一種加氫精制催化劑的製法的製作方法
2023-06-26 02:00:26
本發明涉及一種加氫精制催化劑的製備方法，特別是高活性的體相加氫處理催化劑的製備方法。
背景技術：
：目前在世界範圍內，原油日趨重質化和劣質化，加之世界經濟的持續發展和環保法規的日益嚴格，需要生產大量輕質清潔燃料。開發和使用超低硫甚至無硫汽、柴油是當今世界範圍內清潔燃料發展的趨勢。採用傳統的加氫脫硫催化劑通過增加反應苛刻度如提高反應溫度、氫分壓或是降低反應空速等，也可以實現柴油的深度脫硫甚至超深度脫硫，但反應溫度的上升會導致產品顏色的變差和催化劑壽命縮短，而降低空速則意味著處理量的減少。對於現有的加氫裝置而言，其設計壓力已固定，提高氫分壓的幅度是有限的。因此，當前通過採用更高脫硫活性的催化劑是深度脫硫的重要手段之一。在石油餾分中含有多種結構和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脫硫階段（硫含量低於50µg/g），主要是脫除4，6-二甲基二苯並噻吩類等有取代基的含硫化合物。由於與硫原子緊鄰的甲基使硫原子與催化劑的活性中心之間產生了空間位阻，硫原子不易接近反應的活性中心，因而導致反應速率大幅度下降。傳統負載型加氫催化劑受到載體孔結構的限制，活性金屬負載量一般不超過30wt%，負載型催化劑所能提供的活性中心數量有限，儘管可對活性中心的數量和類型分布進行優化調整，但由於活性中心數量的極限瓶頸無法突破，大幅度提高加氫活性的空間有限，很難滿足煉廠對生產國Ⅴ柴油產品的需求。體相法製備的加氫催化劑大部分由活性金屬組分構成，可以擺脫金屬含量的限制，可任意調變催化劑中各活性組分的比例，提高催化劑的加氫性能，由於體相催化劑具有優異的加氫活性，可以在不提高裝置反應苛刻度的條件下，直接生產滿足國Ⅴ標準的無硫柴油產品，原裝置無需改造，並可以提高裝置的處理量，降低煉廠的生產成本，實現節能增效。體相加氫催化劑中雖然活性金屬含量高，但受機械強度、活性金屬容易聚集等方面的限制，需要加入一定量的粘合劑組分，一般為滿足機械強度的要求，粘合劑的加入量要在30wt%以上，甚至更多，這樣不但減少活性金屬的用量，又會使部分活性金屬進入體相中，使其不能成為加氫活性中心，存在活性金屬利用率低的問題，同時，使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布。因此，對於體相加氫催化劑來說，具有良好加氫活性金屬的分布，具有適宜的加氫活性金屬組分之間配合作用，具有高的催化劑表面活性位密度，具有高的活性金屬利用率，可以明顯提高催化劑的活性。CN1951561A公開了採用共沉澱製備加氫催化劑的方法，催化劑採用活性金屬Ni、W組分與沉澱劑並流共沉澱生成NixWyOz複合氧化物前身物，在上述過程中，可以加入鋁鹽溶液，也可以成膠後直接加入氫氧化鋁，然後與MoO3打漿混合、過濾、成型、活化為最終催化劑。該方法製備的體相催化劑達到滿足機械強度的使用要求時，其表面活性位密度較低，不能充分發揮高含量活性金屬組分的優勢，降低了活性金屬的利用率，增加了催化劑的製備成本。CN101306374A公開了一種加氫催化劑組合物，該催化劑由共沉法製備，將至少一種第Ⅷ族金屬組分的化合物、至少兩種第ⅥB族金屬組分的化合物、有機添加劑和水混合製備混合液，採用酸或鹼調整混合液的pH為7～11，將所述混合液置於反應釜內，在室溫至250℃的密閉條件下反應1～24小時，之後過濾並乾燥。該方法所得的催化劑不經過高溫焙燒，最終催化劑中含有機添加劑，要使催化劑的機械強度滿足使用要求，需要加入更多的粘合劑組分，這樣會影響不同加氫活性金屬的分布，使催化劑表面活性降低。CN101255356A公開了一種非負載型催化劑的製備方法，是採用尿素熔融反應技術，將含第Ⅷ族和第ⅥB族活性金屬前身物與尿素混合併在尿素熔融狀態下反應，除去多餘尿素，得到催化劑顆粒物，可通過加入粘合劑進行成型。該方法中尿素是作為沉澱劑加入的，反應後需要加熱除去多餘的尿素，然後加入粘合劑進行成型，這樣該方法仍然存在粘合劑的加入使不同加氫活性金屬的分布不均勻，同時催化劑表面活性位的密度低的問題。體相法製備的加氫催化劑，其加氫活性中心是在反應物分子能夠接近的催化劑孔道表面上，雖然此類催化劑活性金屬含量較高，但並不是所有的活性金屬都能成為加氫活性中心，因此，如何使更多的活性金屬分布在孔道表面而形成加氫活性中心，提高體相催化劑表面的活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率是當前重要的研究課題。CN102049265A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入碳酸氫銨，CN102451703A公開的體相加氫催化劑，在共沉過程中加入二氧化碳，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，上述方法均是利用其在焙燒過程中放出一定量的氣體，在氣體的衝擊作用下，增大催化劑的孔容、比表面積，使更多的金屬活性位暴露在催化劑的表面，但此種方法會使部分孔道倒塌，孔分布彌散，機械強度降低，而且導致活性金屬局部聚集，暴露出來的金屬活性位是有限的。在餾分油超深度加氫脫硫反應環境下，餾分油中存在的有機含氮化合物對加氫脫硫反應產生明顯的抑制作用，加氫脫硫活性隨著原料中的氮含量增加而降低，這是因為餾分油中的含氮化合物和硫化物在催化劑活性位上發生競爭吸附，氮化物的吸附能力較強，佔據了催化劑上的活性位，使硫化物難以接近，抑制了加氫脫硫反應，所以在處理含氮量高的重質柴油生產超低硫產品時，催化劑需要具有優異的加氫脫氮活性，催化劑的加氫脫氮活性提高，氮含量降低後，與硫化物發生競爭吸附的氮化物減少，硫化物更容易、也更多地吸附在催化劑活性位上，促進了加氫脫硫反應。因此提高催化劑的加氫脫氮活性對提高體相催化劑的超深度加氫脫硫活性有極其重要的作用。共沉法製備體相催化劑技術，採用不同沉澱方式、成膠條件等，均會對催化劑中孔道表面上活性金屬含量和活性中心密度、不同加氫活性金屬的分布以及不同加氫活性金屬之間相互作用關係有很大的影響。上述採用的共沉法會使不同加氫活性金屬的分布不容易控制，從而影響不同加氫活性金屬的分布，降低了活性金屬之間的相互配合作用，同時，催化劑中表相活性金屬含量較小和活性中心密度較低，最終影響催化劑的超深度加氫脫硫性能。因此，如何調控加氫活性金屬的分布，使加氫活性金屬組分之間具有適宜的配合作用，如何增加催化劑中表相活性金屬含量和活性中心密度，提高加氫活性金屬組分的利用率，是提高體相加氫精制催化劑加氫性能的關鍵。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供了一種加氫精制催化劑的製法。該方法製備的催化劑，表相活性位密度大，加氫活性金屬利用率高，改善催化劑中加氫活性金屬的分布，改善加氫活性金屬之間配合作用，同時催化劑孔結構合理，活性金屬分散更均勻，機械強度高，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。本發明所述的加氫精制催化劑的製備方法，包括：（1）、配製含Ni和Al組分鹽類混合溶液A，將沉澱劑滴加入溶液A進行成膠反應，生成含鎳、鋁沉澱物漿液I；（2）、配製含W、Mo和Al組分鹽類混合溶液B，將溶液B和沉澱劑進行並流成膠反應，生成含鎢、鉬、鋁沉澱物漿液II；（3）、將步驟（1）所得的漿液I和步驟（2）所得的漿液II混合均勻，在攪拌條件下老化，老化結束後，過濾，得到的物料用水蒸汽進行水熱處理，其中水熱處理時加入尿素；（4）、步驟（3）所得物料洗滌後，加入含有機化合物的溶液浸泡，經乾燥、成型後，再經乾燥和焙燒得到最終加氫精制催化劑。本發明方法製備的加氫精制催化劑，以加氫精制催化劑的重量為基準，NiO、WO3和MoO3的總重量含量為40%~95%，優選為50%~85%，氧化鋁含量為5%~60%，優選為15%~50%。本發明的加氫精制催化劑中，Ni/W的摩爾比為1：8~8：1，優選為1：4~4：1，（Ni+W）/Mo摩爾比為1：10~10：1，優選為1：5~5：1。本發明方法中，可以按常規方法加入所需的催化劑助劑，助劑組分為矽、磷、鈦、鋯、硼等中的一種或幾種。步驟（1）或步驟（2）中所述的沉澱劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種，優選為氨水，氨水重量濃度為5%～15%。步驟（1）混合溶液A中，Ni以NiO計的重量濃度為5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。步驟（2）混合溶液B中，W以WO3計的重量濃度為10～100g/L，最好是20～90g/L，Mo以MoO3計的重量濃度5～80g/L，最好是10～60g/L，Al以Al2O3計的重量濃度為2～60g/L，最好是8～40g/L。在配製混合溶液A時，一般採用的鎳源可以為硫酸鎳、硝酸鎳、鹼式碳酸鎳、氯化鎳中的一種或幾種，鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。在配製混合溶液B時，一般採用的鎢源可以為乙基偏鎢酸銨、偏鎢酸銨中的一種或幾種；鉬源為鉬酸銨；鋁源可以為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁或乙酸鋁等中的一種或幾種。步驟（1）中反應溫度為20～90℃，優選為30～70℃。成膠結束時pH值控制為6.0~11.0，優選為7.0~9.0。成膠時間為0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（2）中反應溫度為30～90℃，優選為40～80℃。並流成膠時pH值控制為6.0~11.0，優選為7.0~9.0。成膠時間為0.2~4.0小時，優選為0.5~3.0小時。步驟（1）和步驟（2）中成膠溫度和時間可以相同也可以不同。步驟（1）和步驟（2）可以同時進行也可以不同時進行。步驟（3）中老化溫度為40～90℃，優選為50～80℃。老化時pH值控制為6.0~10.0，優選為6.5~9.0。老化時間為0.5~6.0小時，最好為1.0~4.0小時。步驟（3）所述的水熱處理條件如下：在密閉的容器下進行，溫度為200~300℃，優選為210~260℃，壓力為1.0~8.0MPa，優選為3.0~6.0MPa，處理時間為0.5~10.0小時，優選為1.0~6.0小時。水熱處理時，尿素的加入量與催化劑中活性金屬（鎢、鉬、鎳）原子總量的摩爾比為0.5：1~10.0：1，優選為2.0：1~8.0:1。步驟（4）所述有機化合物選自含氧或含氮的有機化合物中的一種或幾種，其中含氧有機化合物優選為有機醇和有機酸中的一種或幾種，例如：乙二醇、丙三醇、二乙二醇、丁二醇、氨基三乙酸、木糖醇、丁三醇、戊二醇等中的一種或多種，含氮有機化合物優選有機胺中的一種或幾種，例如：六亞甲基四胺、乙二胺四乙酸（EDTA）、苄胺、甲基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙醇胺、正丁胺、環己胺、苯乙胺、苯丙醇胺、三亞乙基二胺（TEDA）、二亞乙基三胺（DETA）、甲基二乙醇胺（MDEA）、異丁胺等中的一種或多種。所述有機化合物與以氧化物計的活性金屬鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.1~3.0，優選為0.3~2.0。用含有機化合物的溶液浸泡時的液固體積比為1.0~4.0，優選為1.0~2.5，時間為0.5～12.0小時，優選2.0～10.0小時。步驟（4）所述的乾燥、成型和洗滌可以採用本領域常規方法進行。乾燥條件如下：在50~250℃乾燥1~48小時，優選為80~180℃乾燥4~36小時。成型過程中，可以根據需要加入常規的成型助劑，比如膠溶劑、助擠劑等中的一種或多種。所述的膠溶劑為鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一種或幾種，所述的助擠劑是指有利於擠壓成型的物質，如田菁粉、炭黑、石墨粉、檸檬酸等中的一種或幾種，助擠劑的用量佔總物料幹基的1wt%～10wt%。洗滌一般是採用去離子水或含有可分解鹽類（如醋酸銨、氯化銨、硝酸銨等）溶液洗滌，洗至中性。步驟（4）所述的焙燒可以採用本領域常規條件，焙燒條件如下：在350~650℃焙燒1~24小時，優選在400~600℃焙燒2~12小時。本發明加氫精制催化劑中，助劑組分優選Ti和/或Zr。在本發明加氫精制催化劑製備過程中，優選在製備混合溶液A過程中加入含助劑組分的化合物，即鈦源和/或鋯源。鈦源可採用硝酸鈦、硫酸鈦、氯化鈦等中的一種或多種，鋯源可採用硝酸鋯、氯化鋯、氧氯化鋯等中的一種或多種。本發明方法中，催化劑的形狀可以根據需要為片狀、球狀、圓柱條及異型條（三葉草、四葉草），最好是圓柱條及異型條（三葉草、四葉草）。載體的直徑可以是0.8~2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。本發明方法製備的加氫精制催化劑為體相加氫精制催化劑，其組成包括加氫活性金屬組分W、Ni和Mo，氧化鋁；其中表相活性金屬組分WO3的重量含量與體相活性金屬組分WO3的重量含量的比為2.0:1~7.0:1，優選為2.5:1~5.0:1，表相活性金屬組分NiO的重量含量與體相活性金屬組分NiO的重量含量的比為1.2:1~4.5:1，優選為：1.8~3.0:1，表相活性金屬組分MoO3的重量含量與體相活性金屬組分MoO3的重量含量的比為1.8:1~6:1，優選為2.0:1~4.5:1。本發明中，表相活性金屬組分WO3的重量含量為表相中WO3的重量含量，體相活性金屬組分WO3的重量含量為催化劑中WO3的重量含量；表相活性金屬組分NiO的重量含量為表相中NiO的重量含量，體相活性金屬組分NiO的重量含量為催化劑中NiO的重量含量；表相活性金屬組分MoO3的重量含量為表相中MoO3的重量含量，體相活性金屬組分MoO3的重量含量為催化劑中MoO3的重量含量。本發明方法製備的加氫精制催化劑的性質如下：比表面積為180~450m2/g，孔容為0.20~0.80ml/g，孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所佔的孔容佔總孔容的1%~20%，直徑為4~8nm的孔所佔孔容佔總孔容的55%~80%，直徑為8~15nm的孔所佔的孔容佔總孔容的2%~20%，直徑為15nm以上的孔容佔總孔容的為0.1%~5.0%，優選的孔徑分布如下：直徑為4nm以下的孔所佔的孔容佔總孔容的5%~17%，直徑為4~8nm的孔所佔孔容佔總孔容的為61%~75%，直徑為8~15nm的孔所佔的孔容佔總孔容的4%~17%，直徑為15nm以上的孔容佔總孔容的為0.5%~5.0%。本發明加氫精制催化劑為氧化態的體相加氫精制催化劑，在使用前可採用常規方法進行預硫化。本發明方法製備的加氫精制催化劑中，表面活性位密度大，活性金屬分散更均勻，活性金屬間的協調配合好，活性金屬利用率高，同時催化劑孔結構合理，機械強度高，具有較高加氫脫硫和加氫脫氮反應性能，特別適宜在柴油餾分超深度加氫脫硫、脫氮反應中應用。本發明方法採用正加法（酸式沉澱法即鹼性沉澱劑加到酸性的金屬鹽溶液中進行沉澱）製備鎳鋁混合沉澱物，採用並流沉澱法製備鎢、鉬和鋁混合沉澱物，再將兩者混合後老化。本發明通過採用正加法製備晶粒相對較大鎳、鋁沉澱物，並流法製備晶粒相對較小的鎢、鉬和鋁沉澱物，將上述兩種沉澱物混合，能夠控制不同加氫活性金屬的分布，有利於活性金屬鎢、鉬、鎳間形成高活性相，並改善活性金屬間的相互作用，提高體相加氫精制催化劑的超深度加氫脫硫性能。本發明催化劑的製備方法中，W、Ni、Mo、Al組分共沉澱後得到的物料在適宜的條件下水蒸汽處理並加入尿素，尿素在高溫環境下分解為NH3和CO2，NH3和CO2在水蒸汽存在的情況下生成NH4+和HCO3-離子，NH4+和HCO3-離子在高溫高壓下對物料的微觀形態有顯著影響，水熱處理前物料相結構呈柱體，水熱處理後物料相結構從柱體轉變為不規則片狀堆積成的不規則體，這種結構的轉變使活性金屬在表相中的分布明顯增加，而且分散得更均勻，有利於提高表面活性位的密度。此外，在水蒸汽處理時加入尿素，使物料形態的轉變還可以使催化劑的孔分布更加集中，更加均勻，有利於提高催化劑的機械強度。本發明催化劑的製備方法中，得到的濾餅用含有機化合物的溶液浸泡，能夠控制表相中不同加氫活性金屬的分布，增強表相中W、Ni、Mo活性金屬之間的相互作用，提高了催化劑加氫脫硫、脫氮活性。本發明的加氫精制催化劑用於餾分油深度脫硫和脫氮過程中，具有優異的加氫脫氮活性，氮含量的降低，更有利於加氫脫硫反應的進行，所以加氫精制催化劑用於加工處理氮含量高的重質餾分油時，具有優異的超深度加氫脫硫活性。具體實施方式本發明中，比表面積和孔容採用低溫液氮吸附法測定，機械強度採用側壓法測定。催化劑表相活性金屬含量採用X-射線光電子能譜（XPS）測定，催化劑體相活性金屬含量採用電感耦合等離子體原子發射光譜（ICP-AES）測定，透射電鏡測定催化劑表面WS2/MoS2密度即WS2和MoS2的密度。本發明中，wt%為質量分數，v%為體積分數。實施例1分別將氯化鎳和氯化鋁溶液溶於淨水，配製成混合溶液A，混合溶液A中NiO的重量濃度為19g/L，Al2O3的重量濃度為13g/L。分別將偏鎢酸銨、鉬酸銨和氯化鋁溶液溶於淨水，配製成混合溶液B，混合溶液B中WO3的重量濃度為39g/L，MoO3重量濃度為16g/L，Al2O3的重量濃度為13g/L。將濃度為10%（重）氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在60℃，結束時pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉澱物漿液I。將1000mL淨水加入反應罐中，將濃度為10%（重）氨水和溶液B並流加入反應罐中，成膠溫度保持在60℃，並流成膠反應過程中pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉澱物漿液II。將上述兩種含沉澱漿液混合後老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.6，然後過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理的條件為：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時間為4小時，水熱處理後物料用淨水洗滌3次，將濾餅與丙三醇（丙三醇與催化劑中以氧化物計的活性金屬鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為1.0）溶液混合8小時，液固體積比為1.1：1，100℃乾燥8小時，碾壓，擠條成型。經80℃乾燥10小時，530℃焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例2按照實施例1的方法，按表1中的催化劑B的組分含量配比，向溶解罐1內加入硝酸鎳、硝酸鋁、氧氯化鋯溶液，配製工作溶液A，向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配製工作溶液B。將濃度為12%（重）氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在50℃，結束時pH值控制在8.0，成膠時間控制在50分鐘，生成含鎳、鋁沉澱物漿液I。將600mL淨水加入反應罐中，將濃度為12%（重）氨水和溶液B並流加入反應罐中，成膠溫度保持在50℃，並流成膠反應過程中pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉澱物漿液II。將上述兩種含沉澱漿液混合後老化，老化時間3小時，老化溫度72℃，老化結束時pH值控制在8.0，然後過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為3:1，溫度為230℃，壓力為3.5MPa，處理時間為4小時，水熱處理後物料用淨水洗滌2次，將濾餅與六亞甲基四胺溶液（六亞甲基四胺與催化劑中以氧化物計的活性金屬鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為1.5）混合6小時，液固體積比為1.2，在70℃乾燥12小時，然後擠條成型，經120℃乾燥6小時，在480℃焙燒5小時，得到最終催化劑B，組成、孔分布及主要性質見表1。實施例3按照實施例1的方法，按表1中的催化劑C的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁、磷酸溶液，配製工作溶液A，向溶解罐2內加入氯化鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配製工作溶液B。將濃度為8%（重）氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在45℃，結束時pH值控制在7.6，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉澱物漿液I。將1000mL淨水加入反應罐中，將濃度為8%（重）氨水和溶液B並流加入反應罐中，成膠溫度保持在60℃，並流成膠反應過程中pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉澱物漿液II。將上述兩種含沉澱漿液混合後老化，老化時間2小時，老化溫度70℃，老化結束時pH值控制在7.6，然後過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為6:1，溫度為220℃，壓力為5.0MPa，處理時間為4小時，水熱處理後物料用淨水洗滌3次，將濾餅與三亞乙基二胺（TEDA）溶液（三亞乙基二胺與催化劑中以氧化物計的活性金屬鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為0.8）混合8小時，液固體積比為1.2，在70℃乾燥12小時，然後擠條成型，經90℃乾燥10小時，在600℃焙燒4小時，得到最終催化劑C，組成、孔分布及主要性質見表1。實施例4按照實施例1的方法，按表1中的催化劑D的組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、氯化鋁、氯化鈦溶液，配製工作溶液A，向溶解罐2內加入硝酸鋁、偏鎢酸銨和鉬酸銨配製工作溶液B。將濃度為10%（重）氨水在攪拌下加入溶液A，成膠溫度保持在40℃，結束時pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鋁沉澱物漿液I。將800mL淨水加入反應罐中，將濃度為10%（重）氨水和溶液B並流加入反應罐中，成膠溫度保持在60℃，並流成膠反應過程中pH值控制在8.0，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎢、鉬、鋁沉澱物漿液II。將上述兩種含沉澱漿液混合後老化，老化時間3小時，老化溫度70℃，老化結束時pH值控制在8.2，然後過濾，濾餅在含有尿素的水蒸汽下進行水熱處理，水熱處理條件：尿素和活性金屬原子總量的摩爾比為4:1，溫度為250℃，壓力為3.0MPa，處理時間為6小時，水熱處理後物料用淨水洗滌4次，將濾餅與氨基三乙酸（氨基三乙酸與催化劑中以氧化物計的活性金屬鎳、鉬和鎢之和的摩爾比為1.0）混合9小時，液固體積比為1.0，在80℃乾燥6小時，然後擠條成型，經110℃乾燥8小時，在550℃焙燒5小時，得到最終催化劑D，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例1按CN102049265A公開的催化劑製備方法，製備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑E。向溶解罐內加入氯化鋁、氯化鎳、偏鎢酸銨配製酸性工作溶液A，取100g碳酸氫銨配成摩爾濃度為2.0mol/l的溶液。向反應罐內加入500mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A、碳酸氫銨水溶液和濃度為10%（重）氨水併流加入反應罐內成膠，成膠溫度60℃，成膠時間1.0小時，成膠過程漿液的pH值為7.8。成膠結束後老化2小時。然後過濾，得到的濾餅和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，淨水洗滌，在100℃乾燥8小時，碾壓，擠條成型。530℃焙燒4小時，得到最終催化劑E，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例2按實施例1催化劑組成和製備方法，水熱處理時不加入尿素，製備參比劑F。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例3按實施例1催化劑組成和製備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入NH3，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時間為4小時，氨氣和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，製備參比劑G。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例4按實施例1催化劑組成和製備方法，水熱處理時不加入尿素，而是加入CO2，溫度為250℃，壓力為4.0MPa，處理時間為4小時，CO2和活性金屬原子總量的摩爾比為7:1，製備參比劑H。組成、孔分布及主要性質見表1。比較例5按CN101255356A公開的催化劑製備方法製備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑I。按實施例1中催化劑組分含量配比，將MoO3、鎢酸、鹼式碳酸鎳、尿素（尿素的質量與活性金屬質量比2.5）加入到三口燒瓶中，並加入少量水使其分散均勻，置於油浴中於130℃攪拌4小時，趁熱把反應物倒入託盤中冷卻，用粉碎機將冷卻的產物粉碎，置於150℃烘箱中烘乾，使多餘的尿素分解。稱取佔固體粉末30wt%的擬薄水鋁石加入10wt%的稀硝酸溶液製成鋁溶膠，把固體粉末加入鋁溶膠中，和成糊狀，經混捏、擠條，製成直徑1.6mm的催化劑條，在紅外燈下乾燥5h後，放烘箱中在110℃下乾燥10小時，在馬弗爐中400℃焙燒5h，製備得到參比劑I。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。比較例6按CN102451703A公開的催化劑製備方法製備與實施例1的催化劑組成相同的參比劑J。按實施例1中的催化劑組分含量配比，向溶解罐1內加入氯化鎳、偏鎢酸銨和氧氯化鋯配製酸性工作溶液A，然後向溶解罐2中加入偏鋁酸鈉鹼性工作溶液B。向反應罐內加入350mL水，溫度升至60℃。在攪拌的情況下，將溶液A、溶液B和CO2並流加入反應罐內成膠，CO2濃度為45v%，成膠溫度60℃，成膠時間1小時，成膠漿液的pH值為7.8。成膠過程中加入CO2氣體的總量與鹼性工作溶液B中的Al2O3摩爾比為4.0。成膠後老化2小時。然後過濾，濾餅加入500ml淨水和三氧化鉬，打漿攪拌均勻，過濾，淨水洗滌，在100℃乾燥8小時，碾壓，擠條成型。530℃焙燒4小時，得到最終催化劑J，組成、孔分布及主要性質見表1。比較例7按CN1951561A公開的方法，具體過程如下：按實施例1的催化劑組成，將氯化鎳和偏鎢酸銨配製溶於淨水，配製成混合溶液，其中NiO的重量濃度為19g/L，WO3的重量濃度為39g/L。將濃度為10%（重）氨水在攪拌下加入混合溶液中進行成膠，成膠溫度保持在60℃，結束時pH值控制在7.8，成膠時間控制在60分鐘，生成含鎳、鎢沉澱物漿液。然後進行老化，老化時間2小時，老化溫度75℃，老化結束時pH值控制在7.6，過濾後，在濾餅中加入淨水、氫氧化鋁和三氧化鉬混合均勻後，擠條成型，室溫下用淨水洗滌。然後在80℃乾燥10小時，530℃焙燒4小時，得到催化劑K。催化劑組成、孔分布及主要性質見表1。實施例5本實施例為本發明催化劑活性評價實驗，並與對比例催化劑進行對比。採用本發明A、B、C、D催化劑和對比例E、F、G、H、I、J、K催化劑，在200mL小型加氫裝置上進行對比評價試驗，試驗原料為鎮海混合柴油(催化柴油佔混合油重量的40%)。原料主要性質見表4，催化劑活性評價工藝條件：氫分壓為6.4MPa，反應溫度為360℃，液時體積空速為2.0h-1,氫油體積比為500:1，評價結果見表5。採用氣相色譜-原子發射光譜檢測器（GC-AED）檢測加氫精制油中硫化物類型，結果見表6。從表1、表2和表3可以看出，本發明催化劑在活性金屬量沒有改變的情況下，催化劑表面活性金屬原子濃度增加，加氫活性中心密度增大，孔結構分布更加集中，從評價結果表6看出催化劑具有優異的加氫脫氮活性，在脫除4，6-DMDBT類大分子硫化物時顯示出高的加氫活性。催化劑用於加工處理餾分油，尤其是用於處理含氮量高的重質柴油餾分時，具有優異的超深度加氫脫硫活性。表1催化劑組成及性質催化劑編號ABCDNiO，wt%19181614WO3，wt%38363040MoO3，wt%16222016Al2O3，wt%餘量餘量餘量餘量其它/wt%無ZrO2/2.0P2O5/2.0TiO2/3.0比表面積，m2/g239232229227孔容，mL/g0.3380.3210.3300.324機械強度，N/mm22.722.822.423.5孔分布，%＜4nm11.1711.3813.4213.234nm~8nm71.4369.4370.1571.288nm~15nm14.7815.5413.8212.32＞15nm2.623.652.613.17續表1催化劑編號EFGHIJKNiO，wt%19191919191919WO3，wt%38383838383838MoO3，wt%16161616161616Al2O3，wt%餘量餘量餘量餘量餘量餘量餘量其它/wt%無無無無無無無比表面積，m2/g212205198203232218198孔容，mL/g0.3150.3010.2980.3090.3400.2420.212機械強度，N/mm20.118.419.019.311.520.518.5孔分布，%＜4nm19.2317.3415.4115.2414.2517.2554.454nm~8nm32.4532.8237.6733.3428.4235.2821.148nm~15nm38.1734.5131.1835.7738.8133.8518.32＞15nm10.1515.3315.7415.6519.5213.626.09表2催化劑表相活性金屬氧化物的重量含量與體相活性金屬氧化物的重量含量之比催化劑編號ABCDE表相IW/體相IW4.623.974.544.260.95表相INi/體相INi2.952.853.012.990.91表相IMo/體相IMo4.293.774.184.04-續表2催化劑編號FGHIJK表相IW/體相IW1.081.121.170.991.421.04表相INi/體相INi1.141.191.090.941.380.99表相IMo/體相IMo1.031.111.13---表3透射電鏡測定催化劑表面MoS2/WS2密度催化劑編號ABCDEFGHIJKMoS2/WS2密度，粒/100nm9992949051596057506651表4原料油主要性質項目分析結果密度(20℃)，g/cm30.8814餾程範圍，℃178-375S，µg/g13300N，µg/g728十六烷值41.5表5催化劑活性評價結果催化劑編號ABCDE生成油密度(20℃)，g/cm30.83940.84010.84030.84090.8534餾程範圍，℃169-366170-368173-368171-367176-376S，µg/g5.97.87.28.9189.8N，µg/g1.01.01.01.019.4十六烷值51.851.251.451.045.6續表5催化劑編號FGHIJK生成油密度(20℃)，g/cm30.84980.85000.85020.85460.84980.8516餾程範圍，℃180-372179-372167-373168-376169-373169-374S，µg/g160.1165.7172.2215.2169.8204.8N，µg/g15.216.917.121.216.419.7十六烷值49.950.148.846.145.645.9表6加氫精制油中不同硫化物的含量催化劑編號ABCDE加氫精制油中氮含量，µg/g1.01.01.01.019.4加氫精制油中硫含量，µg/g5.97.87.28.9189.8C1-DBT，µg/g000028.34-BMDBT，µg/g1.01.61.41.639.26-BMDBT，µg/g0.71.11.71.835.64，6-BMDBT，µg/g4.25.14.15.586.7續表6催化劑編號FGHIJK加氫精制油中氮含量，µg/g15.216.917.121.216.419.7加氫精制油中硫含量，µg/g160.1165.7172.2215.2169.8204.8C1-DBT，µg/g22.324.229.135.130.335.44-BMDBT，µg/g32.837.134.239.938.140.86-BMDBT，µg/g38.230.435.136.734.644.54，6-BMDBT，µg/g66.874.073.8103.566.884.1當前第1頁1 2 3