一種電解還原鐿同時氧化鈰的方法
2023-06-25 19:48:01
專利名稱：一種電解還原鐿同時氧化鈰的方法
技術領域：
本發明涉及一種電解還原鐿富集銩、鑥同時氧化鈰的方法。
背景技術：
我國獨特的南方礦含有豐富的重稀土資源，但目前，銩、鐿、鑥富集物主要採用萃取法、色層法和還原法進行分離。萃取法是國際上慣用的方法，可以獲得高純的氧化物，但此法萃取劑佔用量大，工藝複雜，使生產成本居高不下。色層法包括萃取色層和離子交換色層法，採用萃取色層法直接以銩、鐿、鑥富集物為原料製取高純銩和鑥，由於鐿含量很高，致使產量低，收率低，成本高。還原法是利用鐿的可變價特性，將三價鐿還原成二價，而二價鐿的物理化學性質與其他三價稀土離子存在很大的區別，易於分離出來。還原法包括汞齊還原法、電解還原法和金屬熱還原法。汞齊還原法由於生產過程中的還原萃取以及後處理工序複雜，增加了生產成本。金屬熱還原法是採用廉價的鑭或鈰金屬在真空條件下將鐿首先還原並蒸餾出來，收集獲得鐿金屬，此方法對設備要求較高，過程控制成本高，很難在工業中實現。對於電解還原法有文章報導用鐵板做陽極電解還原鐿，但由於鐵板在電解過程中不斷的消耗進入陽極液，致使陽極液在一段時間後必需進行更換，而且鐵離子通過陰離子交換膜滲透到陰極從而汙染了陰極液。
鈰在各種稀土礦物中都佔有很大比例，因此利用鈰可由低價氧化為高價的性質，使之與其它稀土分離具有十分重要的意義。鈰氧化的方法很多，主要有空氣氧化法、試劑氧化法、電解氧化法。由於空氣氧化法氧化速度慢，試劑氧化法成本較高且可能會引入雜質，因此工業化生產中更期望使用安全潔淨的電解氧化法。中國專利文獻CN1202459A報導了一種在硫酸體系中電解氧化鈰的方法，由於其工藝流程短，成本低，產品質量穩定的特點有很大發展潛力，但未考慮陰極電能的利用，能耗太大，不符合創建節約型社會的標準。
發明內容
本發明的目的是克服上述現有技術的不足之處，以電解法利用鐿和鈰具有變價性質，採用陰離子交換膜作隔膜的電解槽，用金屬汞或汞齊作陰極，惰性金屬作陽極的一套電解設備，在陰極將硫酸鐿還原為二價狀態，與硫酸形成沉澱，從而達到和銩、鑥分離的目的；在陽極電解氧化硫酸富鈰或硫酸鈰。陰極所得銩、鑥混合物進而以萃取方法得到分離，由於還原提鐿後的處理量大大降低，且銩、鑥的分離係數相對較大，採用萃取方法易於實現低成本的高純銩、鑥生產；陽極液進行萃取或利用化學方法使鈰與非鈰稀土分離，以得到純鈰或製備四價氫氧化鈰。
本發明工藝方法包括以下步驟A.陰極稀土溶液的製備將銩、鐿、鑥富集物製成硫酸溶液，濃度為0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的pH為0.1-4.0，溶液的濃度最好大於0.2mol/L，pH最好大於2.0；B.陽極稀土溶液的製備將硫酸鈰或硫酸富鈰溶液配製成濃度為0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的[H+]為0.1-3.0mol/L，溶液的濃度最好大於0.2mol/L，[H+]最好大於1mol/L；C.將硫酸銩鐿鑥溶液和硫酸鈰或硫酸富鈰溶液按體積比1∶1分別投入到電解槽陰、陽極室中；D.電解在溫度為0-95℃的情況下，最好大於20℃，開動陰、陽極的攪拌裝置進行攪拌，攪拌速度在1-600轉/分鐘，最好大於400轉/分鐘；給陰極和陽極通電進行電解，電壓為1.0-16.0V，最好大於5.0V；E.分離待電解完全後停止，將陰極溶液、硫酸鐿沉澱和汞分離，陰極母液進萃取槽進行萃取分離銩和鑥；陽極液進萃取槽或用化學法將三價稀土與鈰分離；F.洗滌將得到的硫酸鐿沉澱水洗1-10次，最好大於5次。
其中銩、鐿、鑥富集物的硫酸溶液可以用銩、鐿、鑥富集物的碳酸鹽或氧化物經硫酸溶解獲得，最好為銩、鐿、鑥富集物的碳酸鹽；硫酸鈰或硫酸富鈰溶液為硫酸浸出液或鈰、富鈰碳酸鹽及氧化物經硫酸溶解所得。
本方法生產的硫酸鐿經灼燒後可製成純度99％以上的氧化鐿，陰極液進行萃取分離得到純的銩和鑥。陽極鈰的氧化率90％以上，方便進行萃取或利用化學方法使鈰與非鈰稀土分離，以得到純鈰或製備四價氫氧化鈰。
為實現上述目的，本發明的設備構造如下穩壓穩流電源[1]；陰極液進口、氣體出口[2]；陽極液進口、氣體出口[3]；萬用表[4]；陽極液出口[5]；陽電極[6]；離子交換膜[7]；飽和甘汞電極[8]；飽和KCl溶液[9]；陰極液出口[10]；陰電極[11]；鹽橋[12]；陽極室[13]；陰極室[14]；攪拌裝置[15]。所述的槽體為封閉體系，所述的陽電極6為含有鉑、銠、鈀、釕、銥、鈦惰性金屬中的一種或一種以上製成的金屬、合金或鍍膜電極，電極形狀可以是板、絲、網或多孔板狀，其中菱形網狀較佳。陰電極11為金屬汞或鈉汞齊、鉛鈣汞齊等含汞電極，離子交換膜7為陰離子交換膜。
本發明與以前的工藝相比，具有如下優點1、槽體為封閉體系，避免了汞的揮發和流散以及二價鐿的氧化，不會對環境造成汙染；2、陽電極為惰性電極，避免了陽極的消耗，不用頻繁更換陽極液，降低了成本，同時陰極液也不會受到汙染；3、鐿和硫酸形成沉澱，很容易實現和銩、鑥的分離；
4、陰陽極同時電解鐿和鈰，有效利用了能源；5、電解過程使用的試劑便宜，降低了生產成本；6、工藝過程簡單，易於控制。
下面結合附圖和實施例對本發明進一步說明。
附圖1為本發明的設備示意圖；附圖2為網狀電極示意圖，網孔為菱形。
附圖1中的編碼分別為1-穩壓穩流電源；2-陰極液進口，氣體出口；3-陽極液進口，氣體出口；4-萬用表；5-陽極液出口；6-陽電極；7-離子交換膜；8-飽和甘汞電極；9-飽和KCl溶液；10-陰極液出口；11-陰電極；12-鹽橋；13-陽極室；14-陰極室；15-攪拌裝置。
具體實施例方式
A.陰極溶液的製備將銩、鐿、鑥富集物的碳酸鹽加水調漿後，用硫酸溶解，配製成銩、鐿、鑥混合物的硫酸溶液，濃度為0.1965mol/L，調節溶液的pH為0.60；B.陽極溶液的製備將富鈰碳酸鹽加水調漿後，用硫酸溶解，配製成碳酸鈰溶液，濃度為0.2758mol/L，Ce/REO為61.11％，[H+]為2.0mol/L；C.分別取1000ml銩鐿鑥硫酸溶液和1000ml硫酸鈰溶液，投入到電解槽陰極室14和陽極室13中；D.電解陰極為金屬汞，陽極為菱形網狀釕銥鈦合金，在20℃的情況下，開動陰極和陽極的攪拌裝置15進行攪拌，攪拌速度在400轉/分鐘，給陰電極11和陽電極6通電進行電解，電壓為8.0V；E.分離待電解還原率和氧化率達到90％以上後停止，將陰極溶液、硫酸鐿沉澱和汞分離，陰極母液進萃取槽進行萃取分離銩和鑥；陽極液採用化學法分離鈰和非鈰稀土；F.洗滌將得到的硫酸鐿沉澱用水洗滌8次。
所用原料的鐿含量為83.6％，鐿的還原率＞90％，得到的鐿純度為99.5％；鈰的氧化率＞93％。
權利要求
1.一種利用電解還原鐿富集銩、鑥並同時氧化鈰的方法，其特徵在於按以下步驟進行A.陰極液為銩、鐿、鑥富集物的硫酸溶液；B.陽極液為硫酸鈰或硫酸富鈰溶液；C.將硫酸銩鐿鑥溶液和硫酸鈰或硫酸富鈰溶液按體積比1∶1分別投入到電解槽陰、陽極室中；D.電解開動陰、陽極的攪拌裝置進行攪拌，給陰極和陽極通電進行電解；E.分離待電解完全後停止，將陰極溶液、硫酸鐿沉澱和汞分離，陰極母液進萃取槽進行萃取分離銩和鑥；陽極液進行萃取分離或採用化學法分離鈰與非鈰稀土；F.洗滌將得到的硫酸鐿沉澱水洗。
2.根據權利要求1所述的電解方法，其特徵在於步驟A所述的陰極液為銩、鐿、鑥富集物的碳酸鹽或氧化物經硫酸溶解所得，濃度為0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的pH為0.1-4.0。
3.根據權利要求1所述的電解方法，其特徵在於步驟B所述的陽極液為純鈰、富鈰碳酸鹽及氧化物經硫酸溶解所得，配製成濃度為0.005-2.0mol/L的溶液，溶液的[H+]為0.01-3.0mol/L。
4.根據權利要求1所述的電解方法，其特徵在於步驟D所述的電解方法，電解溫度為0-95℃，攪拌速度在1-600轉/分鐘，電壓為1.0-16.0V。
5.根據權利要求1所述的電解方法，其特徵在於步驟E中所得到的硫酸鐿沉澱洗滌後可製備氧化鐿，陰極溶液進萃取槽進行銩、鑥的分離。
6.根據權利要求1所述的電解方法，其特徵在於陰極室和陽極室同時電解稀土溶液。
7.根據權利要求1所述的電解方法中所用的電解設備，包括穩壓穩流電源1、陽電極6、陰電極11、離子交換膜7、攪拌裝置15，其特徵在於陰極室14和陽極室13內安裝有攪拌裝置15，陰極室14和陽極室13之間由離子交換膜隔開，陰極室14和陽極室13分別有進料口(出氣口)2、3和出料口10、5，陰極室14和陽極室13為封閉體系。
8.根據權利要求7所述的電解設備，其特徵在於陽電極6為含有鉑、銠、鈀、釕、銥、鈦惰性金屬中的一種或一種以上製成的金屬、合金或鍍膜電極，電極形狀可以是板、絲、網或多孔板狀。陰電極11為金屬汞或鈉汞齊、鉛鈣汞齊等含汞電極，離子交換膜7為陰離子交換膜。
全文摘要
本發明涉及一種電解還原鐿富集銩、鑥同時氧化鈰的方法。本發明採用電解的方法，利用鐿和鈰的可變價特性，在電解槽陰極室將鐿還原成二價，從而將其從銩、鐿、鑥富集物中分離出來；在電解槽陽極室將鈰氧化成四價，從而達到鈰與非鈰稀土的分離或電解氧化純鈰以製備四價易溶的氫氧化鈰。電解設備採用金屬汞或汞齊作陰極，惰性金屬作陽極，陰陽極室之間用陰離子交換膜隔開；電解過程以pH為0.1－4.0的銩、鐿、鑥富集物的硫酸溶液為陰極液，以酸度為0.01－3.0mol/L的硫酸富鈰或硫酸鈰溶液為陽極液。它降低了生產成本，使電解電流得到充分利用，具有工序簡化，操作簡單等優點。
文檔編號C25C1/24GK1986895SQ200510134768
公開日2007年6月27日 申請日期2005年12月21日 優先權日2005年12月21日
發明者張玻, 賈江濤, 廖春生, 嚴純華, 劉營 申請人:北京方正稀土科技研究所有限公司, 北京大學, 北大方正集團有限公司