高分子電解質燃料電池的製作方法
2023-06-26 07:18:26
專利名稱：高分子電解質燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及可攜式電源、電動汽車用電源和家用發電及廢熱供暖系統等使用的採用高分子電解質的燃料電池及其製造方法。本發明特別涉及燃料電池的電極。
背景技術：
採用高分子電解質的燃料電池是一種電化學裝置，它使含有氫的燃料氣體與含有空氣等氧氣的氧化劑氣體進行電化學反應，通過這樣同時產生電能及熱量。
這樣的燃料電池的構造是，首先在有選擇地輸送氫離子的高分子電解質膜的兩面形成以載有鉑系金屬催化劑的碳粉為主要成分的催化劑反應層。然後在該催化劑反應層的外面形成對燃料氣體同時具有通氣性及電子傳導性的氣體擴散層，將該氣體擴散層與催化劑反應層合起來作為電極。這樣預先將電極與高分子電解質膜組合成一體。這稱為電極電解質膜接合體(下面稱為「MEA」)。再在電極的周圍配置氣體密封材料或墊片，把高分子電解質膜夾在當中，不使供給的燃料氣體或氧化劑氣體向外面洩漏，或者不使兩種氣體互相混合。然後將許多MEA當中隔有導電性隔板層疊起來作為層疊電池，這樣就構成燃料電池。
下面就燃料電池的電極中有關催化劑反應層進行說明。載有金屬催化劑的碳粉是從幾百埃到幾微米的顆粒狀物質。採用該碳粉與高分子電解質分散液的混合物，利用印刷等塗布法，在電極與固體電解質膜之間形成厚度為30～100微米的催化劑反應層。正是在該催化劑反應層中，燃料氣體與氧化劑氣體進行電化學反應。
例如，在氫氣反應的陽極，氫氣通過在隔板上刻成的燃料氣體通路，供給至電極表面。電極通常用碳紙或碳編織物等具有透氣性的導電材料構成，氫氣能夠透過該電極到達催化劑反應層。在載有催化劑的碳粉表面附著高分子電解質溶液經乾燥及固化而形成的高分子電解質。而且，在含有氫氣的氣相、載有催化劑的碳的固相以及高分子電解質相互相接近而構成的所謂三相帶中，氫氣被氧化，形成氫離子，釋放於高分子電解質中。由於氫氣氧化而生成的電子經電子傳導性的碳粉在外部電路中移動。該電化學反應由於氫氣溶解於高分子電解質中，因此在更廣泛的區域中進行。催化劑反應層的厚度也因該製造方法而異，但為了得到良好的電池性能，通常設計為30～100微米的厚度。
(1)催化劑反應層中的催化劑利用率但是，催化劑反應層中對實際的電極反應起作用的區域，可以認為是與高分子電解質膜接觸的厚度為20微米的部分。這是因為生成的氫離子很難到達高分子電解質膜。另外，在載有催化劑的碳粉與其它碳粉及導電性電極沒有電接觸的狀態下，雖然氫離子也容易移動，但阻礙電子向外部電路移動。結果造成的問題是，利用塗布方法構成的催化劑反應層，其許多部分處於對電極反應不起作用的狀態，使性能下降，而為了恢復其性能又需要更多的鉑。
所以，人們希望改進催化劑反應層，使鉑催化劑對於電極反應起到有效作用，以提高鉑催化劑的利用效率。
(2)催化劑反應層與氣體擴散層的接觸電阻高分子電解質燃料電池所用的電極如前所述，是採用在構成氣體擴散層的多孔導電性電極基材上形成載有貴金屬的碳粉所構成的催化劑反應層的電極。多孔導電性基材採用碳纖維構成的碳紙或碳編織物等。這些電極一般是將載有貴金屬的碳微細粉末用異丙醇等有機溶劑製成印劑，然後利用絲網印刷法或轉印法在基材上成形而製得。
近年來，從操作性方面考慮，提出採用水系溶劑代替有機溶劑製成電極用印劑的方案。但是，採用這些方法時，電極中載有貴金屬催化劑的碳粉的一部分會進入構成氣體擴散層的電極基材中。因此，必須採取一些措施，例如採用數量較多的電極催化劑，或增加電池的固緊壓力，以保持氣體擴散層與催化劑反應層的接合面的導電性。另外，為此還提出預先在高分子電解質膜上塗布形成電極催化劑層的方法。然後這些電極與高分子電解質膜利用熱壓等方法接合後使用。
這樣，不僅非常希望提高高分子電解質燃料電池的催化劑反應層中的催化劑利用率，而且非常希望減少構成氣體擴散層的碳紙或碳編織物等與催化劑反應層之間的接觸電阻。
(3)高分子電解質與催化劑的反應效率在作為高分子電解質燃料電池構成要素的電極中，由反應氣體(燃料氣體及氧化劑氣體)供給路徑的細孔、氫離子導電性高分子電解質及電子傳導體的電極基材三者形成的所謂三相界面的面積是決定電池放電性能的一個重要因素。
以往，為了增大該三相界面，曾試驗將構成電極基材的材料與高分子電解質混合分散形成層，附在高分子電解質膜與多孔電極基材的界面。例如，根據日本專利公報昭62-61118號及日本專利公報昭62-61119號所述的技術，揭示了一種方法，它是將高分子電解質的分散液及催化劑化合物的混合物塗附在高分子電解質膜上，與電極基材熱壓後，再使催化劑化合物還原。另外，還提出將催化劑化合物還原後塗附在電解質膜上進行熱壓的方法。
另外，在日本專利公報平2-48632號中還提出一種方法，即在多孔電極基材成型後，在電極基材上散布有將構成離子交換膜的樹脂加以分散的溶液，再將該電極與離子交換膜進行熱壓。再有，在日本專利公開公報平3-184266號中提出將高分子樹脂粉末表面覆蓋高分子電解質的粉末混合在電極中的方法，在日本專利公開公報平3-295172號中提出將高分子電解質粉末混合在電極中的方法。另外，在日本專利公開公報平5-36418號中提出將高分子電解質、催化劑、碳粉及含氟樹脂混合，然後成膜作為電極的方法。採用上述技術，要採用乙醇類作為電極內形成高分子電解質用的溶液。
另外，在美國專利第5211984號中揭示了一種方法，是將高分子電解質、催化劑及碳粉分散在作為溶劑的丙三醇或四丁基銨鹽中，呈印劑狀，製成分散液，再將該分散液塗布在聚四氟乙烯(下面稱為「PTFE」)制薄膜上成形，然後將該薄膜轉印在高分子電解質膜表面。另外，還公布了一種方法，是將高分子電解質膜的交換基置換成Na型取代基，在該膜的表面塗布前述印劑狀分散液，然後在125℃以上加熱乾燥，將交換基再一次置換為H型。
另外，為了實現高分子電解質燃料電池的一個特徵即高輸出密度，至關重要的一點是在催化劑反應層形成反應氣體的供給路徑(氣體通道)，以提高氣體的透過及擴散能力。因此曾經試驗在催化劑反應層添加含氟樹脂等防水材料，形成氣體通道。例如在日本專利公開公報平5-36418號中提供一種方法，是將載有PTFE粉末及催化劑的碳粉分散混合在高分子電解質溶液中，製成催化劑層。另外，在日本專利公開公報平4-264367號中提出採用載有催化劑的碳粉及PTFE的膠質液的混合液製成電極的方法。
再有，J.Electroanal.Chem.197號(1986年)第195頁提出一種方法，是將用PTFE進行防水處理的碳粉與載有催化劑的碳粉進行混合，形成酸性電解液用氣體擴散電極。另外，美國專利第5211984號提出不採用上述防水材料而僅用高分子電解質、催化劑及碳粉製成電極催化劑層的方法。
但是，若在分散有高分子電解質的分散液中同時添加載有催化劑的碳粉、含氟樹脂等防水材料或防水處理過的碳粉，則防水材料或防水處理過的碳粉將吸附許多高分子電解質。這時，高分子電解質吸附地碳粉上的量越多，則高分子電解質與催化劑的接觸程度越不均勻，接觸程度越不充分，結果存在的問題是，在電極與離子交換膜界面不能確保足夠的反應面積。
另外，在將採用乙醇類溶劑的分散液塗布在板狀多孔基材上時，或將上述印劑狀分散液塗布在多孔基材上時，分散液將進入或透過基材內部。因此，不能將前述分散液直接在基材表面部分成型，必須採用轉印等複雜的加工技術。再有，在將印劑狀分散液直接塗布在上述膜表面的方法中，必須採用複雜的製造技術，多次對的交換基進行置換。另外，在上述含氟樹脂的添加方法中存在的問題是，因含氟樹脂過多覆蓋催化劑微粒，因此反應面積減小，極化特性下降。
另外，像上述J.Electroanal，Chem.197號(1986年)第195頁所述技術那樣，若採用由PTFE進行過防水處理的碳粉，則確實能夠抑制催化劑粒子被PTFE完全覆蓋的現象。但是在該方法中，當採用高分子電解質時，對於添加防水處理的碳粉及其添加量而產生的效果尚未進行過研究。
再有的問題是，若僅僅利用載有催化劑的碳粉及高分子電解質來製造電極，則由於在燃料電池內產生的水，會出現所謂注水現象，一旦用高電流密度驅動電池，則電池電壓下降，導致工作狀態不穩定。
即為了發揮更好的性能，希望高分子電解質與催化劑充分並均勻接觸，通過這樣來增加電極內部的反應面積。
另外，還希望高分子電解質燃料電池中，不要因添加含氟樹脂而過多覆蓋催化劑，以形成氫離子通道及氣體通道，提高電極的氣體透過能力，在以高電流密度驅動電池時，也能發揮更好的性能。
(4)反應催化劑層的改進現在，高分子電解質燃料電池所用的高分子電解質，在充分用水溼潤的狀態下，發揮必須的離子傳導率。另一方面，作為電池的電極反應，是在催化劑、高分子電解質及反應氣體的三相界面產生水的反應，若不能迅速排出供給氣體中的水蒸氣及電極反應產生的水，讓其滯留在電極或擴散層內，則氣體擴散惡化，電池特性反而要下降。
從這樣的觀點考慮，高分子電解質燃料電池所用的電極要採取一定措施以促進高分子電解質的保溼和排水。例如如前所述，作為一般的電極，採用在構成氣體擴散層的多孔導電性電極基體上形成作為催化劑反應層的載有貴金屬的碳粉而構成的電極。多孔導電性基材採用由碳纖維構成的碳紙或碳編織物等。這些多孔導電性基材一般預先用PTFE系材料的分散液等進行防水處理。使得電極反應產生的水迅速排出，另外，使高分子電解質膜及電極中的高分子電解質處於適當的溼潤狀態。另外，除了這些方法以外，還可以採用在催化劑反應層中混合進行了防水處理的碳粉，以排出催化劑反應層中多餘生成水的方法。
但是，採用上述技術的問題是，雖然提高了氣體擴散層中水的排出性能，但催化劑反應層內的水的排出性能及氣體向催化劑反應層的擴散性能變差，特別是空氣利用率較高時或大電流放電時，電池特性下降。
另外，在催化劑反應層中引入採用亞微米級的PTFE分散粒子進行防水處理的碳粒時，如前所述存在的問題是，催化劑反應層中的許多高分子電解質吸附在防水處理的碳粒上，高分子電解質與催化劑微粒的接觸程度不均勻不充分，或者催化劑粒子用PTFE覆蓋，就不能確保足夠的三相界面。還有的問題是，若載有催化劑粒子的碳粒是具備防水性的，則高分子電解質膜及催化劑反應層中的高分子電解質從溼潤狀態轉變為乾燥狀態，電池特性將下降。
這要求所設計的高性能電極，在催化劑反應層中不滯留水分，但又要使高分子電解質保持適當的溼潤狀態。
本發明的目的在於，通過控制燃料電池中電極的構成，解決上述一些問題，提高高分子電解質燃料電池中的電極反應效率。
發明的揭示本發明涉及一種高分子電解質燃料電池，所述電池具有高分子電解質膜及由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質膜夾在當中構成燃料電池，該電池的特徵是，前述催化劑反應層中的載有催化劑粒子的部分載體進入前述高分子電解質膜內部。
比較有效的是前述載體為針狀碳纖維。
另外，本發明還涉及一種高分子電解質燃料電池，所述電池具有高分子電解質膜及由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質膜夾在當中構成燃料電池，該電池的特徵是，在前述催化劑反應層與氣體擴散層之間具備由導電性微粒構成的層。
這種情況下，比較有效的是前述導電性微粒構成的層的一部分進入前述氣體擴散層。
另外，比較有效的是前述導電性微粒的平均一次粒徑為10～100nm。
另外，比較有效的是在前述高分子電解質膜兩側，構成前述導電性微粒層的導電性微粒材料有所不同。
另外，比較有效的是前述導電性微粒選自碳構成的導電性微粒、金屬構成的導電性微粒、碳—高分子複合材料構成的導電性微粒及金屬—高分子複合材料構成的導電性微粒。
比較有效的是前述碳—高分子複合材料為附著了PTFE的碳粉。
比較有效的是前述導電性微粒構成的層中PTFE含量為5～75重量％。
另外，本發明還涉及一種高分子電解質燃料電池，所述電池具有高分子電解質膜及由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質膜夾在當中構成燃料電池，該電池的特徵是，前述催化劑反應層中的催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面具有氫離子擴散層。
比較有效的是前述氫離子擴散層是在前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面由矽烷化合物通過化學結合而形成的。
比較有效的是前述氫離子擴散層由具有鹼性官能團的有機化合物及氫離子傳導性固體電解質構成，且前述有機化合物對前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面進行改性。
這種情況下，比較有效的是前述鹼性官能團中包含具有非共享電子對的氮原子。
另外，比較有效的是具有前述鹼性官能團的有機化合物為矽烷化合物。
另外，比較有效的是前述矽烷化合物具有能夠解離氫離子的官能團。
另外，比較有效的是矽烷化合物具有烴鏈和氟化烴鏈中的至少一種。
另外，比較有效的是前述矽烷化合物是通過選自酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、醌基和羰酸酐基中的至少一種官能團，在前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面化學結合而形成的。
再有，本發明還涉及一種高分子電解質燃料電池，所述電池具有高分子電解質膜及由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質膜夾在當中構成燃料電池，該電池的特徵是，前述催化劑反應層包含至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料。
這種情況下，比較有效的是親水性層與前述催化劑粒子表面的至少一部分化學接合。
另外，比較有效的是在前述催化劑反應層中，前述催化劑體選擇性地配置在前述高分子電解質膜側，而前述防水性碳材料選擇性地配置在前述氣體擴散層側。
另外，比較有效的是前述防水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有疏水性基團的矽烷偶合劑化學結合而形成的單分子層。
另外，比較有效的是前述親水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有親水性基團的矽烷偶合劑化學結合而形成的層。
另外，比較有效的是前述矽烷偶合劑通過選自酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、酯基和羧酸酐基的至少一種官能團在前述碳材料的表面進行化學結合。
對附圖的簡要說明
圖1所示為本發明實施例中電極電解質膜接合體的示意縱向剖面圖。
圖2所示為圖1所示的電極電解質膜接合體中電解質膜表面部分的示意剖面圖。
圖3為本發明實施例5所用電極的示意剖面圖。
圖4所示為本發明實施例5燃料電池單體的電流與電壓的關係。
圖5所示為本發明實施例6燃料電池單體的電流與電壓的關係。
圖6所示為本發明實施例7燃料電池單體的電流與電壓的關係。
圖7所示為本發明實施例9中電極部分形狀的示意圖。
圖8所示為本發明實施例10中電極部分形狀的示意圖。
圖9為本發明實施例9及10中吸附單分子膜的催化劑微粒或催化劑載體的示意剖面圖。
圖10為本發明實施例9及10中吸附單分子膜情況的示意圖。
圖11為本發明實施例9～11及14～16中製成的燃料電池示意剖面圖。
圖12所示為採用本發明實施例9～11的電極構成的燃料電池特性圖。
圖13所示為本發明實施例9及10中催化劑載體表面情況的示意圖。
圖14為本發明實施例9及10中吸附單分子膜的催化劑微粒或催化劑載體的示意剖面圖。
圖15所示為採用本發明實施例9及10的電極構成的燃料電池特性圖。
圖16所示為本發明實施例14所用的碳粒表面情況的示意圖。
圖17所示為本發明實施例14得到的燃料電池的電流與電壓的關係。
圖18為本發明實施例15中電極的示意剖面圖。
圖19所示為本發明實施例16所用的催化劑載體碳粒表面情況的示意圖。
實施發明的最佳狀態本發明為了解決上述問題，採用了各種方式。下面針對上述問題，對本發明的實施狀態及其實施例進行說明。
實施狀態1為了解決前述問題(1)，本發明實施狀態1的高分子電解質燃料電池是具有將中間夾有高分子電解質膜的一對電極隔著導電性隔板多對層疊而成的層疊體，以及分別對前述一個電極供給及排出燃氣、而對另一電極供給及排出氧化劑氣體的氣體供給及排出裝置的燃料電池，其中，載有電極反應催化劑的碳粒的一部分進入前述高分子電解質膜內部。
這種情況下，載有催化劑的碳粒是針狀纖維比較有效。
另外，這樣的高分子電解質燃料電池，可以將載有催化劑的碳粒混入輸送氣體，使其與電解質膜碰撞。通過這樣，使前述一部分碳粒進入前述高分子電解質膜內部，採用這樣的工藝就能夠製成前述燃料電池。
另外，也可以使載有催化劑的碳粒帶靜電，同時在電場作用下加速，使其與高分子電解質膜碰撞，通過這樣，使前述一部分碳粒進入前述高分子電解質膜內部，採用這樣的工藝也能夠製成前述燃料電池。
如上所述，由於本發明的第1實施形態具有使載有催化劑的碳粒進入或插入高分子電解質膜的構造，因此電極反應生成的氫離子能夠很容易在高分子電解質膜中移動。另外，由於同時將碳紙等的電極與碳粒一端壓接，因此電子能夠很容易地移動。
下面對本發明實施狀態1的實施例進行說明。
實施例1使琺瑯(glassy)碳粉或成粒狀的乙炔炭黑粉末載有25重量％的平均粒徑30埃的鉑粒。將它作為催化劑載體碳粒。琺瑯碳粒或成粒狀的乙炔碳黑粉末的平均粒徑為2～10微米。
將前述催化劑載體碳粉撒在以PTFE為主鏈、末端具有磺酸基的側鏈所構成的厚50微米的高分子電解質膜11上，利用10cm直徑的壓輥以2000kgf/10cm的壓力慢慢加壓，使碳粒埋進高分子膜中。這時改變各種溫度及加溼條件進行加壓，結果發現溼度越高或溫度越高，碳粒進入膜的程度越高。進入膜的催化劑載體碳粉量，不管是哪一種碳粉都換算為鉑的量，則每一面的催化劑反應約為0.01～0.5mg/cm2。
然後用聚丙烯腈系的碳纖維構成的陰極12及陽極13從兩面夾緊，以110℃、10kgf/cm2的壓力熱壓5分鐘，將高分子電解質膜11與陰極12和陽極13接合成一體。圖1所示為該電極電解質膜接合體。
用含氟樹脂製得的密封材料及碳制的隔板，將大小為5cm×5cm的電極層疊10個電池單體，組成層疊電池。然後分別將氫供給陽極，將空氣供給陰極，進行放電試驗，在碳粉使用粒狀乙炔炭黑時，儘管鉑使用量較少，為0.3mg/cm2，但在燃料利用率為70％及空氣利用率為30％時，仍能得到0.6V-0.5A/cm2的輸出。這與白金使用量為0.5mg/cm2的以往電池具有相同的性能。使用琺瑯碳粉比使用乙炔炭黑的性能要差。另外，若鉑使用量小於0.2mg/cm2，則性能急劇下降。
實施例2下面說明以更高效率將碳粒插入高分子電解質膜中的各種方法。其中之一是採用氮氣作為輸送氣體，將載有催化劑的碳粉以高速與高分子電解質膜碰撞。使氮氣的氣體流速在1～200m/秒變化，為了防止電解質膜迅速乾燥，將氮氣加溼。碳粉的平均粒徑為0.1～20微米。另外，在本實施例中，即使不採用實施例1進行的利用輥壓將粒子壓入的方法，也能夠使碳粒進入高分子電解質膜中。若進行與實施例1同樣的放電試驗，結果整體上能得到比實施例1更好的性能。若採用粒徑1微米以下的琺瑯碳粉超微細粉末，儘管鉑使用量很少，為0.2mg/cm2，但也能得到0.62V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)這樣的比較高的性能。採用乙炔炭黑的情況也證實比實施例1的性能要好。
實施例3在本實施例中，採用針狀碳粒代替實施例2的球狀碳粉。針對碳粒是採用聚丙烯腈系的碳纖維中比表面積(10m2/g以上)儘可能大的載有鉑的碳纖維(0.01～0.3mg/cm2)材料。針狀碳粒的平均為15微米。放電試驗結果表明，在鉑使用量為0.1mg/cm2時，能得到0.64V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)這樣非常高的性能。
根據高分子電解質膜截面的顯微鏡照片，如圖2所示，可以看到構成電極反應部分的許多針狀微粒14插入高分子電解質膜11中。圖2的針狀碳粒14的露出部分埋入陽極或陰極中。由於碳纖維那樣的針狀粒子到達高分子電解質膜更深的部位，例如達到10微米左右的深度，而且纖維露出在表面，因此與電極的電氣接合性能也很好。
實施例4再說明一種以更高效率將碳粒子插入高分子電解質膜中的方法，即電加速法。將載有催化劑鉑的各種碳粉從噴嘴吹出，同時利用電暈放電使其帶靜電。然後在噴射碳粒的噴射器與固定高分子電解質膜的金屬制固定器之間加上加速電壓。加速電壓用100V-5000V進行試驗。碳粉的打入量利用時間進行控制。若以過長時間或過高的加速電壓將碳粒打入，則高分子電解質膜的彎曲變大或產生破損。使乙炔炭黑、琺瑯碳粉、針狀碳粒載有催化劑，在各種條件下進行實驗，以1000V的加速電壓將針狀碳粒打入1分鐘，這樣得到的性能有顯著提高，在鉑使用量為0.07mg/cm2時，得到0.66V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)的結果。另外還證實，若在減壓的真空室內將碳粉打入，或者預先對碳粒塗布一點點高分子電解質，會更有效。
通過一系列的實驗，利用輸送氣體或再利用電加速打入的方法與利用輥壓等將碳粒壓入的方法相比，其性能提高，這個原因可以認為是由於以更高速打入時，碳表面與高分子電解質的接合性好。另外，構成集電體的電極除了本實施例採用的碳紙以外，還可以採用碳編織物或樹脂中混入碳粉的導電性薄片等。另外，為了改善與打入的碳粒或碳針的電氣接合性，還可以採用在碳紙的與高分子電解質膜接合的面上預先塗布導電性碳糊的方法，這樣也能得到很好的效果。
實施狀態2為了解決前述問題(2)，本發明實施狀態2的高分子電解質燃料電池是在高分子電解質膜兩側具備催化劑反應層和氣體擴散層構成的電極的燃料電池，其中，在前述催化劑反應層與有述氣體擴散層之間配置了由導電性微粒構成的層。
前述導電性微粒構成的層至少一部分進入氣體擴散層比較有效。
另外，導電性微粒構成的層用具有10～100nm平均一次粒徑的導電性微粒構成比較有效。
另外，前述導電性微粒也可以在高分子電解質兩側由不同材料構成。
另外，導電性微粒只要用碳、金屬、碳—高分子複合材料、金屬—高分子複合材料中的至少一種構成即可。即導電性微粒構成的層可以用一種導電性微粒構成，也可以用幾種導電性微粒構成。
前述碳—高分子複合材料，例如有附著PTFE的碳粉等。
這種情況下，導電性微粒構成的層只要含有5～75重量％的PTFE即可。
根據本發明實施狀態2，由於在催化劑反應層與氣體擴散層之間配置由導電性微粒構成的層，因此電極催化劑層與氣體擴散層的接觸電阻減小，電池特性提高。
另外，通過使導電性微粒構成的層一部分進入氣體擴散層，能夠更提高其效果。另外，由於催化劑反應層不進入氣體擴散層，因此催化劑反應層所用的貴金屬催化劑的使用量可以比以往減少，能夠產生降低成本的效果。
再有，通常高分子電解質膜與電極的接合是採用熱壓等方法。這種情況下，若導電性微粒層採用附著PTFE的碳材料，則它的優點還有電極催化劑層與氣體擴散層的物理粘結性提高，且容易處理。還有，在這種情況下，引入PTFE還有一個附帶效果，即在空氣極產生的水的一部分進入電解質膜內，剩餘的生成水可以排出至氣體擴散層一側。這種情況下，若改變空氣極及燃料極的PTFE含量，則更有效。
即根據本發明實施狀態2，由於在電極催化劑層與氣體擴散層之間配置導電性微粒層，因此能夠構成性能高於以往的燃料電池。
下面對本發明實施狀態2的實施例進行說明。
實施例5首先對本發明的燃料電池所採用的電極的製造方法進行說明，用乙酸丁酯將平均粒徑50nm的乙炔炭黑製成印劑，利用絲網印刷法塗布在構成氣體擴散層1的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成導電性微粒層2。再將載有25重量％鉑的碳粉構成的電極催化劑粉末與高分子電解質分散液(旭硝子公司制的Flemion)和乙酸丁酯混合製成印劑，採用與前面相同的絲網印刷法，塗布在前面的導電性微粒層上，形成催化劑反應層。這裡單位面積的鉑含量為0.2mg/cm2。
將這樣製成的電極配置在電解質膜(DuPont杜邦公司製造的Nafion 112)的兩側，進行熱壓，製成電極—電解質接合體。圖3所示為該接合體的電極部分示意剖面圖。由圖可知，導電性微粒層6的一部分進入碳紙(氣體擴散層5)內。另外，7為催化劑反應層。為了進行比較，還製成不帶導電性微粒層的僅僅具有催化劑反應層與氣體擴散層的電極。將這些電極置於單體電池測量用裝置中，構成單體電池。
這些單體電池使氫氣流入燃料極，空氣流入空氣極，調整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加溼調整，氫氣為75℃及空氣為65℃的露點。這時的電池電流—電壓特性如圖4所示。由圖可知，具有導電性微粒層的電池比不具有導電性微粒層的電池，顯示出有更好的特性。這可以認為是由於通過設置導電性微粒層，電極的催化劑與氣體擴散層之間的接觸電阻降低，實際上有助於反應的鉑催化劑反應面積增加。因此這也表示可以進一步減少鉑的使用量。
實施例6接著研究了構成導電性微粒層的碳粒平均一次粒徑改變的情況。除了實施例5採用的50nm乙炔炭黑以外，採用五種不同粒徑的碳粒，製成與實施例5相同的單體電池，並研究其電池性能。電極的製造方法及電池運行條件完全與實施例5相同。表1所示為對這些電池在電流密度為700mA/cm2時的電池電壓進行比較的結果。
表1
由表1可知，粒徑為10～100nm時，電池性能最好。這可以認為是由於若粒徑過小，則碳微粒完全進入多孔碳紙內，氣體擴散變差，因此特性下降。另外，當粒徑為500nm時，可以認為粒徑過大，則與碳紙的接觸變差，電池特性也下降。
另外，還研究了改變構成導電性微粒層的材料的情況。除了碳粒以外，還用鈦、鎳同樣製成電極，並置於單體電池測量裝置中，測量電池性能。結果無論採用什麼材料，初期的電池特性都相同。
根據這些可知，本實施例的燃料電池，由於在催化劑反應層與氣體擴散層之間配置導電性微粒層，因此與以往相比，能夠減少接觸電阻，提高電池特性。另外還知道，採用10～100nm粒徑的材料時，電池特性提高。關於使用的導電性材料，本實施例中所研究的材料均顯示良好的結果。
在本發明中，是採用絲網印刷法形成導電性微粒層，但只要能夠在催化劑反應層與氣體擴散層之間形成導電性微粒層，採用其它的方法也行。使用的高分子電解質膜、電極催化劑或氣體擴散層也不限於本實施例所用的。
實施例7在本實施例中，研究了導電性微粒層使用附著PTFE的碳粉的情況。
附著PTFE的碳粉(PTFE/C)是用膠態磨將乙炔炭黑與PTFE分散液(大金工業公司生產的D-1)、界面活性劑(ACROSORGANICSCO公司(美國)制的TritonX-100)混合後進行熱處理而製成。製成的PTFE/C的PTFE含量為30重量％。
將得到的PTFE/C與實施例5相同用絲網印刷法在碳紙上形成導電性微粒層。接著同樣形成催化劑反應層，製成電極。將得到的電極配置在Nafion膜的兩側，進行熱壓，製成電極一電解質接合體(MEA)。該MEA整個面的接合性很好，其理由可以認為是在MEA中PTFE起著粘結劑的作用。
採用該MEA，與實施例5相同構成單體電池，測量其電池性能。圖5所示為與實施例5的導電性微粒層採用乙炔炭黑的情況比較的結果。由圖可知，採用PTFE/C的電池特性提高。這可以認為是由於採用PTFE提高了電極附近的防水性。
下面對改變了附著的PTFE量的電池的特性進行測定。PTFE量通過調整PTFE分散液的濃度而變化。表2所示為改變PTFE時在電流700mA/cm2下的電池電壓。
表2
由表2可知，PTFE量為5～75重量％時，電池性能最好。這可以認為是由於，當PTFE量過多時，導電性降低，電池性能下降，而PTFE量較少時，電極部分的防水性下降。根據這些結果可知，由於導電性微粒層採用PTFE/C，因此MEA的接合性提高，同時電池性能也提高。現在PTFE量的調整是採用載有量不同的PTFE/C來進行，但除此以外，也可以將PTFE/C與碳粉混合來調整PTFE的量，並不限於本實施例的方法。
實施例8在本實施例中，研究了燃料極與空氣極的導電性微粒層採用不同組成的PTFE的情況。燃料極的導電性微粒層採用PTFE載有量為60重量％的PTFE/C，而空氣極的導電性微粒層採用PTFE載有量為30重量％的PTFE/C，然後與實施例2相同，製成各自的電極。將這樣製成的電極分別配置在Nafion膜的兩側，進行熱壓，製成電極—電解質接合體(MEA)。
將該MEA置於單體電池試驗裝置中，使採用PTFE載有量為60重量％的PTFE/C的電極處於燃料氣體路徑一側，測量其電池性能。這裡單體電池的試驗條件等與實施例6相同。圖8所示為該電池的電流—電壓特性與實施例6的兩極採用PTFE載有量為30重量％的PTFE/C的情況比較的結果。
由圖可知，燃料極與空氣極採用不同組成的PTFE載有量時，與採用相同組成的情況相比，特性提高。這可以認為是由於，電池運行時的燃料極與空氣極的高分子電解質膜的加溼條件，與採用相同組成的情況相比要更好。這裡導電性微粒層採用的是PTFE載有量不同的PTFE/C，但除此以外，也可以使用碳材料、金屬微粒、碳材料與PTFE/C的混合物等複合材料。
實施狀態3為了解決前述問題(3)，本發明實施狀態3的高分子電解質燃料電池是具備高分子電解質膜及將前述高分子電解質膜夾在當中的具有催化劑反應層的一對電極，前述電極中，在催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面具有氫離子擴散層。
前述氫離子擴散層可以在催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面通過矽烷化合物化學接合而形成。
另外，還可以通過具有鹼性官能團的有機化合物對催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面進行改性，由前述有機化合物與氫離子傳導性的固體電解質形成氫離子擴散層。
前述鹼性官能團包含具有非共享電子對的氮原子比較有效。
具有鹼性官能團的有機化合物是矽烷化合物比較有效。
另外，前述矽烷化合物最好在末端具有能解離氫離子的官能團，最好具有烴鏈或氟化烴鏈的至少一種。
也可以通過選自酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、醌基和羧酸酐基中的至少一種官能團使碳粒或碳纖維與矽烷化合物化學結合。
實施狀態3的高分子電解質燃料電池的前述電極可按下述方法製成。
即只要將選自催化劑粒子、催化劑載體、碳粒或碳纖維中的至少一種被接合材料浸漬在含有矽烷化合物的溶劑中，通過這樣在前述被接合材料表面化學吸附矽烷化合物，然後使前述被接合材料表面與前述矽烷化合物分子中的矽原子進行化學結合，可形成氫離子擴散層。
根據該實施狀態3，將矽烷化合物的水解性基團在催化劑金屬表面或催化劑載體即碳材料表面，利用溶液中或空氣中的水分或催化劑表面的吸附水分進行水解。這時，前述水解性基團能夠變為活性矽烷醇基(≡SiOH)，與催化劑金屬表面的氧化物或碳材料表面的官能團進行反應，形成牢固的鍵。通過使該矽烷化合物具有磺酸基或羧基等氫離子解離性官能團，能夠在催化劑表面覆蓋氫離子導電層，呈單分子狀。通過將其覆蓋在催化劑金屬及碳載體上，能夠形成單分子狀的氫離子通道。單分子層的厚度可以控制在數nm～數十nm。
一般，高分子電解質在其深度方向約數百nm深，顯示出對燃料電池的電極反應的足夠的氣體供給能力。因而，實施狀態3的高分子電解質層能夠保持足夠的氣體溶解性，不會象採用目前使用的亞微米級PTFE分散粒子那樣，覆蓋催化劑表面而阻礙反應氣體的供給。
圖7所示為本發明實施例的燃料電池用電極的剖面情況。在圖7中，如上所述，使催化劑粉末均勻吸附高分子電解質層，因此在電極11的催化劑層12內部，能夠形成將催化劑微粒13、碳微細粉末14與高分子電解質15相互均勻緊密連接的狀態。
利用這樣的催化劑層12的結構，能夠在同一催化劑層內部非常接近地形成三個通道，即構成氫等燃料氣體或氧等氧化劑氣體供給路徑的由碳粉14形成的帶有空隙的氣體通道17，高分子電解質層15形成的氫離子通道18，以及碳微細粉末相互連接形成的電子通道16。圖7中，19為氣體擴散層，20為高分子電解質膜。
這時在氫極中，產生用反應式所示的反應，在氧極中，產生用反應式1/2所示的反應。這時如用圖7所示的電極，則高分子電解質燃料電池能夠實現在大範圍內同時而且平穩地進行氫氣及氧氣的供給和氫離子及電子的傳遞，反應速度及反應面積增大，能發揮更好的放電性能。
再有，由於單分子的尺寸足夠小，因而目前使用的數百nm數量級的高分子電解質分子能夠覆蓋不能吸附的細孔內部的催化劑。所以，細孔內部的催化劑也能夠形成氫離子通道，有助於產生反應。
這時，通過使矽烷化合物具有烴鏈，可以提高高分子層的防水性。另外，通過使其具有氟化烴鏈，可以進一步提高高分子層的防水性。
另外，在用-SO3H或-COOH基等取代矽烷化合物的末端以提高親水性時，提高了電極的保水能力。這樣，即使燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低溼空氣中工作，電極也保持一定的保水能力，也能具有較高的性能。而且，有提高防水性的情況下，例如燃料電池以高電流密度工作。生成水較多時，或在高加溼空氣中工作，也提高電極的氣體擴散能力，也能具有較高的性能。
另外，如圖8所示，採用氫離子解離性的官能團和具有烴鏈的防水性矽烷化合物，能夠在催化劑表面形成氫離子通道，採用氫離子解離性的官能團和具有氟化烴鏈的防水性更強的矽烷化合物，也能夠在催化劑表面形成氣體通道。若採用這一方法，能夠實現在高電流密度已顯示更高極化特性的高分子燃料電池。另外，通過將具有氟化烴鏈的防水性矽烷化合物覆蓋未載有催化劑的碳粉，就能夠形成防水性單分子層21，能夠不減少催化劑表面積而形成氣體通道17。
再有，通過將上述構成中採用的高分子電解質層與目前使用的美國アルドリッチ·ケミカル公司生產的Nafion溶液等高分子電解質混合，能夠從細孔內部的催化劑到電解質膜表面形成連續的氫離子通道，能夠實現反應面積大、內阻小的高性能電極。
另外，在催化劑金屬表面及催化劑載體的碳材料表面，利用溶液中或空氣中的水分或催化劑表面吸附的水分對矽烷化合物水解性基團進行水解。這時，前述水解性基團可以變為活性矽烷醇基(≡SiOH)，與催化劑金屬表面的氧化物或碳材料表面的官能團反應，形成牢固的鍵，若使該矽烷化合物末端具有氨基或胺基等包含具有非共享電子對的氮原子的鹼性官能團，則能夠與具有磺酸基的高分子電解質產生相互作用。這時，在單分子表面上即催化劑載體的表面附近能夠強力吸引高分子電解質而形成高分子電解質層。這樣在催化劑及催化劑載體表面能夠形成緻密的氫離子導電層即氫離子通道。
該效果是由於，覆蓋催化劑載體的單分子層的鹼性和高分子電解質的酸性的相互作用，有可能使更接近催化劑金屬處存在高分子電解質。
另外，在催化劑附近存在高分子電解質，覆蓋催化劑金屬的比例增加，這能夠形成氫離子通道，有效地將催化劑反應生成的氫離子進行輸送，同時能夠提高催化劑效率。
在形成單分子層的矽烷化合物主鏈骨架為烴鏈的情況下，由於烴鏈的防水性較弱，因此整個催化劑處於溼潤狀態。這表示電極的保水能力提高。即表示燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低加溼空氣中工作，電極也能保持一定的保水能力，能得到較高的性能。
另一方面，氟化氫鏈的防水性好，如圖13所示，採用具有氟化氫鏈的矽烷化合物形成單分子層81，在使用具有氟化氫鏈的物質(例如旭硝子公司制的Flemion)作為高分子電解質時，由於兩方面的防水效果，在單分子層81與高分子電解質層82之間能夠形成防水層83。這時，防水層83存在的水，由於前述兩層防水效果，因此更容易將反應生成水向外面取出，能夠在電極內維持適當狀態的加溼效果。
這樣，在高分子燃料電池以高電流密度工作、生成水較多時，或用高加溼空氣時，由於該防水效果，也能夠在電極中發揮充分的氣體擴散能力，能得到足夠高的電池性能。
另外，在採用具有烴鏈的矽烷化合物時，在催化劑表面能夠形成氫離子通道，另外，在採用具有氟化氫鏈的矽烷化合物時，在催化劑表面能夠形成氣體通道。如上所述，通過改變矽烷化合物的主鏈骨架，能夠符合適當的工作環境來設計電極中的催化劑層特性，能夠實獲得顯示高放電特性的高分子燃料電池。
下面對本發明實施狀態3的實施例進行說明。
實施例9如圖9所示，由粒徑約1～10nm左右的粒狀鉑構成的催化劑粒子13，在載有20重量％的所述催化劑粒子13的碳粒14表面，在氮氛圍氣中直接通過化學吸附，使矽烷化合物進行吸附反應，形成由矽烷化合物構成的單分子保護膜22。作為矽烷化合物是採用具有直鏈狀烴鏈的CH3-(CH2)n-SiCl3(n為10以上25以下的正數)，用濃度為1重量％的己烷溶液浸漬載有前述鉑粒子的碳粉。
這時在催化劑粒子13的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基及氧化物。另外，碳粉14採用在其表面存在酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能團的材料。於是通過與-SiCl3基、-OH基、其它官能團或氧化物進行脫HCl反應，在催化劑金屬13的表面與碳載體14的表面形成厚度約2～10nm左右的矽烷化合物的單分子吸附膜22。另外，通過改變單分子的分子量，可以以1～10nm左右的厚度成形。
另外，作為化學吸附材料，只要含有對於-OH基或氧化物有結合性的基團、例如≡SiCl基等即可，不限於上述使用的矽烷化合物。
另外，如圖10所示，作為以下所示的氫離子解離性官能團，例如也可以將含有磺酸基或羧基等的矽烷化合物進行水解後使用。即為SiCl3-(CH2)n-SO2Cl(n為整數)、SiCl3-(CH2)n-COOCH3(n為整數)、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-SO2Cl(n為整數)、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-COOCH3(n為整數)等。利用該方法，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成氫離子導電性的單分子層23。
實施例10在本實施例中，將直鏈狀烴鏈一部分含有氟的矽烷化合物SiCl3-(CH2)n-CF3溶於還原矽油(信越化學工業公司制KF994)使用，採用與前述實施例9所示相同的方法，在碳載體的表面形成防水性單分子層21。若採用這樣的矽烷化合物，則能夠提高電極內的防水性，能夠形成供給反應氣體的氣體通道。
另外，作為直鏈狀烴鏈一部分含有氟的矽烷化合物，也可以採用SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-CH3(m為0～9以下的整數)。
實施例11在本實施例中，作為氫離子解離性官能團，採用含有磺酸基、直鏈狀烴鏈一部分含有氟的矽烷化合物即SiCl3-(CH2)n-(CF2)n-SO3H(n、m為2～10的整數)，通過這樣，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成氫離子導電性的單分子層23。
另外，作為氫離子解離性官能團，還可以採用例如含有下面所示的磺酸基或羰基等的直鏈狀烴鏈一部分含有氟的矽烷化合物。即採用SiCl3-(CH2)2-(CH2)m-SO2Cl(n、m為整數)、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-COOCH3(n、m為整數)、SiCl3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-SO2Cl(n、m為整數)、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-(C6H4)-COOCH3(m為整數)，將其進行水解，也能得到好的效果。
比較例1為了進行比較，採用ァルドリッチ·ケミカル公司生產的5重量％Nafion溶液，製成載有其與粒徑1nm～10nm左右的鉑催化劑超微細粒子13(載有量為20重量％)的碳微細粉末14。將該碳微細粉末14與丁醇混合，用球磨機分散後，塗布在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，製得形成了催化劑層12的電極11。
採用上述實施例9～11及比較例1所述的電極催化劑粉末，將其塗布在氣體擴散層19即碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化劑怪12，將其作為電極11。
將這樣製成的電極配置在高分子電解質膜(DuPont公司制的Nafion112)10的兩側，進行熱壓，製成電極—電解質接合體，將所得到的單體電池製成圖11所示的燃料電池測量單元進行試驗。
在圖11中，20為高分子電解質膜，圖11中，24及25分別為負極及正極。高分子電解質的添加量對兩個極都是單位表面在電極面積為1.0mg/cm2，而在0.1～3.0mg/cm2的範圍內能得到相同的特性。另外，鉑的添加量對於同樣的單位電極面積的重量為0.5mg/cm2。
這些單體電池的負極24流過氫氣，正極25流過空氣。然後，調整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加溼調整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點，進行電池的放電試驗。
將採用實施例9、11及比較例1的方法製成的單體電池分別作為A、B及X。另外，將實施例9處理的催化劑粉末與進行實施例10處理的碳載體混合而製成催化劑反應層的單體電池作為C。
圖12所示為本發明實施例及比較例1的電池A、B、C及X的電流—電壓特性。另外，表3所示為電池電壓作為反應速度控制區的850mV時的電流密度特性及電池的電流密度為1000mA/cm2時的電池電壓。
表3
在表3中，若看電池電壓為850mV時的電流密度，則比較例1的電池X為9mA/cm2，與此相比，採用本實施例的電極的電池A、B及C則分別維持48、50、50 mA/cm2的電流密度，將其與比較例相比，其特性優異約5倍以上。其理由可以認為本發明的電極與比較例的電極相比，具有5倍以上的反應面積。
另外，在本發明的電極中，可以形成具有1～100nm左右膜厚的高分子的單分子。可以認為由於單分子的尺寸足夠小，因此能夠覆蓋以往的Nafion溶液等數百nm數量級的高分子電解質分子不能吸附的細孔內部的催化劑，在細孔內部的催化劑也形成氫離子通道，也能夠有助於進行反應，能得到高電流密度。
另外，電流密度為1000mA/cm2時的電池電壓，比較例的電池X為0.29V，與此相比，電池A、B及C能夠分別維持較高的數值0.55、0.64及0.66V。這可以認為如上所述是由於本發明電極的反應面積大，因此以高電流密度驅動時，與比較例相比，能得到較好的特性。再有在電池B中可以認為，由於氫離子導電性單分子層本身在烴鏈的一部分包含氟，因此能夠提高氣體溶解性，提高對催化劑的氣體供給能力，提高高電流密度區的特性。另外，在電池C中可以認為，由於將吸附了實施例9處理的氫離子導電性單分子層的催化劑粉末及吸附了實施例10的直鏈狀烴鏈一部分包含氟的單分子層的碳載體加以混合，然後形成催化劑反應層，因此更增大了催化劑層中的氣體供給能力，提高了高電流密度區的特性。
實施例12如圖14所示，在載有20％重量的粒徑約1～10nm左右粒子狀鉑構成的催化劑粒子91的碳粒92表面，在氮氛圍氣中直接利用化學吸附，使矽烷化合物進行吸附反應，形成由矽烷化合物構成的單分子保護膜。作為矽烷化合物，採用具有直鏈狀烴鏈的CH3-(CH2)n-Si(OCH3)3(n為2～10的正數)，用濃度為1重量％的乙醇溶液浸漬載有前述鉑粒子的碳粉，以60℃加熱1小時。
這時，在催化劑粒子91的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基或氧化物。另外，碳粉92採用在其表面存在酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能團的材料。於是，通過與-Si(OCH3)3基、-OH基、其它官能團或氧化物進行脫乙醇反應，在催化劑金屬91的表面與碳載體92的表面形成厚度約2～10nm左右矽烷化合物的單分子吸附膜93。另外，通過改變單分子的分子量，可以以1～100nm左右的厚度成形。
另外，作為化學吸附材料，只要含有對於-OH基或氧化物有結合性的基團、例如≡Si(OCH3)、≡Si(OC2H5)基等即可，並不限於上述使用的矽烷化合物。
另外，如圖13所示，作為包含具有非共享電子對的氮原子的鹼性官能團，採用包含胺基的矽烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n為2～10的整數)。利用該方法，在碳粉92表面形成單分子層93。再利用末端鹼性基團的作用，在催化劑金屬及碳載體表面附近形成緻密高分子電解質層94，以覆蓋單分子層93，形成有效進行氫離子輸送的氫離子通道。
在本實施例中，作為包含具有非共享電子對的氮原子的鹼性官能團，例如也可以採用包含醯胺基或胺基的矽烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n為2～10的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)nNH2(m、n為2～10的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-NH2(n為2～10的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)m-N(CH3)2(m為2～10的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-N(CH3)2(n為2～10的整數)、Si(OC2H5)3-(CH2)n-N(CH2CH2OH)2(CH2)n(n為2～10的整數)、實施例13在本實施例中，作為鹼性官能團，採用在包含胺基的矽烷化合物直鏈的烴鏈一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n為2～10的整數)，通過這樣，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成直鏈與烴相同的單分子層22。
另外，使用的矽烷化合物也可以採用在包含胺基或醯胺基的直鏈的烴鏈一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n、m為2～10的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)-(CF2)l-NH2(n、m、l為2～7的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH3)2(n、m為2～8的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-NH2(n、m為2～7的整數)、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-N(CH3)2(n、m為2～7的整數)、Si(OC2H5)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH2CH2OH)2(n、m為2～7的整數)。
比較例2為了進行比較，採用ァルドリッ)チ·ケミカル公司生產的5重量％Nafion溶液，製成載有其與粒徑1～10nm左右的鉑催化劑超微細粒子13(載有量為20重量％)的碳微細粉末14。將該碳微細粉末14與丁醇混合，用球磨機分散後，塗布在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，製得形成了催化劑反應層12的電極11。
採用上述實施例12、實施例13及比較例2所述的電極催化劑粉末，將其塗布在氣體擴散層即碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化劑反應層，製得電極。
將這樣製成的電極配置在高分子電解質膜(DuPont公司制的Nafion112)20的兩側，進行熱壓，製成電極—電解質接合體，利用製得的單體電池，製成圖11所示的燃料電池測量單元進行試驗。
這些單體電池的負極24流過氫氣，正極25流過空氣，調整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加溼調整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點，進行電池的放電試驗。
將採用實施例12、實施例13及比較例2的方法製成的電極而製得的電池分別作為D(烴鏈型)、E(氟化氫鏈型)及Y(非表面處理型)。
圖15所示為本發明實施例及比較例的電池D、E及Y的電流一電壓特性。另外，表4所示為電池驅動電流密度設為300mA/cm2的低電流密度及700mA/cm2的高電流密度時的電池電壓。
表4
在表4中，採用本發明電極的電池D及E與比較例Y進行比較可以證實，電池特性得到提高。
將本發明的電極與作為比較例的目前採用的電極相比，儘管電極含有的高分子電解質量及鉑催化劑量為相同程度，但電池D及E的特性比電池Y要提高，這個原因可以認為是，由於具有鹼性基團的矽烷化合物覆蓋催化劑載體表面，形成單分子層，該單分子層進一步在催化劑載體附近形成緻密的高分子電解質層，因此能夠以更高效率進行氫離子交換。
另外，在表4中確認，矽烷化合物的主鏈骨架不同將影響電池特性。即若採用具有疏水性較弱的烴鏈的矽烷化合物製成電極，再用這樣的電極製成電池，則當電池驅動電流較低時，其效果特別好。而若採用具有疏水性較強的氟化氫鏈的矽烷化合物製成電極，再用這樣的電極製成電池，則當電池驅動電流較高時，其效果特別好。
在上述實施例中，對催化劑載體的碳粉進行了表面處理，但只要是表面具有-OH基或氧化物的催化劑金屬，本發明的構成也可以用於催化劑金屬本身。
實施狀態4為了解決前述問題(4)，本發明實施狀態4的燃料電池中的電極具備一定特性。即，實施狀態4的燃料電池具有電極電解質接合體，前述電極電解質接合體由氫離子傳導性高分子電解質膜、將前述氫離子傳導性高分子電解質膜夾在當中的一對電極、將前述電極夾在當中的一對擴散層層疊而成，前述電極至少具有在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑、氫離子傳導性高分子電解質及防水性碳材料。
具有親水性的層最好與前述催化劑粒子表面至少一部分化學結合。
另外，最好將親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑選擇性地配置在氫離子傳導性高分子電解質膜一側，將防水性碳材料選擇性地配置在氣體擴散層一側。
另外，防水性碳材料最好在碳材料表面的一部分或全部具有單分子層，前述單分子層由具有疏水性基團的矽烷偶合劑通過化學結合而構成。
親水性碳材料也最好在碳材料表面的一部分或全部具有一層通過具有親水性基團的矽烷偶合劑的化學結合而構成的層。
前述碳材料最好通過選自酚性羥基、羧基、內酯基、羰基、酯基和羧酸酐基中的至少一種官能團與矽烷偶合劑化學結合。
本發明還涉及前述電極的製造方法。即前述前極可以通過下述方法製造，將催化劑粒子或碳材料的至少一種材料浸漬在含有矽烷偶合劑的溶劑，通過這樣，使前述催化劑粒子表面或前述碳材料表面的至少一部分化學吸附矽烷偶合劑，使前述催化劑粒子表面或前述碳材料表面與前述矽烷偶合劑分子中的矽原子化學結合。
如上所述，本發明實施狀態4的燃料電池用電極，由於催化劑反應層由高分子電解質、親水性碳材料及防水性碳材料構成，因此在產生電極反應的三相界面附近，利用親水性碳材料，水分能適當保護，產生的多餘的水利用相鄰的防水性碳材料迅速排出。
這樣，即使燃料電池以較低電流密度工作時，利用親水性碳材料，電極也能夠保持一定的保水力，能夠提高特性。另外，以較高電流密度工作時，多餘的生成水利用配置在離親水性碳材料很近部分的防水性碳材料迅速排出，很難產生注水現象，能提高電池性能。
另外，在將親水性碳材料配置在高分子電解質膜一側，將防水性碳材料配置在氣體擴散層一側時，高分子電解質膜一側更形成高加溼氛圍氣，將提高高分子電解質膜的離子導電性和電池特性。
另外，本實施形態的燃料電池用電極，在碳粒表面具有疏水性基團的矽烷偶合劑的水解性基團由於溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然後變為活性矽烷醇基(≡SiOH)，與碳表面的官能團進行反應，形成牢固的鍵。這樣在碳粒表面形成數nm～數十nm非常微小的單分子防水層。若採用該防水性碳粒，則即使與親水性催化劑載體碳粒混合而構成電極，也不會像採用亞微米級的PTFE分散粒子時那樣，因覆蓋電極中的催化劑粒子而妨礙反應氣體供給。
再有，本發明的燃料電池，在催化劑粒子表面或載有催化劑的碳粒表面，矽烷偶合劑的水解性基團與前述相同，由於溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然後變為活性矽烷醇基(≡SiOH)，與碳表面的官能團進行反應，形成牢固的鍵。通過使該矽烷偶合劑具有磺酸基或羧基等親水性基，催化劑表面變為親水性，三相界面附近保持溼潤狀態。
如上所述，若採用本實施形態的電極，由於在產生電極反應的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒保持適當的溼潤狀態，而生產的多餘的水利用相鄰的防水碳迅速排出，因此能夠形成性能高於以往的高分子電解質燃料電池。
下面對本發明實施狀態4的實施例進行說明。
實施例14首先說明防水性碳材料的製造方法。在氮氛圍氣中直接利用化學吸附法在整個碳粉表面吸附矽烷偶合劑，形成由矽烷偶合劑構成的單分子膜。矽烷偶合劑採用具有直鏈狀的烴鏈的CH3-(CH2)n-SiCl3(n為10～15的整數)，用濃度為1重量％的己烷溶液浸漬前述碳粒。這時所用的碳粒採用表面剩餘有酚羥基及羧基的易石墨性碳，將該官能團與前述矽烷偶合劑的-SiCl3進行脫鹽酸反應，形成矽烷偶合劑的單分子防水膜。這一情況如圖16所示。
在圖16中，101為碳粒，102為單分子防水膜。單分子防水膜102的厚度為2～10nm左右。這裡，通過改變單分子的分子量，可以使該膜厚為1～100nm。另外，作為化學吸附材料，只要含有對-OH基具有結合性的基團、例如≡SiCl基等即可，不限於本實施例所用的矽烷系界面活性劑。
接著，將載有25重量％作為電極催化劑的鉑的親水性碳粉與前述防水性碳材料混合，再加上分散有-SO3H側基的聚氟代烴系高分子電解質的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇，製成印劑。將該印劑利用絲網印刷法塗布在構成氣體擴散層的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，然後通過加熱乾燥去掉丁醇，作為本實施例的電極A』。
上述工序中，載有鉑的碳粉使用表面官能團多、具有親水性的材料(キャボット公司制，Vulcan XC72R)。另外，單位面積的鉑量為0.5mg/cm2。再有，載有鉑的親水性碳粉、防水性碳材料、聚氟代烴系高分子電解質的混合重量比在完成後為100∶20∶3。
下面製造比較用電極B』。比較用電極B』用過去提出的構成方法，採用在構成氣體擴散層的多孔導電性電極基材上形成載有作為催化劑的貴金屬的碳粉及防水劑的電極。多孔導電性基材採用與前述電極A』使用的基材相同的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，對其用預先分散有-SO3H基的聚氟代烴系高分子電解質的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)進行防水處理。在以上構成中，碳粉採用表面官能團少、顯示防水性的材料(デンカベラック，電氣化學工業公司制)。另外，防水劑採用分散有-SO3H側基的聚氟代烴系高分子電解質的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)。除此以外的構成與前述電極A』相同。
將這樣製成的本實施例電極A』與比較例電極B』配置在高分子電解質膜(Du Pont公司制的Nafion 112)的兩側，進行熱壓，製成電極—電解質接合體。將其置於圖11所示的單體電池測量裝置中，構成單體電池。在圖11中，20、24、25為前述的電極—電解質接合體。
這些單體電池的燃料極流過氫氣，空氣極流過空氣，調整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加溼調整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點。這時電池的電流—電壓特性如圖17所示。
在圖17中證實，採用本實施例的電極A』與以往提出的構成方法的電極B』相比，顯示優越的特性。其原因可以認為是，在採用矽烷偶合劑處理的防水性碳粉的情況下，不會像採用亞微米級的PTFE分散粒子的PTFE載體碳粉的情況那樣，因覆蓋電極中的催化劑微粒而妨礙反應氣體供給。
實施例15在本實施例中，將催化劑反應層配置在高分子電解質膜一側，將防水性碳粒配置在氣體擴散層一側，製成電極，並評價其特性。首先，將實施例14所示的催化劑載體碳粉及用矽烷偶合劑處理的防水性碳粉分別形成印劑進行塗布，構成電極，該電極如圖18所示。首先將防水性碳粉(デンカベラック，電氣化學工業公司制)用丁醇形成印劑，絲網印刷在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上。乾燥後，將催化劑載體碳粉106用分散有高分子電解質溶液的-SO3H側基的聚氟化烴系高分子電解質的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇形成印劑，將其利用絲網印刷法塗布在前面塗布了防水性碳粉107的碳紙108上，製成電有。
用這樣製成的電極製成電極—電解質接合體，與實施例14相同，構成圖11所示的單體電池。表5所示為該單體電池流過700mA/cm2的電流時的電池電壓。表5中同時給出前述實施例14製成的電極A』及電極B』構成的電池特性。
表5
在表5中可知，由於採用本實施例15採用的將電極催化劑層配置在高分子電解質膜一側、將防水性碳粒配置在擴散層一側的電極，具有與實施例14的用矽烷偶合劑處理的碳粉混合使用的電極相同的性能。因此發現，若採用將電極催化劑層配置在高分子電解質膜一側、將防水性碳粒配置在擴散層一側的電極，能夠構成特性更優越的電池。
實施例16圖19表示用矽烷偶合劑對催化劑載體碳粉進行處理的情況，用實施例14使用的鉑載體碳粉，用主鏈具有烴鏈及氟代烴鏈、末端具有磺酸基的ClSO2-(CH2)n-(CH2)m-SiCl3(n、m為10～25的整數)代替實施例14使用的矽烷偶合劑，利用與水蒸氣的反應，在鉑粒子109表面及碳粒101的表面形成具有磺酸基的單分子膜110。該單子膜由於末端具有磺酸基，因此顯示親水性。另外，矽烷偶合劑只要含有顯示親水性的基團即可，不限定於實施例所示的矽烷系界面活性劑。
將這樣經過親水處理的鉑載體碳粉與實施例14所用的矽烷偶合劑處理的防水性碳粉混合，與實施例14相同的製成電極，再用其製成圖11所示的單體電池。
用與實施例14相同的條件來評價該電池特性，電流密度700mA/cm2時的電壓為720mV。該特性比實施例14製成的電池要好。這可以認為是由於，用矽烷偶合劑對載有催化劑微粒的碳粉進行親水處理，通過這樣更提高了三相界面附近的溼潤性。
在本發明中，是使用具有磺酸基的氯矽烷系界面活性劑作為矽烷偶合劑，但如果具有親水性基團，例如羧基等，則可以是任何材料。另外，現在是對催化劑微粒及碳粒兩方面都進行處理。但若本發明能夠適應，也可以只處理一方面。另外，所用碳粉及催化劑載體碳粉也只要適應於本發明即可，並不限定於本實施例。
產業利用的可能性從本發明的實施狀態1可看出，本發明的燃料電池用相同數量的鉑能得到更好的電池性能，或者想要得到相同電池性能時能夠大幅度減少鉑的使用量。
從本發明的實施形態2可看出，本發明的燃料電池由於在催化劑反應層與氣體擴散層之間配置導電性微粒形成的層，因此將減少催化劑反應層與氣體擴散層的接觸電阻，提高電池特性。另外，導電性微粒形成的層一部分進入氣體擴散層的情況下，其效果更提高。另外，由於催化劑反應層不進入氣體擴散層，因此比以往能夠減少催化劑反應層所用的貴金屬催化劑使用量，能夠有降低成本的效果。再有，若導電性微粒層採用附著PTFE的碳材料，則其優點還有能夠提高催化劑反應層與氣體擴散層的物理粘結性，容易處理。在這種情況下，由於引入PTFE，因此還能夠產生一個附帶效果，就是空氣極產生的水有一部分進入電解質膜內，多餘的生成水向氣體擴散層一側排出。由於本發明的燃料電池在催化劑反應層與氣體擴散層之間配置導電性微粒層，因此通夠構成性能高於以往的燃料電池。
本發明實施狀態3的燃料電池用電極具備氫離子可在催化劑粒子或催化劑載體的表面擴散和吸附功能性高分子特徵。因此催化劑金屬表面或載有催化劑的碳表面能夠均勻吸附單分子狀的高分子電解質層，在細孔內部的催化劑也能夠形成氫離子通道。因而能夠增大反應面積，獲得具備更高放電性能的高分子燃料電池。
另外，由於矽烷化合物具有烴鏈，因此能夠提高該高分子層的親水性，例如燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低加溼空氣中工作，電極能夠保持一定的保水力，能提高性能。
另外的優點還有，由於增大反應面積，因此能夠比以往減少電極催化劑層所用的貴金屬催化劑使用量，能夠有降低成本的效果。
另外，本發明的電極具備氫離子在催化劑粒子或催化劑載體的表面擴散和吸附功能性高分子的特徵。該功能性高分子起著高分子電解質層的作用。形成這一功能是採用具有鹼性官能團的矽烷化合物，形成作為功能性高分子的單分子層。這樣，用具有氫離子表面擴散功能的功能性高分子對催化劑載體表面進行改性，從而在催化劑附近形成緻密的高分子電解質層，形成高效的氫離子通道及氣體通道。這樣能夠獲得具備高放電性能的高分子燃料電池。
另外，利用高效的氫離子交換能力，能夠不降低放電特性，而減少催化劑反應層所用的貴金屬催化劑量，能夠降低成本。
再有，通過選擇對表面進行改性的矽烷化合物骨架構造，能夠控制電極的溼潤性。因此能夠製成最適合燃料電池驅動條件的電極催化劑。
從本發明實施狀態4可看出，本發明的燃料電池由於催化劑反應層由高分子電解質、親水性催化劑載體碳粒及防水性碳粒構成，因此在產生電極反應的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒，能保持適當的溼潤狀態，而多餘生成的水則利用防水碳粒迅速排出。
另外，在親水性催化劑載體碳粒配置在高分子電解質膜一側、防水性碳粒配置在氣體擴散層一側的情況下，高分子電解質膜一側形成更強的加溼氛圍氣，將提高高分子電解質膜的離子導電性，提高電池特性。
另外，本發明的燃料電池，在碳粒表面具有疏水性基團的矽烷偶合劑水解性基團，由於溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解，變為活性矽烷醇基(≡SiOH)，與碳表面的官能團進行反應，形成牢固的鍵。因此在碳粒表面形成數nm～數十nm的非常微細的單分子防水層。若用該防水性碳粒，則即使與親水性催化劑載體碳粒混合構成電極，也不會像採用亞微米級的PTFE分散粒子的情況那樣，因覆蓋電極中的催化劑微粒而妨礙反應氣體供給。
再有，本發明的燃料電池，在催化劑粒子表面或載有催化劑的碳粒表面，矽烷偶合劑的水解性基團與前面相同，由於溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解，變不活性矽烷醇基(≡SiOH)，與碳表面的官能團進行反應，形成牢固的鍵。通過使該矽烷偶合劑具有磺酸基或羧基等親水性基，催化劑表面變為親水性，三相界面附近將保持溼潤狀態。
如上所述，若採用本發明實施狀態4的電極，則由於在產生電極反應的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒，能保持適當的溼潤狀態，而多餘生成的水利用相鄰的防水碳粒迅速排出，因此能夠構成性能高於以往的高分子電解質燃料電池。
權利要求
1.一種高分子電解質燃料電池，所述燃料電池具有高分子電解質膜和由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，前述高分子電解質膜夾在前述電極中，其特徵在於，前述催化劑反應層包含至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料，在前述催化劑反應層中，前述催化劑選擇性地配置在前述高分子電解質膜側，前述防水性碳材料選擇性地配置在前述氣體擴散層側。
2.如權利要求1所述的高分子電解質燃料電池，其中，前述防水性碳材料具備在至少部分碳材料表面形成的通過具有疏水性基團的矽烷化合物化學結合而成的單分子層。
3.如權利要求1所述的高分子電解質燃料電池，其中，前述親水性碳材料具備在至少部分碳材料表面形成的通過具有親水性基團的矽烷化合物化學結合而成的層。
全文摘要
本發明的高分子電解質燃料電池具有高分子電解質膜和由催化劑反應層和氣體擴散層構成的一對電極，前述高分子電解質膜夾在前述電極中，其中，前述催化劑反應層包含至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料，在前述催化劑反應層中，前述催化劑選擇性地配置在前述高分子電解質膜側，前述防水性碳材料選擇性地配置在前述氣體擴散層側。
文檔編號H01M4/86GK1516312SQ20031012393
公開日2004年7月28日 申請日期1999年6月10日 優先權日1998年6月16日
發明者行天久朗, 安本榮一, 羽藤一仁, 內田誠, 菅原靖, 神原輝壽, 森田純司, 小原英夫, 西田和史, 酒井修, 小野之良, 武部安男, 一, 仁, 史, 司, 夫, 壽, 男, 良 申請人:松下電器產業株式會社