氧化亞銅五十面體微晶及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-26 10:01:21

專利名稱：氧化亞銅五十面體微晶及其製備方法與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於溶液化學製備法範疇，涉及ー種氧化亞銅五十面體微晶及其製備方法與應用。
背景技術：
近年來，納米材料的研究及其製備技術引起了世界各國的普遍重視。對納米材料的組成、尺寸、形狀及暴露晶面等參數的有效而精確地調控可改善其光、電、磁等性能。合成具有高比例暴露高指數晶面的微納米功能材料正逐漸成為微納米材料製備技術的研究熱點之一。高指數晶面通常含有高密度的原子臺階和懸空鍵，具有開放的表面結構，與低指數晶面相比，具有更加優異的反應活性，特別是催化反應活性。因此製備具有高指數晶面的催化劑材料是顯著提高催化劑性能的有效途徑。最近，廈門大學孫世剛等人採用ー種新的電化學法首次製備出了由{730}、{520}、{210}、{310}等高指數晶面圍成的二十四面體鉬納 米晶粒催化劑，顯著提高了鉬納米催化劑的活性和穩定性，在能源、催化、材料、化工等領域具有重大的意義和應用價值(N. Tian, et al. Science 2007，316，732)。氧化亞銅是ー種典型的P型半導體材料，具有獨特的光學、電學和光電化學性質，在太陽能轉化、環境催化、傳感器、鋰離子電池和電介質器件等方面具有很大的潛在應用價值。通過控制氧化亞銅的形貌來改善其性能一直以來都是氧化亞銅微納米材料研究的熱點，並已有大量報導。迄今為止，球形、立方體、八面體、菱形十二面體等不同形狀的氧化亞銅微納米顆粒都已被設計合成出來。但這些多面體主要是由低指數面{100}、{110}和{111}封閉而成，反應活性有待進ー步提高。這是因為相對於低指數晶面，高指數晶面的表面能比較高，在晶體生長過程中沿高指數晶面方向的生長速率遠快於低指數晶面，導致高指數晶面趨於消失，最終只能得到低指數晶面包圍的晶體。另外，為了控制氧化亞銅的尺寸和形貌，在合成的過程中通常加入某些特殊的有機添加劑使晶體生長過程某些晶面產生擇優取向。但晶體表面被這些有機添加劑吸附，極大地限制了其各種性能的後續研究和更加廣泛地應用。

發明內容
本發明的目的是提供ー種氧化亞銅五十面體微晶及其製備方法與應用。本發明提供的氧化亞銅五十面體微晶，由24個高指數晶面、12個{110}晶面、8個{111}晶面和6個{100}晶面封閉而成，並有120條稜和72個頂點；所述高指數晶面為{211}晶面或{311}晶面。上述氧化亞銅五十面體微晶中，所述氧化亞銅五十面體微晶的平均粒徑為1-5微米，具體可為I. 8-4. 2微米、I. 8-3. 7微米、I. 8-3. 6微米、I. 8-2. 3微米、2. 3-4. 2微米、
2.3-3. 7微米、2. 3-3. 6微米、3. 6-4. 2微米或3. 7-4. 2微米，優選I. 5-2. 5微米。當用下述方法中選用氫氧化鈉水溶液作為沉澱劑時，所得氧化亞銅五十面體微晶中的高指數晶面為{211}晶面；當用下述方法中選用氫氧化鉀水溶液作為沉澱劑時，所得氧化亞銅五十面體微晶中的聞指數晶面為{311}晶面。本發明提供的製備所述氧化亞銅五十面體微晶的方法，包括如下步驟以一水合醋酸銅作為銅源化合物，將沉澱劑和還原劑與所述銅源化合物水溶液混勻進行反應，反應完畢分離水洗烘乾後得到所述氧化亞銅五十面體微晶；其中，所述沉澱劑為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所述還原劑為葡萄糖水溶液。上述方法的所述 反應步驟中，溫度為50_80°C，優選60_70°C，時間為4_30分鐘，優選10-17分鐘；所述分離步驟中，各種常用的分離方法均適用於該方法，如可為自然沉降分離或離心分離；所述離心分離步驟中，轉速為1000-5000轉/分，優選2000-3000轉/分，半徑為7-10cm，優選9-10cm，時間為2-10分鐘，優選3-5分鐘；所述水洗步驟中，次數為3-7次；所述烘乾步驟中，溫度為25-80で，優選50-60で，真空度為10_200Pa，優選50-100Pa。所述銅源化合物水溶液的濃度為0. 1-0. 4mol/L,優選0. 2-0. 3mol/L ；所述氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液的濃度均為2-12mol/L，優選6-10mol/L ;所述葡萄糖水溶液的濃度均為0. 5-lmol/L,具體可為0. 65-0. 8mol/L、0. 65-0. 75mol/L或
0.75-0. 8mol/L,優選0. 6-0. 8mol/L ;所述銅源化合物的水溶液、沉澱劑和還原劑的用量分別為 2-15ml I-6ml 0. 2-1. 5ml，具體可為 5-lOml 2_5ml 0.5_2ml，優選5-10ml 2-5ml 0.5—lml。上述製備氧化亞銅五十面體微晶的方法，具體可包括如下步驟I)將所述銅源化合物水溶液升溫至50-80°C後，加入所述沉澱劑進行反應，反應完畢得到懸濁液；2)向所述步驟I)所得懸濁液中加入所述還原劑進行反應，反應完畢得到沉澱，將所得沉澱進行所述分離、水洗和烘乾後，得到所述氧化亞銅五十面體微晶。所述步驟I)反應步驟中，溫度為50_80°C，優選60_70°C，時間為2_10分鐘，具體可為5-10分鐘，優選5-7分鐘；所述步驟2)反應步驟中，溫度為50-80°C，優選60-70°C，時間為2-20分鐘，具體可為5-20分鐘或10-20分鐘，優選5_10分鐘。另外，本發明提供的上述氧化亞銅五十面體微晶在製備可見光光催化器中的應用，也屬於本發明的保護範圍。本發明是在低溫下通過調節強鹼和葡萄糖的用量來調控氧化亞銅的形貌，最終獲得含有高比例暴露高指數晶面({211}晶面或{311}晶面)的氧化亞銅五十面體微晶。該方法突破了現有技術中氧化亞銅高指數晶面({211}晶面或{311}晶面)難以擇優取向的技術限制，具有如下優點I)不需要額外添加有機添加劑和有機溶劑來控制氧化亞銅的形貌，成本低、後處理簡單且具有綠色環保的優點。2)通過該方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的平均粒徑為1-5微米，稜角清晰、形狀規則、尺寸均一、分散性好；氧化亞銅五十面體微晶含有50個晶面、120條稜及72個頂點，其中50個晶面包括24個高指數晶面({211}晶面或{311}晶面)、12個{110}晶面、8個{111}晶面以及6個{100}晶面。3)原材料廉價易得、反應產率高、生產設備簡單、操作方便、易於實現大規模エ業
化生產。4)採用的一歩溶液化學法，反應溫度低且溫和，最低反應溫度僅為50°C，極大地節約成本。本發明提供的製備氧化亞銅五十面體微晶的方法，是以一水合醋酸銅作為銅源，分別使用水、強鹼(氫氧化鈉或氫氧化鉀)和葡萄糖作為溶劑、沉澱劑和還原劑，在反應溫度為50-80°C時，通過氧化還原反應得到氧化亞銅五十面體微晶。該方法具有反應條件溫和、設備簡單、操作方便、成本低、產率高、對環境友好和適於規模化工業生產等優點。該微晶具有優異的可見光催化活性，在太陽能電池、制氫、鋰離子電池和生物傳感器等方面有廣闊的應用前景。


圖I為根據本發明實施例I的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖2是根據本發明實施例I的方法製備的單個氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片以及理論模擬的結構示意圖(插圖)。圖3是根據本發明實施例I的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的X-射線衍射圖。圖4是根據本發明實施例2的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖5是根據本發明實施例3的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖6是根據本發明實施例4的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖7是根據本發明實施例5的方法製備的單個氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片以及理論模擬的結構示意圖(插圖)。圖8是根據本發明實施例5的方法製備的氧化亞銅五十面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖9是根據對照例I的方法製備的氧化亞銅立方體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖10是根據對照例2的方法製備的氧化亞銅八面體微晶的掃描電子顯微鏡照片。圖11是可見光照射下氧化亞銅微晶催化降解甲基橙的曲線圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進ー步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。實施例II)將銅源化合物一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 2mol/L的透明的一水合醋酸銅的水溶液，然後升溫到70°C,加入6mol/L的沉澱劑氫氧化鈉水溶液2ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 75mol/L的還原劑葡萄糖水溶液Iml於70°C反應5分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物從溶液中自然沉降分離出來，用水洗滌7 次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到稜角清晰、形狀規則、尺寸均一、分散性好的氧化亞銅五十面體微晶。該產物的掃描電鏡照片如圖I所示，與相應的理論模擬的五十面體結構示意圖相比較(見圖2)，可確定該實施例製備所得產物為氧化亞銅五十面體微晶，且是由24個{211}高指數晶面、12個{110}晶面、8個{111}晶面以及6個{100}晶面封閉而成。該氧化亞銅五十面體微晶的X-射線衍射譜圖表明所製備的氧化亞銅五十面體微晶為簡單立方晶型(見圖3)，平均粒徑為2. 3微米。實施例2I)將銅源化合物一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 2mol/L的透明的一水合醋酸銅的水溶液，然後升溫到50°C,加入6mol/L的沉澱劑氫氧化鈉水溶液2ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 65mol/L的還原劑葡萄糖水溶液Iml於50°C 反應20分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物從溶液中自然沉降分離出來，用水洗滌7次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到稜角清晰、形狀規則、尺寸均一、分散性好的氧化亞銅五十面體微晶。與實施例I相比，本實施例得到的氧化亞銅五十面體微晶，粒徑分布非常不均勻的，如圖4所示，平均粒徑為4. 2微米。實施例3I)將銅源化合物一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 3mol/L的透明的一水合醋酸銅的溶液，然後升溫到70°C,加入10mol/L的沉澱劑氫氧化鈉水溶液2ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 8mol/L的還原劑葡萄糖溶液Iml於70。。反應5分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物從溶液中自然沉降分離出來，用水洗滌3次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到氧化亞銅五十面體微晶。與實施例I相比，本實施例得到的氧化亞銅五十面體微晶的{211}高指數晶面明顯增大，其他暴露晶面則明顯縮小(見圖5)，平均粒徑為3. 6微米。實施例4I)將銅源化合物一水合醋酸銅溶解在IOml去離子水中，形成濃度為0. 3mol/L的透明的一水合醋酸銅的溶液，然後升溫到70°C，加入6mol/L的沉澱劑氫氧化鈉水溶液5ml反應10分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 75mol/L的還原劑葡萄糖水溶液2ml於70°C反應10分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物從溶液中自然沉降分離出來，用水洗滌5次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到氧化亞銅五十面體微晶。與實施例I相比，本實施例得到的氧化亞銅五十面體微晶的{211}高指數晶面略有増大，其他暴露晶面則略有縮小(見圖6)，平均粒徑為3. 7微米。實施例5I)將銅源化合物一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 2mol/L的透明的一水合醋酸銅的溶液，然後升溫到70°C，加入6mol/L的沉澱劑氫氧化鉀水溶液2ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 75mol/L的還原劑葡萄糖水溶液Iml於70°C反應5分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物以2000轉/分的轉速離心分離5分鐘(角轉子半徑為9cm)，用水洗滌5次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到氧化亞銅五十面體微晶。本實施例得到的氧化亞銅五十面體微晶與其相應的理論模擬的五十面體結構示意圖相比較(見圖7)，可確定是由24個{311}高指數晶面、12個{110}晶面、8個{111}晶面以及6個{100}晶面封閉而成。與實施例I相比，所得微晶粒徑略變小(見圖8)，{110}晶面明顯增大而{111}晶面略縮小，並且高指數晶面變為梯形的{311}晶面而非矩形的{211}晶面，平均粒徑為I. 8微米。對照例II)將一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 2mol/L的透明溶液，然後升溫到70°C，加入I. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液2ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 5mol/L的還原劑葡萄糖水溶液Iml於70°C反應10分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物以2000轉/分的轉速離心分離5分鐘(角轉子半徑為9cm)，用水洗滌7次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到由6個{100}晶面圍成的氧化亞銅立方體微晶，平均粒徑為I. 2微米，其掃描電鏡照片圖如圖9所示。對照例2I)將一水合醋酸銅溶解在5ml去離子水中，形成濃度為0. 2mol/L的透明溶液，然後升溫到70°C，加入6mol/L的氫氧化鈉水溶液3. 5ml反應5分鐘，得到懸濁液；2)向步驟I)所得懸濁液中再加入0. 75mol/L的還原劑葡萄糖水溶液Iml於70°C反應5分鐘，反應完畢得到沉澱，將生成的沉澱物從溶液中自然沉降分離出來，用水洗滌7次後，在60°C、真空度為IOOPa的真空乾燥箱中烘乾，最終得到由8個{111}晶面圍成的氧化亞銅八面體微晶，平均粒徑為3. 5微米，其掃描電鏡照片圖如圖10所示。甲基橙的可見光降解反應試驗所用光催化實驗裝置為XPA-7光化學反應儀，可見光光催化劑選擇實施例4、5和對照例I和2所得的氧化亞銅微晶。光源為裝有濾光片ひ> 400nm)的500W氙燈光源，反應器為置於水浴中的50mL具塞石英試管，光源與試管側壁的距離為4cm。整個試驗階段保持試管中磁子轉速為1200轉/分鐘，水浴溫度為20±2°C。具體步驟如下在4支試管中分別加入15mg/L的甲基橙水溶液25ml，再分別加入上述氧化亞銅粉末25mg，避光攪拌Ih後，打開光源進行甲基橙的可見光降解反應。每Ih取樣0. 5ml,以5000轉/分的轉速離心分離5分鐘，去掉沉澱後用UV 3900型紫外分光光度計測出溶液的最大吸收峰值A。A與15mg/L的甲基橙水溶液的最大吸收峰值A0的比值A/ A0即與甲基橙的光降解率C/Q值相等。用C/Q對時間t作圖則可描述氧化亞銅對甲基橙的可見光降解效果(見圖11)。由圖可見，本發明實施例4和5製備所得氧化亞銅五十面體微晶由於具有高指數晶面以及多的稜和角而表現出比對照例I所得立方體和對照例2所得八面體微晶更好的可見光催化降解甲基橙效果。對於本發明實施例1-3製備所得氧化亞銅五十面體微晶，其甲基橙的可見光降解反應試驗結果與此物實質性差別，此處不再熬述。
權利要求
1.ー種氧化亞銅五十面體微晶，由24個高指數晶面、12個{110}晶面、8個{111}晶面和6個{100}晶面封閉而成，並有120條稜和72個頂點；所述高指數晶面為{211}晶面或{311}晶面。
2.根據權利要求I所述的氧化亞銅五十面體微晶，其特徵在於所述氧化亞銅五十面體微晶的平均粒徑為1-5微米，優選I. 5-2. 5微米。
3.根據權利要求I或2所述的氧化亞銅五十面體微晶，其特徵在於所述氧化亞銅五十面體微晶是按照權利要求4-9任一所述方法製備而得。
4.ー種製備權利要求I或2所述氧化亞銅五十面體微晶的方法，包括如下步驟以ー水合醋酸銅作為銅源化合物，將沉澱劑和還原劑與所述銅源化合物的水溶液混勻進行反應，反應完畢分離水洗烘乾後得到所述氧化亞銅五十面體微晶；其中，所述沉澱劑為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液，所述還原劑為葡萄糖水溶液。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述反應步驟中，溫度為50-80°C，優選60-70°C，時間為4-30分鐘，優選10-17分鐘； 所述分離步驟中，分離方法為自然沉降分離或離心分離； 所述水洗步驟中，次數為3-7次； 所述烘乾步驟中，溫度為25-80°C，優選50-60°C，真空度為10_200Pa，優選50_100Pa。
6.根據權利要求4或5所述的方法，其特徵在於所述銅源化合物的水溶液的濃度為0. 1-0. 4mol/L,優選0. 2-0. 3mol/L ;所述氫氧化鈉水溶液和氫氧化鉀水溶液的濃度均為2-12mol/L，優選6-10mol/L ;所述葡萄糖水溶液的濃度為0. 5-lmol/L，優選0. 6-0. 8mol/L ；所述銅源化合物的水溶液、沉澱劑和還原劑的用量比為2-15ml I-6ml 0.2-1. 5ml，優選5-10ml 2-5ml 0.5—lml。
7.根據權利要求5-6任一所述的方法，其特徵在於所述離心分離步驟中，轉速為1000-5000轉/分，優選2000-3000轉/分，半徑為7_10cm，優選9_10cm，時間為2-10分鐘，優選3-5分鐘。
8.根據權利要求4-7任一所述的方法，其特徵在於所述製備權利要求I或2所述氧化亞銅五十面體微晶的方法，包括如下步驟 1)將所述銅源化合物的水溶液升溫至50-80°C後，加入所述沉澱劑進行反應，反應完畢得到懸濁液； 2)向所述步驟I)所得懸濁液中加入所述還原劑進行反應，反應完畢得到沉澱，將所得沉澱進行所述分離、水洗和烘乾後，得到所述氧化亞銅五十面體微晶。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在幹所述步驟I)反應步驟中，溫度為50-800C，優選60-700C，時間為2-10分鐘，優選5-7分鐘； 所述步驟2)反應步驟中，溫度為50-80°C，優選60-70°C，時間為2_20分鐘，優選5-10分鐘。
10.權利要求1-3任一所述氧化亞銅五十面體微晶在製備可見光光催化器中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種氧化亞銅五十面體微晶及其製備方法與應用。該方法是以一水合醋酸銅作為銅源，分別使用水、強鹼和葡萄糖作為溶劑、沉澱劑和還原劑，在反應溫度為50-80℃時，通過氧化還原反應得到氧化亞銅五十面體微晶。本發明製備的氧化亞銅五十面體微晶，由24個高指數晶面({211}晶面或{311}晶面)、12個{110}晶面、8個{111}晶面以及6個{100}晶面封閉而成，並含有120條稜和72個頂點。該方法具有反應條件溫和、設備簡單、操作方便、成本低、產率高、對環境友好和適於規模化工業生產等優點。該微晶具有優異的可見光催化活性，在太陽能電池、制氫、鋰離子電池和生物傳感器等方面有廣闊的應用前景。
文檔編號C01G3/02GK102653412SQ201110052128
公開日2012年9月5日 申請日期2011年3月4日 優先權日2011年3月4日
發明者佟振合, 吳驪珠, 張鐵銳, 梁運輝 申請人:中國科學院理化技術研究所