R13SiNR2)和(SiNR2) 的單元構成的聚矽氮烷；由(R1SiNR2)和(SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R12SiNR2)和 (R1SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R12SiNR2)和(SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由 (R13SiNR2), (R12SiNR2)禾Π (R1SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R13SiNR2)、(R12SiNR2)和 (SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R13SiNR2), (R1SiNR2)和(SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R12SiNR2K (R1SiNR2)和(SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷；由(R13SiNR2)、(R12SiNR2)、 (R1SiNR2)禾Π (SiNR2)的單元構成的聚矽氮烷。由(R13SiNR2)、(R12SiNR2)、(R1SiNR2)和 (SiNR2)所示結構單元的優選的重複數分別為2 10，000，更優選為3 1，000，進一步優 選為3 500。該矽氮烷類可以採用本技術領域中公知的方法調製。這樣的矽氮烷類的調製方 法記載於例如美國專利第4312970號說明書、美國專利第4340619號說明書、美國專利第 4395460號說明書、美國專利第4404153號說明書、美國專利第4482689號說明書、美國專利 第4397828號說明書、美國專利第4540803號說明書、美國專利第4543344號說明書、美國 專利第4835238號說明書、美國專利第4774312號說明書、美國專利第4929742號說明書和 美國專利第4916200號說明書。此外，還記載於Burns et al.，J. Mater. Sci.，22 (1987)， 第 2609-2614 頁。該矽氮烷類可以是與其他聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-N-Si鍵和 Si-O-Si鍵的共聚物；具有Si-N-Si鍵和Si-Si鍵的共聚物；具有Si-N-Si鍵和Si-(CH2) n-Si鍵的共聚物；具有Si-N-Si鍵和Si-(C6H4)n-Si鍵的共聚物等作為聚矽氮烷。再有，式 中，η與上述相同。此外，作為碳矽烷類，例如，由平均單元式(R13SiR3) a (R12SiR3) b (R1Si3) c (SiR3) d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少1個R1為烯基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有 機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷 氧基或羥基，R3為亞烷基或亞芳基，a、b、c、d分別為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d =1的數，不過，a、b和c不都為0。)表示。對於式中的R^IIkc和d，與上述相同。R3的 亞烷基例如由式_(CH2)n-表示，此外，R3的亞芳基例如由式-(C6H4)n-表示。再有，式中，η 與上述相同。該碳矽烷類由(R13SiR3)、(R12SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)所示結構單元中至少1個單 元構成，可以列舉例如由(R13SiR3)和(R12SiR3)的單元構成的直鏈狀聚碳矽烷；由(R12SiR3) 的單元構成的環狀聚碳矽烷；由(R1SiR3)或(SiR3)的單元構成的分支鏈狀聚碳矽烷；由 (R13SiR3)和(R1SiR3)的單元構成的聚碳矽烷；由(R13SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽 烷；由(R1SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽烷；由(R12SiR3)和(R1SiR3)的單元構成的聚 碳矽烷；由(R12SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽烷；由(R13SiR3K (R12SiR3)和(R1SiR3) 的單元構成的聚碳矽烷；由(R13SiR3)、(R12SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽烷；由 (R13SiR3), (R1SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽烷；由(R12SiR3), (R1SiR3)和(SiR3)的單 元構成的聚碳矽烷；由(R13SiR3K(R12SiR3)JR1SiR3)和(SiR3)的單元構成的聚碳矽烷。由 (R13SiR3)、(R12SiR3)、(R1SiR3)和(SiR3)所示結構單元的優選的重複數分別為2 10，000， 更優選為3 1，000，進一步優選為3 500。該碳矽烷類可以採用本技術領域中公知的方法調製。碳矽烷類的調製方法記 載於例如 J. Dunogues, et al.，Macromolecules, 21,3 (1988)、美國專利第 3293194 號 說明書、N. S. Nametkin，et al.，Dokl. Akad. Nauk SS SR, 28,1112 (1973), W. A. Kriner,
9J. Polym. Sci. ,Part A—1，4，444 (1966)、Ν· S. Nametkin，et al.，Dokl. Akad. Nauk SS SR，17， 188 (1966)、C. S. Cundy, C. Eaborn, Μ. F. La ppert, J. Organomet. Chem.，44 (2)，291 (1972)。該碳矽烷類可以是與其他聚合物的共聚物。可以使用例如具有Si-(CH2)n-Si鍵 和Si-O-Si鍵的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵和Si-Si鍵的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵 和Si-N-Si鍵的共聚物；具有Si-(CH2)n-Si鍵和Si-(C6H4)n-Si鍵的共聚物；具有Si-(C6H4) n-Si鍵和Si-O-Si鍵的共聚物；具有Si-(C6H4)n-Si鍵和Si-Si鍵的共聚物；具有Si-(C6H4) n-Si鍵和Si-N-Si鍵的共聚物等作為碳矽烷類。再有，式中，η與上述相同。這樣的矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷類和碳矽烷類的性狀並無特別限定，在常溫下可 以是固體狀、液體、糊狀的任一種。本發明的製造方法中，作為固化性的含矽化合物，是上述 的矽氧烷類。固化性的含矽化合物優選通過加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應進行 固化，特別優選分子內具有每10個矽原子1個以上的加成反應性、縮合反應性、開環反應性 或自由基反應性的基團。作為該加成反應性的基團，可以列舉上述R1中的烯基、氫原子、含 有巰基的有機基。此外，作為縮合反應性的基團，可以列舉上述R1中的氫原子、滷素原子、 含有氨基的有機基、烷氧基、羥基。此外，作為開環反應性的基團，可以列舉上述R1中的含 有環氧基的有機基。此外，作為自由基反應性的基團，可以列舉上述R1中的烯基、含有丙烯 醯基或甲基丙烯醯基的有機基。本發明的製造方法中，上述含矽化合物無法單獨固化時或者固化慢時，優選進一 步添加上述含矽化合物的固化劑或固化催化劑。例如，上述含矽化合物在一分子中具有至 少2個烯基時，例如，為由平均單元式 (R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少2個R1為烯基，a、b、c、d分別為O以上、1以下的數， 並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為O。)所示的矽氧烷類時，作為固化 劑，可以例示一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的含矽化合物與氫化矽烷化反應用 催化劑的組合。作為含矽化合物中的烯基，可以例示與上述R1的烯基相同的基團，優選為乙烯基。 作為這樣的含矽化合物的分子結構，可以例示直鏈狀、分支狀、環狀、網狀、具有一部分支化 的直鏈狀，優選為直鏈狀。這樣的含矽化合物在25°C下的性狀並無特別限定，可以例示液 體、固體狀。作為一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的含矽化合物，可以列舉例如由平 均單元式(R43SiOl72) a (R42SiO272) b (R4SiO372) c (Si04/2) d(式中，R4相同或不同，是取代或未取代的不含脂肪族不飽和鍵的一價烴基、氫原 子、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少2個R4為氫原子，a、b、c、d分別為O以上、1以下的 數，並且是滿足A+B+C+d = 1的數，不過，a、b和c不都為O。)所示的矽氧烷類、由通式[(R5)2HSiJeR6(式中，R5為相同或不同的取代或未取代的一價烴基，e為2以上的整數，R6是e
10價有機基。)所示的含矽化合物。前者的矽氧烷類中，作為R4的一價烴基，可以例示與上述R1的一價烴基相同的基 團。此外，作為R4的烷氧基，可以例示與上述R1的烷氧基相同的基團。不過，在前者的矽 氧烷類中，一分子中至少2個R4為氫原子。此外，a、b、C、d分別為0以上、1以下的數，並 且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為0。作為這樣的矽氧烷類的分子結構， 可以例示直鏈狀、分支狀、環狀、網狀、具有一部分分支的直鏈狀，優選為直鏈狀。此外，作為 這樣的矽氧烷類在25°C下的粘度，優選為1 500，OOOmPa · s的範圍內，特別優選為1 10，OOOmPa · s的範圍內。此外，後者的含矽化合物中，作為R5的一價烴基，可以例示與上述R1的一價烴基相 同的基團。e為2以上的整數，優選為2 6的整數。此外，R6為e價有機基，e為2時，作 為R6的二價有機基，可以例示亞烷基、亞烯基、亞烷基氧亞烷基、亞芳基、亞芳基氧亞芳基、 亞芳基亞烷基亞芳基，具體地，可以例示以下的基團。 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH (CH3) _，-CH = CH-, -C = C-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2 CH2OCH2CH2-,
此外，e為3時，作為R6的三價有機基，具體地可以例示以下的基團。 一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的含矽化合物的含量，相對於具有烯基 的含矽化合物中的烯基1摩爾，是使本成分中的矽原子鍵合氫原子為0. 1 50摩爾的範圍 內的量，優選為0. 1 30摩爾的範圍內，特別優選是達到0. 1 10摩爾的範圍內的量。這 是因為，如果本成分的添加量小於上述範圍的下限，則含矽粒子的形成困難，另一方面，如 果超過上述範圍，擔心得到的含矽粒子的物理的特性經時變化。作為氫化矽烷化反應用催化劑，可以列舉例如鉬微粉末、鉬黑、附載鉬的二氧化矽 微粉末、附載鉬的活性炭、氯鉬酸、四氯化鉬、氯鉬酸的醇溶液、鉬和烯烴的絡合物、鉬和烯 基矽氧烷的絡合物。其含量並無特別限定，相對於含有烯基的含矽化合物，優選為使本催 化劑中的金屬原子以重量單位計為0. 1 1，OOOppm的範圍內的量，特別優選是成為1 500ppm的範圍內的量。此外，上述含矽化合物在一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的情況下，作 為固化劑，可以例示一分子中具有至少2個脂肪族不飽和鍵的化合物與氫化矽烷化反應用 催化劑的組合。作為一分子中具有至少2個脂肪族不飽和鍵的化合物，可以例示在分子鏈兩末端 和/或分子鏈側鏈具有脂肪族不飽和鍵的脂肪族烴化合物、在分子鏈兩末端和/或分子鏈 側鏈具有脂肪族不飽和鍵且分子鏈中具有雜原子的脂肪族烴化合物、分子中具有脂肪族不 飽和鍵的芳香族烴化合物、分子中具有脂肪族不飽和鍵且還具有雜原子的環狀化合物。作為上述的脂肪族烴化合物，可以列舉例如下述通式表示的化合物。R7- (CH2) X-R7CH3- (CHR7) X-(CH2) y_CH3CH3- (CH2) x- (CH = CH) y_CH3CH3- (CH2) x- (C = C) y_CH3R7-O (CH2CH2O) x (CH2CH2CH2O) y-R7
12
式中，R7為具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，具體地可以例示乙烯基、丙烯基、丁 烯基、戊烯基、己烯基等烯基；乙醯基、丙炔基、戊炔基等炔基。此外，式中，χ和y為1以上 的整數，ζ為2 6的整數。此外，作為芳香族烴化合物，具體地可以例示由通式 所示的化合物。式中，R7為具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，可以例示與上述相同 的基團。此外，w為2以上的整數，w為2時，R8為二價的芳香族烴基，具體地可以例示以下 的基團。 此外，w為3時，R8為三價的芳香族烴基，具體地可以例示以下的基團。 此外，作為具有雜原子的芳香族烴化合物，可以列舉例如下述通式 所示的芳香族化合物。式中，R7為具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，可以例示與上 述相同的基團。此外，作為具有雜原子的環狀化合物，可以列舉例如下述通式 所示的環狀化合物。式中，R7為具有脂肪族不飽和鍵的一價烴基，可例示與上述相 同的基團。此外，含矽化合物在一分子中具有至少2個矽原子鍵合的羥基時，具體地為平均 單元式(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d(式中，R1相同或不同，為取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少2個R1為羥基，a、b、c、d分別為0以上、1以下的數， 並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為0。)所示的矽氧烷類時，作為固化 劑，可以例示一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的含矽化合物與縮合反應用催化劑 的組合。作為這樣的含矽化合物的分子結構，可以例示直鏈狀、分支狀、環狀、網狀、具有一 部分分支的直鏈狀，優選為直鏈狀。作為這樣的含矽化合物在25°C下的粘度，優選為1 500，OOOmPa · s的範圍內，特別優選為1 100，OOOmPa · s的範圍內。作為一分子中含有至少2個矽原子鍵合氫原子的含矽化合物，可以例示與上述相 同的含矽化合物。這樣的含矽化合物的含量，相對於上述含矽化合物100重量份，優選為 0. 1 10重量份的範圍內，更優選為0. 1 5重量份的範圍內。此外，作為縮合反應用催化劑，可以例示環烷酸錫、辛酸亞錫、油酸錫、丁酸錫、環 烷酸鈦、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸鋅、三-2-乙基己酸丁基錫、二乙酸二丁基錫、二乙酸 二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二油酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛、2-乙基 己酸鋅等羧酸金屬鹽；鈦酸四丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四(十八烷基)酯、鈦酸四苯 酯、鈦酸四(異丙烯氧基)酯等有機鈦酸酯。這樣的縮合反應用催化劑是任意的，其含量相對於上述的含矽化合物100重量 份，優選為5重量份以下。此外，含矽化合物在一分子中具有至少2個矽原子鍵合的烷氧基或羥基時，具體 地，為平均單元式(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d
(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機 基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少2個R1為烷氧基或羥基，a、b、c、d分別為0以上、1 以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不都為0。)所示的矽氧烷類時， 作為固化劑，可以例示通式R9xSiX(4_x)(式中，R9為取代或未取代的一價烴基、含有環氧基的有機基、含有丙烯醯基或甲 基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基或含有巰基的有機基，X為水解性基團，X為O或 1。)所示的水解性矽烷或其部分水解縮合物以及其與縮合反應用催化劑的組合。作為含矽化合物中的矽原子鍵合的烷氧基，可以例示與上述R1的烷氧基相同的基 團，優選為甲氧基、乙氧基。作為這樣的含矽化合物的分子結構，可以例示直鏈狀、分支狀、 環狀、網狀、具有一部分分支的直鏈狀，優選為直鏈狀。作為這樣的含矽化合物在25°C下的 粘度，優選為1 500，OOOmPa · s的範圍內，特別優選為1 100，OOOmPa · s的範圍內。上述的水解性矽烷中，作為R9的一價烴基，可以例示與上述R1的一價烴和烯基相 同的基團，優選為烷基。此外，作為R9的含有環氧基的有機基，可以例示與上述R1的含有環 氧基的有機基相同的基團。此外，作為R9的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基，可以 例示與上述R1的含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基相同的基團。此外，作為R9的含有 氨基的有機基，可以例示與上述R1的含有氨基的有機基相同的基團。此外，作為R9的含有 巰基的有機基，可以例示與上述R1的含有巰基的有機基相同的基團。此外，X為水解性基， 可以例示烷氧基、乙醯氧基、氨氧基、肟基。此外，χ為0或1。作為這樣的水解性矽烷或其部分水解縮合物，可以例示矽酸甲酯、矽酸乙酯、甲基 溶纖劑原矽酸酯、原矽酸正丙酯等矽酸烷基酯；甲基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、甲 基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、氨基甲基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽 烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N- (2-氨基乙基)氨基甲基三丁氧基矽烷、N- (2-氨基 乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-苯 胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧 基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3，4_環氧環己基)乙基甲基二甲氧 基矽烷等烷氧基矽烷；甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷 等乙醯氧基矽烷；甲基三(二甲基酮肟基(*卜*〉S 7 ))矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟 基)矽烷、甲基三(甲基丙基酮肟基)矽烷、甲基三(甲基異丁基酮肟基)矽烷、乙基三(二 甲基酮肟基)矽烷、乙基三(甲基乙基酮肟基)矽烷、乙基三(甲基丙基酮肟基)矽烷、乙 基三(甲基異丁基酮肟基)矽烷、乙烯基三(二甲基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮 肟基)矽烷、乙烯基三(甲基丙基酮肟基)矽烷、乙烯基三(甲基異丁基酮肟基)矽烷、四 (二甲基酮肟基)矽烷、四(甲基乙基酮肟基)矽烷、四(甲基丙基酮肟基)矽烷、四(甲基 異丁基酮肟基)矽烷等酮肟基矽烷。這樣的水解性矽烷或其部分水解縮合物的含量，相對於上述的含矽化合物100重 量份，優選為0. 1 10重量份的範圍內，更優選為0. 1 5重量份的範圍內。此外，作為縮合反應用催化劑，可以例示與上述相同的縮合反應用催化劑。這樣的 縮合反應用催化劑是任意的，其含量相對於上述的含矽化合物100重量份，優選為5重量份以下。此外，上述的含矽化合物在一分子中具有至少1個含有環氧基的有機基時，具體 地，是平均單元式(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、烯基、氫原子、滷素原子、含有 環氧基的有機基、含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的 有機基、烷氧基或羥基，不過，一分子中至少1個R1是含有環氧基的有機基，a、b、c、d分別 為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d= 1的數，不過，a、b和c不都為0。)所示的矽 氧烷類時，作為固化劑，可以例示環氧樹脂用固化劑。作為含矽化合物中的含有環氧基的有機基，可以例示與上述R1的含有環氧基的有 機基相同的基團，優選為環氧丙氧基烷基。作為這樣的含矽化合物的分子結構，可以例示直 鏈狀、分支狀、環狀、網狀、具有一部分分支的直鏈狀，優選為直鏈狀。這樣的含矽化合物在 25°C下的性狀並無特別限定，可以例示液體、固體狀。作為環氧樹脂用固化劑，可以例示酸酐、酚化合物、胺化合物、鋁、鋯等的有機金屬 化合物、膦等有機磷化合物、硼配位化合物、有機銨鹽、有機鋶鹽等銀鹽。作為酸酐，可以例示琥珀酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十二碳烯基 琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、〃 ^ $、y々酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基 琥珀酸酐、氯菌酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、聯苯甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四甲 酸酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸)酯、甲基環己烯四甲酸酐、聯苯四甲酸酐、二苯醚四甲酸 酐、丁烷四甲酸二酐、環戊烷四甲酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、雙環[2. 2. 2]辛-7-烯-2，3，5， 6-四甲酸酐、β，Y -烏頭酸酐、乙醇酸酐、偏苯三酸酐、聚壬二酸酐。作為胺化合物，可以例示辛胺、乙胺、己胺、二辛胺、三乙胺、三己胺、三亞乙基 四胺、乙二胺、二甲基乙二胺、苄基二甲基胺、α-甲基苄基二甲基胺、1，8_ 二氮雜雙環 [5. 4. 0]十一碳烯-7等胺類；氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基矽烷等氨基矽烷類；具有氨 基的矽氧烷聚合物。作為有機磷化合物，可以例示三苯膦、三丁膦、三(對-甲基苯基)膦、三(壬基苯 基)膦、三苯膦·三苯基硼酸酯、四苯膦·四苯基硼酸酯。作為銀鹽，可以例示鎮鹽、碘銀鹽、鋶鹽。作為鎮鹽，可以例示苄基三苯基氯化鎮、苄基三苯基溴化鎮、四氟化硼苄基三苯 基鎮、六氟化銻苄基三苯基鎮、(對_丁氧基苄基)三苯基溴化鎮、(對_丁氧基苄基)三苯 基氯化鎮、(對_甲氧基苄基)三苯基氯化鎮、(二甲氧基苄基)三苯基溴化鎮、(對-二 甲基氨基苄基)三苯基氯化鎮、四氟化硼(對-丁氧基苄基)三苯基鎮、六氟化銻(對-丁 氧基苄基)三苯基鎮、四苯基硼(對-丁氧基苄基)三苯基稱、(對_ 丁氧基苄基)三苯 基乙酸鎮、四(全氟苯基)硼(對-丁氧基苄基)三苯基鎮、碘化(對-丁氧基苄基)三 苯基鎮、苯甲醯甲基三苯基溴化鎮、苯甲醯甲基三苯基氯化鎮、乙氧羰基甲基三苯基鎮、 萘基甲基三苯基氯化鎮、芴基三苯基氯化鎮、蒽基甲基三苯基氯化鎮、蒽基甲基三苯基溴化鎮、芘基甲基三苯基溴化鎮、芘基甲基三苯基氯化鎮。作為碘雄鹽，可以例示二苯基碘鎮氯化物、二苯基碘銀溴化物、四(全氟苯基)硼 二苯基碘樣、四氟化硼二苯基碘銀丨[苯基-對-(2-羥基十四烷氧基)苯基]碘銀六氟銻 酸鹽、[苯基-對-(2-羥基十四烷氧基)苯基]碘銀氯化物、[苯基-對-(2-羥基十四烷 氧基)苯基]碘銀溴化物、四(全氟苯基)硼[苯基-對-(2-羥基十四烷氧基)苯基]碘 銪、雙(對-十二烷基苯基)碘銀六氟銻酸鹽、雙(對-十二烷基苯基)碘樣氯化物、雙 (對-十二烷基苯基)碘銀溴化物、四氟化硼雙(對-十二烷基苯基)碘銀、四(全氟苯 基)硼雙(對_十二烷基苯基)碘銀、(對-正-十二烷氧基苯基)苯基碘鎮六氟銻酸鹽、 [對-(2-羥基-正-十四烷氧基)苯基]苯基碘三雄氟甲磺酸鹽、[對-(2-羥基-正-十四 烷氧基)苯基]苯基碘銀六氟磷酸鹽、[對-(2-羥基-正-十四烷氧基)苯基]苯基碘銀 四(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對_叔_ 丁基苯基)碘銀六氟銻酸鹽、雙(對_叔_ 丁基苯 基)碘銀六氟磷酸鹽、雙(對-叔-丁基苯基)碘銀三氟甲磺酸鹽、雙(對-叔-丁基苯 基)碘銀四氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘銀六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘銀四 氟硼酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘裙六氟磷酸鹽、雙(十二烷基苯基)碘餓三氟甲磺酸鹽。作為鋶鹽，可以例示(對_ 丁氧基苄基)二苯基溴化鋶、(對_ 丁氧基苄基)二苯 基氯化鋶、四氟化硼(對-丁氧基苄基)二苯基鋶、六氟化銻(對-丁氧基苄基)二苯基 鋶、四苯基硼(對-丁氧基苄基)二苯基鋶、(對_丁氧基苄基)二苯基乙酸鋶、碘化三甲基 鋶、四氟化硼二苯基甲基鋶、碘化二苯基甲基鋶、二苄基甲基溴化鋶、苄基二苯基氯化鋶、苄 基十二烷基甲基溴化鋶、碘化(3-甲基-2-丁烯基)四亞甲基鋶、六氟化銻(2-丁烯基)四 亞甲基鋶、甲基辛基苯甲醯甲基溴化鋶、苄基甲基辛基溴化鋶、碘化苄基十二烷基甲基鋶、 碘化苄基十二烷基甲基鋶。環氧樹脂用固化劑的含量並無特別限定，相對於上述的含矽化合物100重量份， 優選為0. 001 20重量份的範圍內。此外，含矽化合物，作為上述R1的基團，一分子中具有至少1個烯基或含有丙烯醯 基或甲基丙烯醯基的有機基時，具體地，是平均單元式(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (Si04/2) d(式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧 基的有機基、含有(甲基)丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷氧 基或羥基，不過，一分子中至少1個R1是烯基或含有(甲基)丙烯醯基的有機基，a、b、c、d 分別為0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d= 1的數，不過，a、b和c不都為0。)所示 的矽氧烷類時，作為固化劑，可以例示自由基引發劑。作為含矽化合物中的烯基或含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基，可以例示與 上述R1的烯基或含有丙烯醯基或甲基丙烯醯基的有機基相同的基團。作為這樣的含矽化 合物的分子結構，可以例示直鏈狀、分支狀、環狀、網狀、具有一部分分支的直鏈狀，優選為 直鏈狀。這樣的含矽化合物在25°C下的性狀並無特別限定，可以例示液體、固體狀。作為自由基引發劑，可以例示有機過氧化物、光引發劑、光增感劑。作為有機過氧化物，可以列舉例如過氧化二苯甲醯、過氧化雙-對-氯苯甲醯基、 過氧化雙_2，4- 二氯苯甲醯基、過氧化二 -叔-丁基、過氧化二枯基、過苯甲酸叔丁酯、2，5_雙(叔-丁基過氧)-2，3_二甲基己烷、過乙酸叔丁酯。可以列舉過氧化苯甲醯、雙 (鄰_甲基苯甲醯基過氧化物)、雙(間-甲基苯甲醯基過氧化物)、雙(對-甲基苯甲醯基 過氧化物)、2，3-二甲基苯甲醯基過氧化物、2，4_ 二甲基苯甲醯基過氧化物、2，6_ 二甲基苯 甲醯基過氧化物、2，3，4_三甲基苯甲醯基過氧化物、2，4，6_三甲基苯甲醯基過氧化物等甲 基取代苯甲醯基過氧化物；過苯甲酸叔丁酯、過氧化二枯基、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔-丁 基過氧)己烷、叔_ 丁基過氧異丙基單碳酸酯、過乙酸叔丁酯、它們的混合物。作為光引發劑，可以列舉例如2，2- 二烷氧基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮、2_烷氧 基-1，2- 二苯基乙烷-1-酮等苯偶姻醚衍生物。作為光增感劑，可以列舉例如偶苯醯及其衍生物、芳香族重氮鹽、蒽醌及其衍生 物、苯乙酮及其衍生物、二苯基二硫化物、二苯甲酮及其衍生物。這些自由基引發劑的添加量並無特別限定，優選為相對於上述的含矽化合物為 0. 01 20重量％的量。具體地，相對於上述的含矽化合物100重量份，為0. 1 20重量份 的範圍內，更優選為0. 1 10重量份的範圍內。此外，本發明的製造方法中，固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物與不 含矽的有機聚合物的比例並無特別限定，優選其重量比為80 20 0.1 99.9。這是因 為，如果固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物的含量超過上述範圍的上限，則控 制含矽粒子的粒徑變得困難，另一方面，如果小於上述範圍的下限，製造得到的含矽粒子的 效率降低。本發明的製造方法中，形成至少由固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物 與不含矽的有機聚合物組成的均一相，上述的有機聚合物在室溫下為液體時，可以添加上 述含矽化合物或其組合物，採用公知的方法形成均一相，上述的有機聚合物在室溫下為固 體狀時，必須使其為熔融狀態，與上述含矽化合物或其組合物混合。此時，作為能夠使用的混合裝置，可以例示Ross混合機(α ；^彡*寸一)、行星式 混合機、亨舍爾混合機。本發明的製造方法中，可以使用有機溶劑，以溶液狀態使用不含矽的有機聚合物。 在這種情況下，有機聚合物在室溫下可以為液體或者為固體狀。可使用的有機溶劑只要與不含矽的有機聚合物和固化性的含矽化合物或包含其 的固化性組合物具有相容性，不參與上述含矽化合物或其組合物的固化反應，則並無特別 限定。作為這樣的有機溶劑，可以例示苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；己烷、環己烷、庚烷、 辛烷等脂肪族烴；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮；二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚； 甲酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纖劑等酯，優選為芳香族烴，特 別優選為甲苯、二甲苯。本發明的製造方法中，有機溶劑的含量，只要是能夠使固化性的含矽化合物或包 含其的固化性組合物與不含矽的有機聚合物充分溶解的量，則並無特別限定，優選地，相對 於固化性的含矽化合物或其組合物與不含矽的有機聚合物的合計100重量份，為1 1，000 重量份的範圍內，優選為10 500重量份的範圍內，特別優選為50 250重量份的範圍內。本發明的製造方法中，將固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物固化時的 反應溫度並無特別限定，優選地為室溫 200°C的範圍內，更優選地為50 180°C的範圍
18內。再有，上述含矽化合物或其組合物的固化通過利用高能射線的自由基反應性進行的情 況下，可以為室溫。這樣，含矽化合物或其組合物通過固化反應形成含矽粒子，從上述有機 聚合物進行相分離。本發明的含矽粒子，其特徵在於，採用上述的方法得到。該含矽粒子的粒徑並無特 別限定，其平均粒徑優選為5nm 50 μ m的範圍內，更優選為IOnm 20 μ m的範圍內，特別 優選為20nm 5 μ m的範圍內。此外，該含矽粒子的形狀並無特別限定，優選為大致球狀， 特別優選為圓球狀。本發明的有機聚合物組合物，其特徵在於，至少由上述的含矽粒子和不含矽的有 機聚合物組成。作為該有機聚合物，可以例示與上述相同的有機聚合物。該有機聚合物 組合物中，含矽粒子的含量並無特別限定，相對於不含矽的有機聚合物100重量份，優選為 0. 1 1，000重量份的範圍內，更優選為0. 1 700重量份的範圍內，特別優選為0. 1 200 重量份的範圍內。這樣的有機聚合物組合物中，作為其他任意的成分，可以含有增塑劑、光穩定劑、 抗氧化劑、填充劑、著色劑、加工性改進劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、顏料等。作為填充劑，可以例示氣相法二氧化矽、沉澱性二氧化矽、燒成二氧化矽等增強性 填充劑；石英粉末、硅藻土、碳酸鈣、碳酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、氧化鐵、氧 化鈦、雲母等非增強性填充劑；將這些填充劑的表面用甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、乙 基三氯矽烷等有機氯矽烷、六甲基二矽氮烷、1，1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷等有機矽氮 烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等有機烷氧基矽烷等有機矽化合物進行了疏 水化處理的填充劑；和它們中2種以上的混合物。調製這樣的有機聚合物組合物的方法並無特別限定，如在上述含矽粒子的製造方 法中所述，在不含矽的有機聚合物中使固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物進行 固化反應，能夠調製將含矽粒子分散的有機聚合物組合物。此外，也可以一時從這樣得到的 有機聚合物組合物中將含矽粒子分離，再將其與另外的不含矽的有機聚合物和根據需要的 任意的成分混合而調製。將含矽粒子和有機聚合物混合的方法並無特別限定，可以使用亨舍爾混合機、螺 條混合器、高速混合機、各種擠出機等混合機。其次，本發明的陶瓷的製造方法，其特徵在於，將上述的含矽粒子或包含該粒子和 不含矽的有機聚合物的組合物燒成而成。本發明的方法中，陶瓷化工序的條件並無特別限 定，例如，優選使上述的含矽粒子或包含該粒子和不含矽的有機聚合物的組合物在惰性氣 體中或真空中，在500 2300°C、進一步在600 2300°C、特別在800 2300°C的溫度下燒 成。這樣得到的陶瓷的組成因燒成條件、原料而異，但要得到SiOC系、SiCON系的陶瓷 時，優選將上述的含矽粒子或包含該粒子和不含矽的有機聚合物的組合物在惰性氣體中或 真空中，在500 1500°C、優選600 1400°C、特別優選800 1300°C的溫度下燒成。這 是因為如果燒成溫度超過上述範圍的上限，存在目標的陶瓷化收率降低的傾向，有時變換 為不同的陶瓷。另一方面，如果小於上述範圍的下限，陶瓷化變得不充分。再有，陶瓷化工 序中的加熱溫度(最終到達溫度)優選為上述溫度範圍，可以以二階段以上來進行該陶瓷 化工序。即，在第一階段中可在低溫下加熱，在第二階段以後可在最終到達溫度下加熱。此外，也可以將上述粒子化階段和陶瓷化階段合起來而成為一階段。這樣得到的陶瓷，以含有矽的聚合物的組合物為基準，包含寬配合比率的矽、碳、 氧、氮和/或氫。一般地，該材料具有SiOxCy的組成。其中，x、y是滿足2、0<y < 100的數，優選地，是滿足0 < X < 2、0 < y < 50的數，更優選地，是滿足0 < χ < 2、0 <y<20的數。還有可能沒有用該化學式表示，存在微量(小於5重量％)氫或氮。此外， 本發明的陶瓷可以含有硼、鈦、磷、錫、Al、Mg、Zn、&等原子。另一方面，要得到SiN系、SiC系等陶瓷時，優選在惰性氣體氣氛中，在1300°C 以上、優選1400°C以上、更優選1500°C以上的溫度下燒成。這是因為如果燒成溫度小於 1300°C，則熱分解反應無法進行。再有，燒成溫度的上限並無特別限制，但優選為2300°C， 特別優選為2000°C。再有，陶瓷化工序中的加熱溫度(最終到達溫度)優選為上述溫度範 圍，可以以二階段以上來進行該陶瓷化工序。即，在第一階段中可在低溫下加熱，在第二階 段以後可在最終到達溫度下加熱。此外，也可以將上述粒子化階段和陶瓷化階段合起來而 成為一階段。此外，作為原料，使用了球狀的含矽交聯粒子時，能夠得到球狀的陶瓷。此外，作為 原料，使用了含有球狀的含矽粒子的熱固性樹脂時，能夠得到分散有球狀的陶瓷的碳系復 合材料。此外，在惰性氣體氣氛下進行陶瓷化工序時，作為優選的惰性氣體，可以例示氮、 氦、氬。再有，為了得到不同的目標陶瓷，在該惰性氣體中可以含有氫氣、甲烷氣、一氧化碳 氣、矽烷氣、氨氣等反應性氣體。例如，在氨氣氣氛下將含矽交聯粒子或含有其的有機聚合 物組合物燒成，或者將原料中含有氮原子的含矽交聯粒子或有機聚合物燒成時，能夠得到 含有氮原子的陶瓷。陶瓷化工序可以在固定床或流動床方式的碳化爐中進行，只要是具有能夠升溫到 規定溫度的功能的爐，燒成爐的加熱方式和種類並無特別限定。作為燒成爐，可以列舉例如 馬弗爐、裡德哈默多室電極連續燒成爐、隧道式爐、單爐。此外，SiC系陶瓷的製造時可殘存微量的游離二氧化矽、游離碳。可將殘存的游離 碳在大氣中加熱到600 900°C進行脫碳處理，特別優選在700°C以上進行熱處理。此外， 游離二氧化矽可用強酸或強鹼的處理劑除去。作為該處理劑，可以列舉例如氫氟酸(HF)這 樣的強酸、氫氧化鉀(KOH)這樣的強鹼，優選為氫氟酸(HF)。通過使處理劑與陶瓷接觸來對陶瓷進行處理。處理劑通常為水溶液。但是，也可以 使陶瓷與氣體狀態下的處理劑接觸。作為溶液使用時，處理劑通常為濃度3 30重量％， 優選為15 25重量％。再有，處理劑相對於處理前的陶瓷中存在的游離二氧化矽，使用過剩量。一般地，陶瓷作為粒子的塊狀物而得到，因此將其粉碎，與處理劑混合。使陶瓷與 處理劑接觸一定時間，通常，該處理時間為2分 24小時，優選為5分 4小時。該處理中， 溫度並無特別限定，優選在處理劑的沸點以下進行。典型地，處理在室溫和大氣壓下進行。 將處理過的陶瓷過濾分離後，進行洗滌、乾燥。實施例通過實施例對本發明的含矽粒子、其製造方法、有機聚合物組合物、陶瓷及其製造 方法詳細說明。再有，只要沒有特別說明，實施例中的粘度是25 °C下的值。
[實施例1]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯30g和甲苯20g組成的溶液中，將由四甲基四乙 烯基環四矽氧烷5g和平均式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷22. 4g組成的固化性有機矽組合物混合而形成均一的溶液。 其次，向該溶液中滴入鉬的1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性 有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為20ppm的量)，在室溫下充分攪拌。然後，在110°C的 烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓 下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到了聚苯乙烯組合物。用掃描電子顯微鏡(以下 SEM)對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組 合物進行萃取，從而得到平均粒徑0. 5 μ m的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以72%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約0. 45 μ m的球狀粒子。通過能量分散型X射線分析(以下EDX)可知，該粒 子主要由Si、0、C組成，通過X射線光電子分光法(以下XPS)可知，其組成為Si1.。。。.4QC2.2Q。 此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα)中，觀測到2Θ為25附近的寬的來自於SiOC 系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44附近的來自於石墨(V，7 )結構 的吸收峰。將該SiOC系陶瓷在氬氣流中以約5°C /分的升溫速度升溫到1500°C，保持1小 時後，自然冷卻，在空氣中700°C下燃燒1小時，得到了灰白色的生成物。用20重量％ HF 溶液在室溫下將該生成物處理10分鐘後，過濾分離，用蒸餾水洗滌直至洗滌液為中性。然 後，再用乙醇洗滌1次後，在150°C下乾燥，得到了淡青色的粉末(以相對於矽氧烷重量比 計約40%的得量)。通過元素分析可知，該粉末的Si為65重量％，氧為1. 0重量％，碳為 30重量％。此外，在該粉末的固體矽核磁共振分析(以下NMR)中，只觀測到來自SiC單元 的-21. 3Ippm的信號。此外，在該粉末的XRD的X射線衍射(Cu-Κ α )中，在2 θ為35. 76、 60. 04,71. 92附近觀測到來自β -SiC的特有的吸收峰。通過SEM可知該粉末是平均粒徑約 0. 30 μ m的球狀粒子。另一方面，將上述的含有含矽粒子的聚苯乙烯組合物裝入氧化鋁製容器中，在氮 氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時，接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以37%的收 率得到黑色的粒子。通過SEM可知，該粒子是平均粒徑約0.45 μ m的球狀粒子。通過XPS 可知，該粒子的組成為SiutlOa4tlC2,此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα )中，觀 測到2 θ為25附近的寬的來自SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44附 近的來自石墨結構的吸收峰。[實施例2]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯30g和甲苯20g組成的溶液中，將由四甲基四乙 烯基環四矽氧烷2. 3g和平均式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷10. 5g組成的固化性有機矽組合物混合而形成均一的溶液。 其次，向該溶液中滴入鉬的1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性
21有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為20ppm的量)，在室溫下充分攪拌。然後，在110°C的 烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓 下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到了聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀 測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得 到平均粒徑115nm的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以72%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約IOOnm的球狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由Si、0、C的成分組成，通 過XPS可知，其組成為SiL0000.40C2.23。此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα )中，觀 測到2 θ為25附近的寬的來自於SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44 附近的來自於石墨結構的吸收峰。[實施例3]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯2. 4g和甲苯3. Og組成的溶液中，混合由平均單 兀式{(CH2 = CH) (CH3) 2Si01/2}. 25 (C6H5SiO372). 75所示的有機聚矽氧烷24g、式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷2. 4g和式C6H5SilOSi(CH3) 2H}3所示的有機聚矽氧烷2. 4g組成的固化性有機矽組合物混合而形成均一的溶液。 其次，向該溶液中混合鉬的1，3- 二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物0. Olg和甲基三(1，1- 二 甲基-2-丙炔-氧)矽烷0. lg，在室溫下充分攪拌混合。然後，在110°C的烘箱中加熱30分 鍾，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加 熱，從而將甲苯除去，得到了聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽 粒子在聚苯乙烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑2. 5 μ m 的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以71%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約2. 2μπι的球狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由Si、0、C的成分組成， 通過XPS可知，其組成主要為Si1^Oa79C2.,此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Ka ) 中，觀測到2 θ為25附近的寬的來自於SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ 為44附近的來自於石墨結構的吸收峰。此外，將該SiOC系陶瓷在氬氣流中以約5°C /分的升溫速度升溫到1600°C，保持1 小時後，自然冷卻，在空氣中700°C下燃燒1小時，得到了灰白色的生成物。用20重量％ HF 溶液在室溫下將該生成物處理10分鐘後，過濾分離，用蒸餾水洗滌直至洗滌液為中性。然 後，再用乙醇洗滌1次後，在150°C下乾燥，得到了淡青色的粉末(以相對於矽氧烷重量比計 約42%的得量)。通過元素分析可知，該粉末的Si為66重量％，氧為0. 9重量％，碳為31 重量％。此外，在該粉末的固體矽NMR中，只觀測到來自SiC單元的-21. 31ppm的信號。此 外，在該粉末的XRD的X射線衍射(Cu-K α)中，在2 θ = 35. 76,60. 04,71. 92附近觀測到
22來自β -SiC的特有的吸收峰。此外，通過SEM可知該粉末是平均粒徑約1. 3 μ m的球狀粒子。[實施例4]在由酚醛清漆型酚醛樹脂(昭和高分子株式會社制的商品名BRG558)30g和甲基 異丁基酮20g組成的溶液中，混合由四甲基四乙烯基環四矽氧烷5g和平均式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷22. 4g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其 次，向該溶液中滴入鉬的1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性有 機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的量)，在室溫下充分攪拌。然後，在100°C的烘 箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下 將該凝膠狀物加熱，從而將甲基異丁基酮除去，得到了酚醛清漆型酚醛樹脂組合物。用SEM 對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在酚醛清漆型酚醛樹脂中均勻分散。其次，用甲基 異丁基酮對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑1. 0 μ m的圓球狀含矽粒子。將上述的含有含矽粒子的酚醛清漆型酚醛樹脂組合物裝入氧化鋁製容器中，在氮 氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時，接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以52%的收 率得到黑色的生成物。通過SEM可知，該生成物是在基質中分散有平均粒徑約0. 8 μ m的球 狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由SiOC的成分組成，基質主要由碳組成。通過XPS可 知，該粒子的組成主要為Si1.^Oa6tlC2J，基質主要是碳。此外，在該生成物的XRD的X射線衍 射(Cu-Κα)中，在2Θ為25附近觀測到寬的來自SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的吸收 峰和在2 θ為44附近觀測到來自石墨結構的吸收峰。[實施例5]在由數均分子量1，270的聚(鄰-甲苯基縮水甘油基醚)_甲醛樹脂(Aldrich試 齊[J :Poly(o-cresyl glycidyl ether)-co—formaldehyde) IOg 禾口甲苯 30g 組成的溶液中，、混 合由四甲基四乙烯基環四矽氧烷5g和平均式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷22. 4g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其 次，向該溶液中滴入鉬的1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性有 機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的量)和甲基三(1，1_ 二甲基-2-丙炔-氧) 矽烷0. lg，在室溫下充分攪拌。然後，在100°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽 組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得 到了聚(鄰-甲苯基縮水甘油基醚)_甲醛樹脂組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果 可知含矽粒子在聚(鄰-甲苯基縮水甘油基醚)_甲醛樹脂中均勻分散。其次，用甲苯對該 組合物進行萃取，從而得到平均粒徑1. 0 μ m的圓球狀含矽粒子。[實施例6]在由重均分子量1，000，000的聚異丁烯IOg和甲苯30g組成的溶液中，混合由四 甲基四乙烯基環四矽氧烷10. Og和粘度20mPa · s的分子鏈兩末端三甲基甲矽烷氧基封端 甲基氫聚矽氧烷8. 75g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其次，向該溶液中 滴入鉬的1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性有機矽組合物，鉬 金屬以重量單位計為IOppm的量)和甲基三(1，1_ 二甲基-2-丙炔-氧)矽烷0. lg，在室溫下充分攪拌。然後，在100°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固 化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到了聚異丁烯 組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚異丁烯中均勻分散。其次，用 甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑1. 5 μ m的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以75%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知，該 粒子是在基質中分散有平均粒徑約0.8μπι的球狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由Si、 0、C的成分組成，通過XPS可知，其組成主要為SiuciOa9ciCutlt5此外，在該粒子的XRD的X射 線衍射(Cu-Κα)中，在2Θ為25附近觀測到寬的來自SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的 吸收峰和在2 θ為44附近觀測到來自石墨結構的吸收峰。[實施例7]在由重均分子量40，000的聚丙烯酸甲酯20g和甲苯30g組成的溶液中，混合由四 甲基四乙烯基環四矽氧烷5g和平均式(CH3) 2HSiO[ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷22. 4g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其 次，向該溶液中滴入鉬的1，3_二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的固化性有 機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的量)和甲基三(1，1_ 二甲基-2-丙炔-氧) 矽烷0. lg，在室溫下充分攪拌。然後，在100°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽 組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得 到了聚丙烯酸甲酯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚丙烯酸甲 酯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑13. 0 μ m的圓球狀含 矽粒子。[實施例8]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯IOg和甲苯IOg組成的溶液中，混合1，1，3，3_四 甲基-1，3-二(2-(3，4_環氧環己基)乙基)二矽氧烷10. Og而形成均一的溶液。其次，向 該溶液中加入三亞乙基四胺2. 2g，在室溫下充分攪拌後，在氮氣氛下在180°C的烘箱中使 聚苯乙烯為熔融狀態加熱60分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化後，冷卻到室溫， 得到白濁狀的聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙 烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑1. 5 μ m的圓球狀含 矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以52%的收率得到黑色的生成物。通過SEM可知， 該生成物是在基質中分散有平均粒徑約0. 8 μ m的球狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由 Si、0、C的成分組成，通過XPS可知，其組成主要為SiuciOuciCutl，基質主要由碳組成。此夕卜， 在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα)中，在2Θ為25附近觀測到寬的來自SiOC系陶瓷 的無定形結構的特有的吸收峰和在2 θ為44附近觀測到來自石墨結構的吸收峰。此外，將該SiOC系陶瓷在氬氣流中以約5°C /分的升溫速度升溫到1600°C，保持1 小時後，自然冷卻，在空氣中700°C下燃燒1小時，得到了灰白色的生成物。用20重量％ HF 溶液在室溫下將該生成物處理10分鐘後，過濾分離，用蒸餾水洗滌直至洗滌液為中性。然後，再用乙醇洗滌1次後，在150°C下乾燥，得到了淡青色的粉末(以相對於矽氧烷重量比計 約38%的得量)。通過元素分析可知，該粉末的Si為66重量％，氧為0. 8重量％，碳為32 重量％。此外，在該粉末的固體矽NMR中，只觀測到來自SiC單元的-21. 31ppm的信號。此 外，在該粉末的XRD的X射線衍射(Cu-K α )中，在2 θ = 35. 76,60. 04,71. 92附近觀測到 來自β-SiC的特有的吸收峰。此外，通過SEM可知該粉末是平均粒徑約0.8μπι的球狀粒 子。[實施例9]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯IOg和甲苯IOg組成的溶液中，混合1，1，3，3_四 甲基-1，3-二(3-甲基丙烯醯氧基丙基)二矽氧烷10. Og而形成均一的溶液。其次，在該 溶液加入氫過氧化枯烯0. 5g，在室溫下充分攪拌後，在氮氣氛下在180°C的烘箱中使聚苯 乙烯為熔融狀態加熱60分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化後，冷卻到室溫，得到 白濁狀的聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中 均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑0. 8 μ m的圓球狀含矽粒 子。[實施例10]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯IOg和甲苯IOg組成的溶液中，混合四甲基四乙 烯基環四矽氧烷10. Og而形成均一的溶液。其次，向該溶液中加入過氧化二枯基0. 5g，在室 溫下充分攪拌後，在180°C的烘箱中使聚苯乙烯為熔融狀態加熱60分鐘，從而使固化性有 機矽組合物充分固化後，冷卻到室溫，得到白濁狀的聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進 行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從 而得到平均粒徑3. 0 μ m的圓球狀含矽粒子。[實施例11]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯IOg和甲苯IOg組成的溶液中，混合由式{(CH3) 2 (CH2 = CH) SiOj 3 (C6H5) Si所示的有機聚矽氧烷5g和式{(CH3) 2 (CH2 = CH) SiO} 2 (C6H5) 2Si所示的有機聚矽氧烷5g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其次，向 該溶液中加入過氧化二枯基0. 5g，在室溫下充分攪拌後，在180°C的烘箱中使聚苯乙烯為 熔融狀態加熱60分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化後，冷卻到室溫，得到白濁狀 的聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分 散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑10. Oym的圓球狀含矽粒子。[實施例12]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯30g和甲苯30g組成的溶液中，混合由粘度 500mPa .s的分子鏈兩末端羥基封端甲基苯基聚矽氧烷15g和四甲基環四矽氧烷3. Og組成 的固化性有機矽組合物而形成均一的溶液。其次，向該溶液中加入辛酸錫lOOmg，在室溫下 充分攪拌後，在80°C下加熱30分鐘，再在110°C下加熱60分鐘，從而使固化性有機矽組合 物充分固化後，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到 聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分散。 其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑6. 0 μ m的圓球狀含矽粒子。
[實施例13]在密度(15°C )0. 87g/ml、粘度(40°C )約60mm2/S的液體石蠟30g中，混合由四甲 基四乙烯基環四矽氧烷5g和平均式(CH3) 2HSiO [ (C6H5) 2SiO] 2.5Si (CH3) 2H所示的有機聚矽氧烷22. 4g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的石蠟組合 物。其次，在該石蠟組合物中滴入鉬的1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上 述的固化性有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的量)，在室溫下充分攪拌。然後， 在120°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的石蠟組 合物。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑1. 5 μ m的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以72%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約1.35μπι的球狀粒子。通過EDX可知，該粒子主要由Si、0、C的成分組成， 通過XPS可知，其組成為SiL0000.40C2.10。此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα )中， 觀測到2 θ為25附近的寬的來自於SiOC系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44 附近的來自於石墨結構的吸收峰。[實施例14]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯38g和甲苯38g組成的溶液中，混合含有75重 量％的平均單元式{(CH2 = CH) (CH3) 2Si01/2} 0.25 (C6H5SiO372) 0.75所示有機聚矽氧烷的甲苯溶液42. 3g和1，4-雙(二甲基甲矽烷基)苯6. 3g而形 成均一的溶液。其次，向該溶液中滴入鉬的1，3-二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對 於上述的固化性有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的量)和1-乙炔基-1-環己 醇0. lg，在室溫下充分攪拌。然後，在110°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組 合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到 了聚苯乙烯組合物。用SEM對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分 散。其次，用甲苯對該組合物進行萃取，從而得到平均粒徑4. 5 μ m的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以72%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約1. 35 μ m的球狀粒子。通過XPS可知，該粒子的組成主要為SiuciOa7ciQ2cit5 此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Ka)中，觀測到2Θ為25附近的寬的來自於SiOC 系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44附近的來自於石墨結構的吸收峰。[實施例15]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯30g和甲苯20g組成的溶液中，混合由1，4_ 二 乙烯基苯15. 0g、粘度LOmPa · s的1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷16. 7g和甲基三(2-甲 基-2-丁炔氧基y午m ))矽烷0.02g組成的固化性有機矽組合物而形成均一的溶 液。其次，向該溶液中滴入鉬的1，3_ 二乙烯基四甲基二矽氧烷絡合物(是相對於上述的 固化性有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為20ppm的量)，在室溫下充分攪拌。然後，在 150°C的烘箱中加熱30分鐘，從而使固化性有機矽組合物充分固化，得到白濁的凝膠狀物。 在減壓下將該凝膠狀物加熱，從而將甲苯除去，得到了聚苯乙烯組合物。用掃描電子顯微鏡對該組合物進行觀測，結果可知含矽粒子在聚苯乙烯中均勻分散。其次，用甲苯對該組合物 進行萃取，從而得到平均粒徑5. 5 μ m的圓球狀含矽粒子。將該含矽粒子裝入氧化鋁製容器中，在氮氣氛下用馬弗爐在600°C下燒成2小時， 接著在1000°C下燒成1小時。冷卻後，以32%的收率得到黑色的粒子。通過SEM可知該粒 子是平均粒徑約5. 0 μ m的球狀粒子。通過XPS可知，該粒子的組成主要為SiuciOa4ciQ2cit5 此外，在該粒子的XRD的X射線衍射(Cu-Κα)中，觀測到2Θ為25附近的寬的來自於SiOC 系陶瓷的無定形結構的特有的吸收峰和2 θ為44附近的來自於石墨結構的吸收峰。[比較例1]在由聚合度約2，000的聚苯乙烯IOg和甲苯IOg組成的溶液中，混合由四甲基四 乙烯基環四矽氧烷10. Og和粘度20mPa · s的分子鏈兩末端三甲基甲矽烷氧基封端甲基氫 聚矽氧烷8. 75g組成的固化性有機矽組合物，但分離為二層。在溶液中邊攪拌邊滴入氯鉬 酸的異丙醇溶液(是相對於上述的固化性有機矽組合物，鉬金屬以重量單位計為IOppm的 量)和甲基三(1，I" 二甲基-2-丙炔-氧)矽烷0. Ig,在室溫下充分攪拌。然後，在100°C 的烘箱中靜置30分鐘，將甲苯除去，同時使固化性有機矽組合物充分固化，結果得到由有 機矽固化物層和聚苯乙烯層的二層組成的片材。用SEM對該片材進行觀測，但不存在含矽 粒子。產業上的利用可能件根據本發明的含矽粒子的製造方法，能夠製造表面活性劑等雜質的含量少、粒徑 受控的球狀的含矽粒子，這樣的球狀的含矽粒子由於不破壞含矽粒子本來具有的耐熱性、 電特性等，因此除了化妝品原料、有機樹脂用添加劑以外，還可用於電氣粘性流體的添加劑 等。此外，含有這樣的球狀的含矽粒子的有機聚合物組合物可用於耐火粘合劑、耐火膜等應用。此外，根據本發明的陶瓷的製造方法，能夠用簡單的工藝製造粒徑極小、受控的陶 瓷，這樣的陶瓷可用於有機樹脂的添加劑、化妝料的添加劑等。
權利要求
含矽粒子的製造方法，其特徵在於，在至少由固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物組成的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應，從而從上述有機聚合物進行相分離而形成含矽粒子。
2.權利要求1所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物是矽氧烷類、矽烷類、矽氮烷 類、碳矽烷類或它們的混合物。
3.權利要求1所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物是以下平均單元式所示的矽 氧烷類(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有 機基、含有(甲基)丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷氧基或羥 基，a、b、c、d分別是0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不 都為0。
4.權利要求1所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物通 過加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應固化。
5.權利要求1所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物在分子內具有每10個矽原子 1個以上的加成反應性、縮合反應性、開環反應性或自由基反應性的基團。
6.權利要求1所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳_碳不飽和鍵的 含矽化合物、具有矽原子鍵合氫原子的化合物和氫化矽烷化反應用催化劑。
7.權利要求1所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳_碳不飽和鍵的 不含矽的有機化合物、具有矽原子鍵合氫原子的化合物和氫化矽烷化反應用催化劑。
8.權利要求1所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有矽烷醇基的含矽化合物、 具有矽原子鍵合氫原子的化合物和縮合反應用催化劑。
9.權利要求1所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳_碳不飽和鍵的 含矽化合物和自由基引發劑。
10.權利要求1所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有含有環氧基的有機基的 含矽化合物和環氧樹脂用固化劑。
11.權利要求1所述的製造方法，其中不含矽的有機聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、石蠟、酚醛樹 脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂或它們的混 合物。
12.權利要求1所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物 與不含矽的有機聚合物的比例以重量比計為80 20 0.1 99.9。
13.採用權利要求1-12任一項所述的方法得到的含矽粒子。
14.權利要求13所述的含矽粒子，其平均粒徑為5nm 50μ m。
15.有機聚合物組合物，其至少由權利要求13所述的含矽粒子和不含矽的有機聚合物 組成。
16.陶瓷的製造方法，其特徵在於，在至少由固化性的含矽化合物或包含其的固化性組 合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物組成的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應，將從上述有機聚 合物進行相分離而成的含矽粒子或由該粒子和上述有機聚合物組成的組合物燒成而成。
17.權利要求16所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物是矽氧烷類、矽烷類、矽氮 烷類、碳矽烷類或它們的混合物。
18.權利要求16所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物是以下平均單元式所示的 矽氧烷類(R13SiOl72) a (R12SiO272) b (R1SiO372) c (SiO472) d式中，R1相同或不同，是取代或未取代的一價烴基、氫原子、滷素原子、含有環氧基的有 機基、含有(甲基)丙烯醯基的有機基、含有氨基的有機基、含有巰基的有機基、烷氧基或羥 基，a、b、c、d分別是0以上、1以下的數，並且是滿足a+b+c+d = 1的數，不過，a、b和c不 都為0。
19.權利要求16所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物 通過加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應固化。
20.權利要求16所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物在分子內具有每10個矽原 子1個以上的加成反應性、縮合反應性、開環反應性或自由基反應性的基團。
21.權利要求16所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵 的含矽化合物、具有矽原子鍵合氫原子的化合物和氫化矽烷化反應用催化劑。
22.權利要求16所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵 的不含矽的有機化合物、具有矽原子鍵合氫原子的化合物和氫化矽烷化反應用催化劑。
23.權利要求16所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有矽烷醇基的含矽化合 物、具有矽原子鍵合氫原子的化合物和縮合反應用催化劑。
24.權利要求16所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有脂肪族碳-碳不飽和鍵 的含矽化合物和自由基引發劑。
25.權利要求16所述的製造方法，其中固化性組合物包含具有含有環氧基的有機基的 含矽化合物和環氧樹脂用固化劑。
26.權利要求16所述的製造方法，其中不含矽的有機聚合物是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙 烯、聚甲基丙烯酸甲酯、AS樹脂、ABS樹脂、聚氯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚酯、石蠟、酚醛樹 脂、環氧樹脂、脲醛樹脂、蜜胺樹脂、氟樹脂、醯亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、呋喃樹脂或它們的混 合物。
27.權利要求16所述的製造方法，其中固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物 與不含矽的有機聚合物的比例以重量比計為80 20 0.1 99.9。
28.權利要求16所述的製造方法，其中含矽粒子的平均粒徑為5nm 50μ m。
29.採用權利要求16-28任一項所述的方法得到的陶瓷。
全文摘要
本發明提供在不使用表面活性劑等的情況下，用簡單的工藝製造粒徑極小的含矽粒子的方法。該方法的特徵在於，在至少由通過加成反應、縮合反應、開環反應或自由基反應等固化的固化性的含矽化合物或包含其的固化性組合物、和不參與該矽化合物或其組合物的固化反應的不含矽的有機聚合物組成的液體或熔融狀或溶液狀的均一相中，使上述含矽化合物或其組合物進行固化反應，從而從上述有機聚合物進行相分離而形成含矽粒子。
文檔編號C08G59/20GK101932631SQ20098010364
公開日2010年12月29日 申請日期2009年1月23日 優先權日2008年1月30日
發明者張原志成 申請人:道康寧東麗株式會社