一種費託合成催化劑及其應用的製作方法

2023-06-26 12:55:16 2

專利名稱：一種費託合成催化劑及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及費託合成催化劑及其應用。
背景技術：
對於在固定床反應器中進行的如費託合成這類氣-固-液多相反應體系，催化劑的顆粒尺寸一般為幾個mm，因此，擴散控制對催化活性的影響難以避免。人們注意到由 F-T合成得到的重質石蠟通常以液態、汽溶膠或漿態形式附著在催化劑表面，對反應物吐和 CO在催化劑顆粒內部的擴散產生影響。在費託合成催化劑中引入具有裂解功能的催化劑， 可以使費託合成反應中生產的大分子烴組分(主要為蠟組分)裂解成為低分子量的烴組分，例如汽油和柴油餾分的烴組分，從而改變費託合成產物分布，提高F-T合成產物中汽油餾分和柴油餾分的收率，同時，可以消除或部分消除因蠟組分在催化劑表面聚集對擴散帶來的不利影響，對費託合成反應的進行有利。另外，在費託合成催化劑中引入具有異構功能的催化劑，可以提高產物中的異構烴含量，提高油品的使用性能。CN02143492公開了一種F-T反應催化劑，催化劑由分子篩和金屬鈷組成，所說的分子篩為Y、Beta、M0R。催化劑中含有3_10重量％的Co，餘量為分子篩，分子篩的矽鋁比η 為5-200。催化劑採用浸漬法製備，在合適的反應條件下，在反應過程中合成氣轉化率幾乎保持不變；孔徑為0. 7nm以上的分子篩為載體時，在合適的鈷負載量、適宜的反應條件下， C10-C20烴的選擇性35%以上；具有一維孔道結構的MOR分子篩為載體時，C10-C20的直鏈烷烴的選擇性超過50%。CN98806239. 9公開了一種將一種或多種費託合成催化劑結合到分子篩中的方法， 包括使未處理的分子篩在惰性氣氛中、在能有效生成含有所述的催化劑前體和所述的分子篩的複合物的第一種反應條件下與催化劑前體接觸；將所述的複合物暴露到惰性氣氛以及暴露到能有效使揮發性組分從所述的催化劑前體中分解和溶劑從所述的絡合物中揮發的第二種反應條件下，生成含有催化上有效數量的選自鐵、鈷、鎳、鉻、錳和銠的催化劑的改性分子篩。CN200810072192. 1公開了一種大孔和介孔混合的矽基分子篩為載體的Co基費託合成催化劑的製備及其應用；將C16PyCl溶解在水中，攪拌，加入酸；將矽酸鈉完全溶解在水中，加入到以上溶液，攪拌加入SiO2粉末，再攪拌，經過濾、洗滌、烘乾、焙燒後得到大孔和介孔混合的矽基分子篩。將該分子篩浸漬到活性組分溶液中，旋轉蒸發得前驅體，經燒結，得催化劑。本發明具有大孔和介孔混合的矽基分子篩及負載Co作為費一託合成催化劑，製備過程簡單，可以大量合成；並應用於費一託合成反應，可以合成出無硫、無氮、無金屬、無芳烴的汽油、柴油、潤滑油等化學品。CN200810072177. 7提供一種以Ce接枝於M41S型介孔矽基分子篩為載體的Co基費一託合成催化劑製備及其應用；將CiePyCl溶解在水中，攪拌，加入鹼和酸；將矽酸鈉和硝酸鈰完全溶解在水中，加入到以上溶液，攪拌過濾，洗滌烘乾、焙燒，得到介孔矽基分子篩，將該分子篩浸漬到活性組分溶液中，旋轉蒸發得前驅體，經燒結，得催化劑。本發明具有規則介孔結構的Ce摻雜於M41S型介孔矽基分子篩為載體的Co基費託合成催化劑，製備方法合成過程簡單，載體合成在常溫下大量合成，用此具有規則介孔結構的Ce摻雜於M41S型介孔矽基分子篩為載體的Co基費託合成催化劑，具有甲烷選擇性低，汽油和柴油組分選擇性高的特點。

發明內容
本發明要解決的技術問題是在現有技術的基礎上，提供一種新的、性能得到進一步改善的費託合成催化劑及其應用。本發明涉及以下發明1、一種費託合成催化劑，含有含分子篩的載體和選自鈷和/或鐵的活性金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的選自鈷和/或鐵的活性金屬組分的含量為1-70重量％， 分子篩的含量為2-50重量％，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足Dn/Dz = 0. 1-0. 9，其中，Dn = DZ-2Q，DZ為用SEM測得的催化劑的粒徑，Q為用EDX測得的鈷/鐵元素徑向分布形成的殼層厚度Q。2、根據1所述的催化劑，其特徵在於，以催化劑為基準，以氧化物計的選自鈷和/ 或鐵的活性金屬組分的含量為5-50重量％，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足Dn/Dz = 0. 2-0. 8。3、根據1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述分子篩選自具有十元環或十二元環孔結構的分子篩，所述分子篩的含量為5-30重量％。4、根據3所述的催化劑，其特徵在於，所述具有十元環孔結構的分子篩選自 SAP0-ll、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-5中的一種或幾種，所述具有十二元環孔結構的分子篩選自 Y型分子篩、Beta分子篩、絲光沸石中的一種或幾種5、根據3所述的催化劑，其特徵在於，所述分子篩含有具有加氫-脫氫活性的金屬組分，以所述分子篩為基準並以元素計，所述金屬組分的含量為0. 001-40重量％。6、根據5所述的催化劑，其特徵在於，所述具有加氫-脫氫活性的金屬組分選自Pt、Pd、Re中的一種或幾種，以所述分子篩為基準並以元素計，所述金屬組分的含量為 0. 001-3 重量 ％。7、根據1所述的催化劑，其特徵在於，所述含分子篩的載體為所述分子篩與任意適合作為催化劑載體的耐熱無機氧化物的複合物，以催化劑為基準，所述耐熱無機氧化物的含量不超過97重量％。8、根據7所述的催化劑，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述耐熱無機氧化物的含量不超過90重量％。9、根據8所述的催化劑，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述耐熱無機氧化物的含量不超過
85重量％。10、根據1或7所述的催化劑，其特徵在於，所述載體由包括使分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物連續經過多次擠出成型， 並將經過所述多次擠出成型後得到的催化劑載體的成型物進行乾燥和焙燒得到；在所述多次擠出成型中，最後一次擠出成型得到的成型物的外型與所述最後一次擠出成型之前的至少一次擠出成型得到的成型物的外型不同。11、根據10所述的催化劑，其中，在所述多次擠出成型中，每次擠出成型得到的成型物的外型各自分別為蝶形、柱形、三葉草形、蜂窩形、拉西環形或菠蘿球形。12、根據11所述的催化劑，其中，在所述多次擠出成型中，所述最後一次擠出成型物的外型為拉西環形。13、根據10-12中任意一項所述的催化劑，其中，所述多次擠出成型的次數為兩次，且第一次擠出成型得到的成型物的外型為蝶形，第二次擠出成型得到的成型物的外型為拉西環形。14、根據10所述的催化劑，其中，所述最後一次擠出成型採用模壓成型裝置進行， 且所述模壓成型的條件包括固定壓模用的模板直徑為30-70毫米、活塞的行程為40-100 毫米，口模溫度為10-70°C。15、根據10所述的催化劑，其中，所述最後一次擠出成型之前的至少一次擠出成型採用螺杆式擠出機進行，且所述螺杆式擠出機的擠出條件包括擠出溫度為10-100°c， 擠出壓力為0. 5-5MPa，螺杆轉速為100-800轉/分鐘。16、根據10所述的催化劑，其中，在所述混合物中，水與所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物的重量比為0.5-1. 5 1。17、根據16所述的催化劑，其中，在所述混合物中，水與所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物的重量比為0.6-1. 2 1。18、根據10、17或18所述的催化劑，其中，所述混合物還含有膠溶劑，且相對於100 重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述膠溶劑的含量為0. 2-6重量份。19、根據18所述的催化劑，其中，相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述膠溶劑的含量為1-4重量份。20、根據18所述的催化劑，其中，所述膠溶劑為無機酸和/或有機酸。21、根據20所述的催化劑，其中，所述膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸和檸檬酸中的至少一種。22、根據10、17或18所述的催化劑，其中，所述混合物還含有助擠劑，且相對於100 重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述助擠劑的含量為0. 1-6重量份。23、根據22所述的催化劑，其中，相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述助擠劑的含量為2-4重量份。24、一種費託合成方法，包括在費託合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為前述1-23任一項發明所述的催化劑。按照本發明提供的催化劑，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足Dn/Dz = 0. 1-0. 9，優選為Dn/Dz = 0. 2-0. 8的催化劑可以採用任意的製備殼層分布催化劑的現有技術。例如，CN200710179987.8公開了一種殼層催化劑的製備方法，包括用含有效量活性金屬組分的溶液浸漬載體，其特徵在於，所述溶液中的溶劑為水、醇、醚、 醛、酮中的一種或幾種與至少一種表面活性劑組成的混合物，以溶液的總量為基準，所述表面活性劑的含量為0. 01-10重量％，所述的浸漬滿足Vl/V。= 0. 01-0. 99，其中，\為浸漬液體積，V。為載體的孔體積。所述的浸漬優選滿足= 0. 1-0. 8，進一步優選滿足 Vc = 0. 1-0. 6。其中所述的V。由載體重量乘以載體的吸水率得到，載體的吸水率為單位重量的載體的吸水量(例如毫升/克)，其測量方法是將載體(以重量計)浸漬在水(以體積計)中浸漬2小時，載體(以重量計)與水(以體積計)的比為1 3，之後將吸水後的載體與水分離，計算載體吸水體積，載體吸水率=載體吸水體積/載體重量。關於該方法在 CN200710179987. 8中有更為詳細的描述，這裡作為參考引用。本發明中米用 SEM-EDX(Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法測得Dn/Dz值，包括用SEM測得催化劑顆粒的橫截面圖及粒徑(截面直徑或厚度)Dz,之後用EDX沿徑向掃描得到鈷/鐵金屬組分的徑向分布及鈷/鐵金屬組分的殼層厚度Q，Dn = DZ_2Q。本發明實際測量時，隨機選取30個催化劑顆粒進行上述分析並計算它們的算術平均值，進而得到所述催化劑的Dn/Dz值。按照本發明提供的催化劑，其中，所述的活性金屬組分的種類和含量為費託合成催化劑所採用的慣常的種類和含量。例如所述活性金屬組分可以是鐵或鈷以及它們的組合，以催化劑為基準，所述活性金屬組分的含量可以為1-70重量％，優選5-60重量％。其中，對於鈷基催化劑而言，通常情況下進一步優選活性金屬組分的含量為5-40重量％，更加優選為5-30重量％，對於鐵基催化劑而言，通常情況下進一步優選活性金屬組分的含量為5-70重量％，更加優選為10-60重量％。所述分子篩可以是任意的具有酸催化功能的分子篩，優選其中具有十元環或十二元環孔結構的分子篩這些分子篩可以是市售的商品， 也可以採用任意的現有技術製備。其中，所述具有十元環的分子篩優選SAP0-11、SAP0-41、 ZSM-22、ZSM-5中的一種或幾種，所述具有十二元環的分子篩優選Y型分子篩、Beta分子篩、 絲光沸石中的一種或幾種。在一個具體實施方式
中所述分子篩優選為ZSM-22和/或Beta 分子篩。以催化劑為基準，所述分子篩的含量為2-50重量％，優選為5-30重量％。其中， 催化劑各組分含量之和滿足為100重量％。所述耐熱無機氧化物選自任意的可以作為費託合成催化劑載體使用的耐熱無機氧化物，例如，可以選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種， 優選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽中的一種或幾種，以催化劑為基準，所述耐熱無機氧化物的含量不超過97重量％，優選不超過90重量％，進一步優選不超過85重量％。所述具有加氫-脫氫活性的金屬組分為本領域所熟知，例如，選自第VIB族的鉬和鎢、選自第VIIB族的錸、選自第VIII族的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的一種或幾種。 優選其中的錸、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬中的一種或幾種貴金屬組分，進一步優選其中的錸、鈀和鉬中的一種或幾種。當所述分子篩含有具有加氫-脫氫活性的金屬組分時，本發明對於向所述分子篩中引入所述金屬組分的方法沒有特別限制。例如，可以採用離子交換的方法引入，也可以採用浸漬的方法引入等。無論是採用離子交換還是採用浸漬方法，所述方法均為本領域技術人員所熟知，這裡不贅述。所述催化劑的載體視不同要求可製成各種易於操作的成型物，例如微球、球形、片劑或條形等。成型可按常規方法，如擠條成型的方法製備。在採用擠出成型的方法成型時可以加入適量助擠劑和/或膠粘劑，然後擠出成型。所述助擠劑、膠溶劑的種類及用量為本領域技術人員所公知，在此不贅述。
7
在一個優選的實施方式中，所述載體由包括使分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物連續經過多次擠出成型，並將經過所述多次擠出成型後得到的成型物進行乾燥和焙燒的方法得到。其中，在所述多次擠出成型中， 相鄰的兩次擠出成型之間不進行乾燥和/或焙燒，使得所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物在所述多次擠出成型過程中始終保持為柔軟的狀態。最後一次擠出成型得到的成型物的外型與所述最後一次擠出成型之前的至少一次擠出成型得到的成型物的外型不同。在本發明中，所述多次擠出成型分別得到的成型物的外型各自沒有特別的限定， 只要保證所述最後一次擠出成型得到的成型物的外型與之前的至少一次擠出成型得到的成型物的外型不同即可實現本發明的目的。通常情況下，在所述多次擠出成型中，每次擠出成型得到的成型物的外型各自分別可以為蝶形、柱形、三葉草形、蜂窩形、拉西環形或菠蘿球形。在一種優選的實施方式中，為使最終製得的催化劑載體具有明顯增大的平均孔直徑和孔容，並且具有更加集中的孔直徑分布，所述最後一次擠出成型得到的催化劑載體的前驅體的外型優選為拉西環形。在本發明中，所述擠出成型的次數越多則最終製得的催化劑載體的孔結構越好， 然而，在所述擠出成型的次數為大於兩次時，隨著擠出成型次數的增多，對最終製備的催化劑載體的孔結構的改進效果逐漸變得非常微弱；而且，增多擠出成型的次數必然會提高催化劑載體的生產成本。因此，綜合考慮最終製備的催化劑載體的孔結構特徵以及催化劑載體的生產成本，在本發明中所述多次擠出成型的次數最優選為兩次，且第一次擠出成型得到的成型物的外型為蝶形，第二次擠出成型得到的催化劑載體的前驅體的外型為拉西環形。在本發明的一種實施方式中，所述多次擠出成型各自可以採用各種常規的成型設備進行。然而，為了進一步提高最終製得的催化劑載體的平均孔直徑和孔容，所述最後一次擠出成型優選採用模壓成型裝置進行。進一步優選情況下，所述最後一次成型之前的至少一次擠出成型採用螺杆式擠出機進行。在本發明中，所述螺杆式擠出機的擠出條件可以在常規的操作條件中進行適當地選擇，然而，為了使最終製得的催化劑載體具有高度集中的孔直徑分布，所述螺杆式擠出機的擠出條件優選包括擠出溫度為10-100°c，更優選為40-90°C ；擠出壓力為0. 5_5MPa，更優選為0. 8-4MPa ；螺杆轉速為100-800轉/分鐘，更優選為200-600轉/分鐘。在本發明中，所述模壓成型的條件也沒有特別的限定，可以在常規的操作條件中進行適當地選擇，然而，為了使最終製得的催化劑載體具有高度集中的孔直徑分布，所述模壓成型的條件優選包括固定壓模用的模板直徑為30-70毫米，更優選為35-65毫米；活塞的行程為40-100毫米，更優選為50-80毫米；口模溫度為10-70°C，更優選為20_40°C。根據本發明提供的所述催化劑載體的製備方法，在所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物中，水與所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物的重量比可以在常規的製備催化劑的工藝中進行適當地選擇。然而，為使最終製得的催化劑載體具有分布集中的孔直徑，水與所述載體前驅體粉末的重量比優選為0.5-1. 5 1，進一步優選為0.6-1. 2 1，最優選為 0. 7-1. 1 1。
在本發明的一種優選實施方式中，所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/ 或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物中還含有膠溶劑，從而能夠明顯提高最終製得的催化劑載體的機械強度。所述膠溶劑的含量在本發明中沒有特別的限定，然而，為使最終製得的催化劑載體具有明顯改善的機械強度，相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述膠溶劑的含量優選為0. 2-6重量份，進一步優選為1-4重量份。在本發明中，所述膠溶劑的種類沒有具體的限定，例如可以為無機酸和/或有機酸。在優選情況下，所述膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸和檸檬酸中的至少一種，最優選為硝酸。在本發明中，所述膠溶劑通常以水溶液的形式使用，所述膠溶劑的水溶液的濃度可以為0. 2-4摩爾/升，優選為0. 8-3摩爾/升。在本發明提供的所述催化劑載體的製備方法中，在所述含有分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物中包含膠溶劑，並且所述膠溶劑以水溶液的形式使用的情況下，所述混合物中的至少一部分水由所述膠溶劑提供。在本發明的另一種優選實施方式中，所述含有分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物中還含有助擠劑，助擠劑的存在不僅對保證待成型物料順利擠出有利，同時能夠進一步提高最終製得的催化劑載體的平均孔直徑和孔容，並使該催化劑載體具有更加集中的孔直徑分布。在所述含有分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物中，所述助擠劑的含量可以在常規的擠出成型工藝中的助擠劑用量範圍內適當地選擇。在進一步優選情況下，相對於100重量份的所述載體前驅體粉末，所述助擠劑的含量為0. 1-6重量份，更進一步優選為2-4重量份。在本發明中，所述助擠劑的種類沒有具體的限定，例如可以為選自澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、乙二醇、二甘醇、丙烯酸樹脂、聚氨酯、環氧樹脂和聚乙烯醇中的至少一種。在優選情況下，所述助擠劑為選自澱粉及其衍生物、纖維素及其衍生物、乙二醇和二甘醇中的至少一種，進一步優選為自澱粉及其衍生物和纖維素及其衍生物中的至少一種。所述澱粉的衍生物例如可以為選自氧化澱粉、酯化澱粉、羧甲基澱粉、陽離子澱粉、羥烷基澱粉和多元澱粉中的至少一種；所述纖維素的衍生物例如可以為纖維素醚、纖維素酯或纖維素醚酯。具體地，所述纖維素酯可以為選自纖維素硝酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯和纖維素黃酸酯中的至少一種。所述纖維素醚可以為選自甲基纖維素、羧甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素、氰乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丙基甲基纖維素中的至少一種。在所述載體的製備方法中，所述乾燥和焙燒可以根據常規的操作方法實施。例如， 所述乾燥可以在100-150°C下進行2-5小時，所述焙燒可以在500-900°C下進行3_8小時。選自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V 和貴金屬 (如Pt、Pd、I h、Ir等)中的一種或幾種助劑組分，是本領域已知的常用於費託合成催化劑的助劑組分。視需要本發明提供催化劑中可以選擇性地含有其中的一種或幾種金屬組分。當所述催化劑含有上述助劑組分時，所述催化劑的製備方法還包括在催化劑中引入所述助劑組分的步驟。它們可以是在引入鈷和/或鐵金屬組分之前或之後引入，也可以是與鈷和/或鐵金屬組分同時引入。當助劑組分單獨引入時，本發明對於所述助劑的引入方法沒有限制。例如，將所述含助劑組分的化合物配製成水溶液，之後採用常規浸漬的方法浸漬。當所述助劑與所述鈷和/或鐵金屬組分同時引入時，所述引入的方法為浸漬法，即用含助劑組分的化合物與含鈷和/或鐵金屬組分的化合物配製混合溶液，之後採用浸漬的方法引入。在滿足該條件的前提下，所述浸漬可以是一次完成，也可以是多此。當浸漬為多次時，每次浸漬之後進行乾燥、焙燒或不焙燒。以氧化物計並以催化劑總量為基準，所述含有助劑化合物的用量應使最終催化劑中助劑的含量不超過30重量％，優選不超過15重量％。所述乾燥、焙燒，優選乾燥溫度為50-300°C，乾燥時間1-48小時，進一步優選乾燥溫度為100-250°C，乾燥時間1-12小時；焙燒溫度優選為120-600°C，焙燒時間1-48小時，進一步優選焙燒溫度為300-600°C，焙燒時間為2-12"C。按照本發明還提供的費託合成方法，其中所述費託合成反應條件為費託合成反應的常規反應條件。例如，按照本領域中的常規方法，首先將催化劑還原，適宜的還原條件包括還原溫度為100-800°C，優選為200-600°C，進一步優選為300-450°C ；還原時間為
0.5-72小時，優選為I-M小時，進一步優選為2-8小時，所述還原可以在純氫中進行，也可在氫和惰性氣體的混合氣中進行，如在氫氣與氮氣和/或氬氣的混合氣中進行，氫氣壓力為 0. l_4MPa，優選為 0. l-2MPa。按照本發明提供的FT合成方法，所述將一氧化碳和氫氣的混合物與所述催化劑接觸反應的條件優選溫度為160-320°C，進一步優選為190-280°C，壓力優選為l_8MPa，進一步優選為l_5MPa，氫氣和一氧化碳的摩爾比為0. 4-2. 5，優選為1. 5-2. 5，進一步優選為
1.8-2. 2，氣體的時空速率為200-100001^，優選為500-600011人本發明提供的催化劑為一種活性金屬組分呈蛋殼分布的催化劑，該催化劑CO轉化率高，汽油餾分油選擇性好(可達40%以上，其中異構烴類在10%以上)。當採用本發明優選方法中提供的載體製備催化劑時，催化劑性能得到進一步改善。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明作進一步說明，但並不因此而限制本發明。對比例1-3說明參比催化劑及其製備。對比例1將Cl粉(購自Sasol公司)用直徑為1. 4毫米的圓形孔板擠條成型。擠出條於 120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。取10克氧化鋁載體，稱量5克硝酸鈷，加水溶解成8 毫升硝酸鈷溶液，用所述溶液浸漬該載體。之後，於120°C乾燥4小時，420°C焙燒4小時，得到催化劑A，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑A上呈均勻分布。對比例2將10% SAP0-11分子篩(按照專利USP4，440, 871製備)粉末同90% Cl粉(購自Sasol公司)混合後，用直徑為1.4毫米的圓形孔板擠條成型。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。取10克上述載體，稱量5克硝酸鈷，加水溶解成8毫升硝酸鈷溶液， 並用所述溶液浸漬該載體。之後，於120°C乾燥4小時，420°C焙燒4小時，得到催化劑B，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑 B上呈均勻分布。
對比例3將5% Beta分子篩粉末(取自催化劑長嶺分公司)同95% Cl粉(購自Sasol公司)混合後，用直徑為1.4毫米的圓形孔板擠條成型。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。取10克上述載體，稱量5克硝酸鈷，加水溶解成8毫升硝酸鈷溶液，並用所述溶液浸漬該載體。之後，於120°C乾燥4小時，420°C焙燒4小時，得到催化劑C，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑C上呈均勻分布。實施例1-6說明本發明提供催化劑及其製備。實施例1將60克Beta分子篩(取自催化劑長嶺分公司)同140克顆粒直徑為10-120微米的Cl粉(購自Sasol公司)和6克的田菁粉(購自河南蘭考縣植物膠廠)混合，然後加入含有3克硝酸的濃度為1. 6摩爾/升的硝酸水溶液；之後向其中加入水，以將混合物中的水與所述擬薄水鋁石粉末的重量比調節為0. 7。然後，將上述混合物混合均勻，並將所述混合物混捏後在螺杆擠出機(購自華南理工大學科技實業總廠，型號F-26)上擠出1.4毫米的蝶形條，所述螺杆擠出機的擠出條件包括擠出溫度為60°C，擠出壓力為1. 5MPa，螺杆轉速為350轉/分鐘。之後使來自所述螺杆擠出機的擠出物在模壓成型機(購自海鹽海頂機械有限公司，型號HX1001)上擠出直徑為1.4毫米的圓形條。所述模壓成型機的擠出條件包括固定壓模用的模板直徑為50毫米，活塞的行程為50毫米，口模溫度為30°C。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。按照CN200710179987. 8的實施例5方法製備蛋殼催化劑D，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑上呈蛋殼分布，Dn/Dz = 0. 46。催化劑編號為D。實施例2將60克Beta分子篩(取自催化劑長嶺分公司)同140克顆粒直徑為10-120微米的Cl粉(購自Sasol公司)和6克的田菁粉(購自河南蘭考縣植物膠廠)混合，然後加入含有3克硝酸的濃度為1. 6摩爾/升的硝酸水溶液；之後向其中加入水，以將混合物中的水與所述擬薄水鋁石粉末的重量比調節為0. 7。然後，將上述混合物混合均勻，並將所述混合物混捏後在模壓成型機(購自海鹽海頂機械有限公司，型號HX1001)上擠出直徑為1.4 毫米的圓形條。所述模壓成型機的擠出條件包括固定壓模用的模板直徑為50毫米，活塞的行程為50毫米，口模溫度為30°C。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。按照 CN200710179987. 8的實施例5方法製備蛋殼催化劑D，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑上呈蛋殼分布，Dn/Dz = 0. 46。催化劑編號為E。實施例3將10% ZSM-22分子篩(購自上海卓悅化工科技有限公司)同90% Τ 02粉(購自上海躍江鈦白化工製品有限公司)混合後用直徑為1. 4毫米的圓形孔板擠條成型。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。按照CN200710179987. 8的實施例5方法製備蛋殼催化劑E，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為16重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑上呈蛋殼分布，Dn/Dz = 0. 50。催化劑編號為F。實施例4
本實施例採用同實施例1中相同的原料和方法製備蛋殼催化劑，不同的是將Beta 分子篩焙燒後負載上0.3%重量Pt。催化劑編號為G。實施例5本實施例採用同實施例1中相同的原料和方法製備蛋殼催化劑，不同的是將Beta 分子篩焙燒後負載上0. 3重量％ Pt+0. 1重量％ Pd。催化劑編號為G。實施例6將15% Beta分子篩(取自催化劑長嶺分公司)同85%矽膠(購自青島海化特種矽膠有限公司)混合後滾球成型為3毫米球形。成型後於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4 小時。按照CN200710179987. 8的實施例5方法製備蛋殼催化劑H，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為25重量％。經SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑上呈蛋殼分布，Dn/Dz =0.41。催化劑編號為H。實施例7將ZSM-22分子篩(購自上海卓悅化工科技有限公司)用直徑為1. 4毫米的圓形孔板擠條成型。擠出條於120°C乾燥4小時，600°C焙燒4小時。按照CN200710179987. 8 的實施例5方法製備蛋殼催化劑I，採用X螢光法測定催化劑中的鈷含量為13重量％。經 SEM-EDX分析，活性金屬組分在催化劑上呈蛋殼分布，Dn/Dz = 0. 50。催化劑編號為I。實施例8-10本實施例說明由本發明提供催化劑的應用性能。在固定床費託合成反應器中評價催化劑A、C和D、E、G，催化劑用量5克，催化劑粒徑 2-4mm。催化劑在使用前進行還原。還原在常壓下進行，其他條件為氫氣流量1000NL/ g-cat/h,以4°C /min的升溫速率升溫至400°C，保持5h。費託合成反應溫度為220°C，&/C0比為2，壓力為2. 5MPa，氣體時空速率(GHSV)為 ■Oh—1。結果列於表1。表1中，Χω表示CO轉化率，SC5+，SCH4, Sc02分別表示產物中C5以上(含C5)烴類、 CH4、CO2的選擇性。具體定義見下面的表達式
Γ π V^ . cI,CO — ^2 . C2,CO^co =---
H4 -打 CO2 + =-
l5η
"con
c"CH4^ch4 =-
"con
c nco2^co =-
"con其中，V1, V2分別表示在標準狀況下，某時間段內進入反應系統的原料氣的體積和流出反應系統的尾氣體積；C1、C2分別表示原料氣和尾氣中對應物質的含量。Xh2和Xro分別表示H2和CO的轉化率。n。。n為某時間段內通過反應床層參與反應的CO的摩爾數，nro2為生成(X)2的CO的摩爾數，nCH4為生成CH4的CO的摩爾數。表 權利要求
1.一種費託合成催化劑，含有含分子篩的載體和選自鈷和/或鐵的活性金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的選自鈷和/或鐵的活性金屬組分的含量為1-70重量％，分子篩的含量為2-50重量％，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足 Dn/Dz = 0. 1-0. 9，其中，Dn = DZ-2Q，Dz為用SEM測得的催化劑的粒徑，Q為用EDX測得的鈷 /鐵元素徑向分布形成的殼層厚度Q。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，以催化劑為基準，以氧化物計的選自鈷和/或鐵的活性金屬組分的含量為5-50重量％，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足Dn/Dz = 0. 2-0. 8。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑，其特徵在於，所述分子篩選自具有十元環或十二元環孔結構的分子篩，所述分子篩的含量為5-30重量％。
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，所述具有十元環孔結構的分子篩選自 SAP0-ll、SAP0-41、ZSM-22、ZSM-5中的一種或幾種，所述具有十二元環孔結構的分子篩選自 Y型分子篩、Beta分子篩、絲光沸石中的一種或幾種。
5.根據權利要求3所述的催化劑，其特徵在於，所述分子篩含有具有加氫-脫氫活性的金屬組分，以所述分子篩為基準並以元素計，所述金屬組分的含量為0. 001-5重量％。
6.根據權利要求5所述的催化劑，其特徵在於，所述具有加氫-脫氫活性的金屬組分選自Pt、Pd、Re中的一種或幾種，以所述分子篩為基準並以元素計，所述金屬組分的含量為 0. 005-3 重量 ％。
7.根據權利要求1所述的催化劑，其特徵在於，所述含分子篩的載體為所述分子篩與任意適合作為催化劑載體的耐熱無機氧化物的複合物，以催化劑為基準，所述耐熱無機氧化物的含量不超過97重量％。
8.根據權利要求7所述的催化劑，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯中的一種或幾種。
9.根據權利要求8所述的催化劑，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽中的一種或幾種。
10.根據權利要求1或7所述的催化劑，其特徵在於，所述載體由包括使分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物和水的混合物連續經過多次擠出成型，並將經過所述多次擠出成型後得到的催化劑載體的成型物進行乾燥和焙燒得到；在所述多次擠出成型中，最後一次擠出成型得到的成型物的外型與所述最後一次擠出成型之前的至少一次擠出成型得到的成型物的外型不同。
11.根據權利要求10所述的催化劑，其中，在所述多次擠出成型中，每次擠出成型得到的成型物的外型各自分別為蝶形、柱形、三葉草形、蜂窩形、拉西環形或菠蘿球形。
12.根據權利要求11所述的催化劑，其中，在所述多次擠出成型中，所述最後一次擠出成型物的外型為拉西環形。
13.根據權利要求10-12中任意一項所述的催化劑，其中，所述多次擠出成型的次數為兩次，且第一次擠出成型得到的成型物的外型為蝶形，第二次擠出成型得到的成型物的外型為拉西環形。
14.根據權利要求10所述的催化劑，其中，所述最後一次擠出成型採用模壓成型裝置進行，且所述模壓成型的條件包括固定壓模用的模板直徑為30-70毫米、活塞的行程為40-100毫米，口模溫度為10-70°C。
15.根據權利要求10所述的催化劑，其中，所述最後一次擠出成型之前的至少一次擠出成型採用螺杆式擠出機進行，且所述螺杆式擠出機的擠出條件包括擠出溫度為 10-100°C，擠出壓力為0. 5-5MPa，螺杆轉速為100-800轉/分鐘。
16.根據權利要求10所述的催化劑，其中，在所述混合物中，水與所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物的重量比為0.5-1. 5 1。
17.根據權利要求16所述的催化劑，其中，在所述混合物中，水與所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物的重量比為0.6-1. 2 1。
18.根據權利要求10、17或18所述的催化劑，其中，所述混合物還含有膠溶劑，且相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述膠溶劑的含量為0. 2-6重量份。
19.根據權利要求18所述的催化劑，其中，相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述膠溶劑的含量為1-4重量份。
20.根據權利要求18所述的催化劑，其中，所述膠溶劑為無機酸和/或有機酸。
21.根據權利要求20所述的催化劑，其中，所述膠溶劑為硝酸、鹽酸、醋酸和檸檬酸中的至少一種。
22.根據權利要求10、17或18所述的催化劑，其中，所述混合物還含有助擠劑，且相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述助擠劑的含量為0. 1-6重量份。
23.根據權利要求22所述的催化劑，其中，相對於100重量份的所述分子篩、包括或不包括耐熱無機氧化物和/或耐熱無機氧化物的前驅物，所述助擠劑的含量為2-4重量份。
24.一種費託合成方法，包括在費託合成反應條件下將一氧化碳和氫氣的混合物與催化劑接觸反應，其特徵在於，所述催化劑為前述權利要求1-23任一項所述的催化劑。
全文摘要
一種費託合成催化劑及其應用，所述催化劑含有含分子篩的載體和選自鈷和/或鐵的活性金屬組分，以催化劑為基準，以氧化物計的選自鈷和/或鐵的活性金屬組分的含量為1-70重量％，分子篩的含量為2-50重量％，所述選自鈷和/或鐵的活性金屬組分在催化劑顆粒中的分布滿足Dn/Dz＝0.1-0.9，其中，Dn＝Dz-2Q，Dz為用SEM測得的催化劑的粒徑，Q為用EDX測得的鈷/鐵元素徑向分布形成的殼層厚度Q。採用本發明提供的催化劑進行費託合成反應，其中的CO的轉化率更高，汽油餾分油選擇性更好，油中的異構烴比例更高。
文檔編號B01J29/74GK102553634SQ20101061587
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月31日 優先權日2010年12月31日
發明者侯朝鵬, 劉斌, 吳玉, 夏國富, 孫霞, 李大東, 李明豐, 王倩, 石亞華, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院