含共軛型n－氟代吡啶鎓鹽的聚合物及其用途的製作方法

2023-06-25 18:53:51 3

專利名稱：含共軛型n－氟代吡啶鎓鹽的聚合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種優良的電池材料，其電動勢高、能量密度高、環境相容性好，而且充放電的內阻低、電動勢回復力強。更詳細地說，本發明涉及一種新型的作為電池材料的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物、一種由該含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物構成的正極活性物質或電解質或兼作正極活性物質和電解質的電池材料，以及一類採用這些正極活性物質或電解質或兼作正極活性物質和電解質的電池材料的電池，另外還涉及氟化劑。
電池作為民用的簡單電源或作為尖端儀器的重要能源已是必不可少的，其種類根據所要求的性能也已研究出多種多樣。由於最近無繩電器的普及，在需求更高能量密度電池的同時，從保護地球環境的觀點出發，還需求具有環境相容性的電池。
作為高能量密度的電池，已知較好的是在鋰電池或鋰離子電池的負極側使用鋰或鋰離子的電池。作為這些電池實用的正極活性物質，已知有二氧化錳、二氧化鈷、五氧化釩、氧化鋰錳、氧化鋰鈷等重金屬氧化物或碘、亞硫醯氯、氟化石墨等無機化合物，或聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等有機聚合物。但是，由於這些無機化合物是毒性化合物，還使用了不利於地球環境保護的重金屬，而且氟化石墨的離子傳導性和電子傳導性都不夠好，因此在電池製造上存在許多問題，並且有不能製成二次電池的缺點。再有，上述有機聚合物不能直接製成高能量(高電動勢)正極材料，必須進行稱作摻雜的新工序和充電工序。而且，在合成作為正極材料的聚合物時，一般採用電解聚合法，但由於該聚合法只能在電極上進行，因此在製造電池用正極材料方面受到很大的限制。
另外，特開平1-178517號公報中記載了可用線型聚(2，5-吡啶二基)製成電池活性物質，但與上述以往的有機聚合物材料相同，線型聚(2，5-吡啶二基)本身不能成為高電動勢的正極活性物質，必須進行稱作摻雜的新工序和充電工序。
這樣，過去的高電動勢和高能量的正極活性物質哪一種都有幾個缺點，因此就要求一種容易製造、容易使用且具有高電動勢、高能量密度的環境相容性好的正極活性物質。
已經判明，作為這種正極活性物質的優良材料是下式所示的N-氟代吡啶鎓鹽
和懸掛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物
(式中，X-為布侖斯惕酸的共軛鹼)。但是，經過詳細考查後結果判明，內阻稍大，而且存在著充電後電動勢回復力不足等缺點(參照比較例1～2和實施例25)。而且還判明，作為可充放電的二次電池使用時，由於充電時內阻高，充電電流不大(參照實施例26和比較例1的電池)。如果充電電流不大，充電時間就必須長。因此當務之急是開發這樣一種正極活性物質，它可進一步提高採用N-氟代吡啶鎓鹽和懸掛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的一次或二次電池的性能。
另一方面，使化合物氟化的化合物，即所謂氟化劑，在製造有用的含氟化合物方面是重要的物質。但是，作為有用的氟化劑，已知的上述N-氟代吡啶鎓鹽和懸掛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，其氟化力或氟化效率不足。
本發明人等為了解決這些問題，以將2個以上N-氟代吡啶鎓鹽骨架連接起來的這樣一種新設想為基礎，反覆進行了深入的研究，結果成功地合成了含有π電子共軛的共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，發現該聚合物解決了上述缺點，至此完成了本發明。
本發明涉及一種含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物、使用該聚合物的一次或二次電池，以及氟化劑，其中所說的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，其電動勢高、能量密度高以及環境相容性好、且充放電的內阻低、電動勢回復力強，是一種優良的正極側電池材料。


圖1為實施例20～23中製作的本發明電池的部分截面的概略圖。
圖2為實施例24中製作的本發明電池的部分截面的概略圖。
圖3為實施例25中測定的實施例20的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖4為實施例25中測定的實施例21的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖5為實施例25中測定的實施例22的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖6為實施例25中測定的實施例23的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖7為實施例25中測定的比較例1的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖8為實施例25中測定的比較例2的電池之電動勢回復力的示意圖。
圖9為實施例26中測定的充放電1個周期中電池電壓和充電電流的變化示意圖。
本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物之一含有通式(I)所示的重複單元。
(式中，鄰接的R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5可相互結合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的2個為單鍵，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基，X-為布侖斯惕酸的共軛鹼)通式(I)所示的重複單元中，R1～R9為上述的那些基團，特別地，作為滷原子，為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，其中優選氟原子、氯原子、溴原子；而且作為烷基，優選為碳原子數1～15的烷基或該烷基被羥基、碳原子數1～5的烷氧基、碳原子數6～10的芳氧基、碳原子數1～5的醯基、碳原子數1～5的醯氧基或碳原子數6～10的芳基取代的基團；作為滷代烷基，優選為用滷原子取代的碳原子數1～15的烷基；作為芳基，優選為碳原子數6～15的芳基或該芳基被滷原子或碳原子數1～5的烷基取代的基團；作為烷氧基，優選為碳原子數1～15的烷氧基或該烷氧基被滷原子或碳原子數6～10的芳基取代的基團；作為芳氧基，優選為碳原子數6～15的芳氧基或該芳氧基被滷原子或碳原子數1～5的烷基取代的基團；作為烷氧基羰基，優選為碳原子數2～15的烷氧基羰基或該烷氧基羰基被滷原子或碳原子數6～10的芳基取代的基團；作為芳氧基羰基，優選為碳原子數7～15的芳氧基羰基或該芳氧基羰基被滷原子或碳原子數1～5的烷基取代的基團；作為醯基，優選為碳原子數1～15的醯基或該醯基被滷原子取代的基團。
而且，作為生成共軛鹼的布侖斯惕酸，可以舉出例如硫酸、硫酸單甲酯、硫酸單乙酯等硫酸及其單酯；甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、全氟丁磺酸、三氟乙磺酸等磺酸；三氟乙酸、三氯乙酸等羧酸；HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCl4、HBCl3F、HSbCl6、HSbCl5F等路易斯酸與滷化氫形成的化合物等強酸性的布侖斯惕酸。
通式(I)所示的重複單元可以是相同種類或是不同種類。
本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，是含有上述通式(I)所示的N-氟代吡啶鎓鹽作為重複單元的聚合物，從高電容(高能量密度)、低內阻(高電動勢)的觀點來看，希望其含量為約50mol％以上，優選60～100mol％，特別優選約70～100mol％。
作為其他的重複單元，可以舉出例如以通式(II)Ar所示的芳香族化合物單元等(式中，Ar為被至少1個烷基取代或非取代的、或被至少1個滷原子取代或非取代的亞苯基、萘二基、噻吩二基、吡咯二基或呋喃二基)。
通式(II)所示的芳香族化合物單元的含量如果在約50mol％以下，則含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的電池性能降低。
本發明的聚合物，其數均分子量最好在500,000以下，優選在200,000以下。
本發明的含有通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，其製造方法如下在酸和/或鹽例如布侖斯惕酸和/或布侖斯惕酸鹽和/或路易斯酸的存在下，使含有通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物與氟反應。
(式中，R1、R2、R3、R4和R5的定義與上述相同)。
用作本反應起始原料之一的含上述通式(III)重複單元的含吡啶聚合物是容易從工業獲得的化合物，或者是可按公知的方法容易合成的化合物。
例如，其製造方法可以是，使通式(IV)所示的二滷代吡啶化合物的1種或2種以上聚合，或者與可與它們共聚的單體共聚。
(式中，鄰接的R11與R12、R12與R13、R13與R14或R14與R15可相互結合形成-CR16＝CR17-CR18＝CR19-，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18和R19中的2個為相同或不同的滷原子，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基)。
作為上述通式(IV)的二滷代吡啶化合物，可以舉出例如，2，6-二氯吡啶、2，5-二氯吡啶、2，4-二氯吡啶、3，5-二氯吡啶、2，6-二溴吡啶、3，5-二溴吡啶、2，5-二溴吡啶、2，6-二碘吡啶、2-氯-5-溴吡啶、2-氯-6-碘吡啶、三氯吡啶、四氯吡啶、五氯吡啶、一氯四氟吡啶、二氯三氟吡啶、二氯(甲基)吡啶、二溴(甲基)吡啶、二氟(二甲基)吡啶、二溴(己基)吡啶、二氯(三氟甲基)吡啶、二溴(甲氧基)吡啶、二溴(苯基)吡啶、二溴(苯氧基)吡啶、二溴(甲氧基羰基)吡啶、5，8-二溴喹啉、5，8-二氯喹啉、4，7-二溴喹啉、1，4-二溴異喹啉、1，4-二氯異喹啉等。
作為可共聚的單體，可以舉出生成上述通式(II)所示的芳香族化合物重複單元的以通式(IIa)Ar1所示的滷素取代的芳香族化合物(式中，Ar1可以是被至少1個烷基取代，具有至少2個滷原子的苯、萘、吡咯、噻吩或呋喃)。作為滷素取代的芳香族化合物，可以舉出例如二溴苯、二氯苯、二碘苯、二溴甲苯、二氯甲苯、二溴二甲苯、二氯萘、二溴萘、二溴吡咯、二溴噻吩、二溴呋喃等。
這些聚合或共聚，可以按本專業人員公知的方法進行(參照例如Macromolecules，27，756(1994)、J.Am.Chem.Soc.，116，4832(1994)、有機合成化學協會志，51，795(1993)、Synth.Mct.，53，1214(1993)、J.Chem.Soc.，Parkin Trans.，2,679(1992)、Chem.Lett.，1951(1992)、Macromolecules，24，5883(1991)，Chem.Lett.，153(1988)、J.Polym.Sci.，Ploym.Chem.Ed，21，2907(1983)、纖維高分子材料研究所研究報告，137，23(1983)、Bull.Chem.Soc.Jpn.，51，2091(1978))。
而且，含有上述通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物中，含有通式(V)所示重複單元的含聯二吡啶聚合物，可通過使例如通式(Va)所示的滷素取代聯二吡啶化合物的1種或2種以上聚合來製造。或者，也可以通過使該滷素取代聯二吡啶化合物的至少一種與上述其他可共聚的至少一種單體進行共聚來製造。
(式中，R1與R2、R2與R3或R3與R4可結合形成-CR5＝CR6-CR7＝CR8-，而且，R1′與R2′、R2′與R3′或R3′與R4′可結合形成-CR5′＝CR6′-CR7′＝CR8′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中的一個與R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′和R8′中的一個分別為單鍵，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基)
(式中，R11與R12、R12與R13或R13與R14可結合形成-CR15＝CR16-CR17＝CR18-，而且R11′與R12′、R12′與R13′或R13′與R14′可結合形成-CR15′＝CR16′-CR17′＝CR18′-，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18中的至少一個為滷原子，而且R11′、R12′、R13′、R14′、R15′、R16′、R17′和R18′中的至少一個為滷原子，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基)作為上述通式(Va)的滷素取代的聯二吡啶化合物，可以舉出例如5，5′-二氯-2，2′-聯二吡啶、5，5′-二溴-2，2′-聯二吡啶、2，2′-二氯-6，6′-聯二吡啶、2，2′-二溴-6，6′-聯二吡啶、二溴(甲基)聯二吡啶、二溴二甲基聯二吡啶、二溴(己基)聯二吡啶、二溴二己基聯二吡啶、二溴二(三氟甲基)聯二吡啶、二溴二苯基聯二吡啶、4，4′-二溴-2，2′-聯二喹啉、6，6′-二溴-2，2′-聯二喹啉、4，4′-二溴-1，1′-二異喹啉等。
而且，含有上述通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物中，R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5結合成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-的含吡啶聚合物，可通過使通式(VI)所示苯胺衍生物的一種或兩種以上聚合來製造。聚合可以採用其本身公知的方法來進行(參照Macromolecules，14，870(1981))。
(式中，R21與R22相同或不同，皆為氫原子、烷基、滷代烷基或芳基，R23、R24和R25相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基或芳氧基)本發明的含有通式(I)所示重複單元的聚合物，在很多情況下，末端的種類依賴於含有通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物或含有通式(V)所示重複單元的含聯二吡啶聚合物的製造條件。例如，採用使二滷代吡啶化合物聚合而成的原料合成的、含有通式(I)所示重複單元的聚合物，其末端基團通常為氫原子或滷原子。而且，採用使二滷代吡啶化合物與可共聚的二滷代芳香族化合物共聚而成的原料合成的、含有通式(I)所示重複單元的聚合物，其末端基團通常為氫原子或滷原子，除此之外，還包括芳香族基團或滷代芳香族基團。另外，採用使通式(VI)的苯胺衍生物縮合而成的原料合成的、含有通式(I)所示重複單元的聚合物，其末端基團包括醯基和氨基或其官能團進行各種變換的基團。這些聚合反應中，在使用催化劑等情況下，所用的催化劑等的分子有可能成為末端基團。再有，使含有通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物或含有通式(V)所示重複單元的含聯二吡啶聚合物，在布侖斯惕酸和/或布侖斯惕酸鹽和/或路易斯酸的存在下，與氟(F2)反應，由此製造本發明的含有通式(I)所示重複單元的聚合物，但由於氟本身的反應性非常高，因此發生由氟的高反應性引起的氟化等副反應的可能性就很高。因此，不僅在末端基團上，而且在構成聚合物主鏈的吡啶骨架上，或在吡啶骨架的取代基上，或在含有的作為重複單元的上述芳香族化合物單元上，通過氟化使氟原子取代或加成上去。
再有，本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，也可以是最小聚合物，即通式(VII)所示的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物。
(式中，R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5可結合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′與R2′、R2′與R3′、R3′與R4′或R4′與R5′可結合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一個與R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一個以單鍵結合，其餘的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基，X-和X′-相同或不同，皆為布侖斯惕酸的共軛鹼)。用於製造該聚合物的起始原料、以通式(VIIa)所示的聯二吡啶化合物，例如可以通過使例如通式(VIIb)所示吡啶化合物的1種或2種二聚化來製造。
(式中，R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5可結合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′與R2′、R2′與R3′、R3′與R4′或R4′與R5′可結合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的一個與R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一個以單鍵結合，其餘的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基)
(式中，R1″與R2″、R2″與R3″、R3″與R4″或R4″與R5″可結合形成-CR6″＝CR7″-CR8″＝CR9″-，R1″、R2″、R3″、R4″、R5″、R6″、R7″、R8″和R9″中的一個為氫原子或滷原子，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基)二聚化的方法可採用其本身公知的方法來進行(參看例如Synthesis，736(1984)、Comprehensive Heterocyclic Chemistry，1，189、Comprehensive Heterocyclic Chemistry，2，514)。
而且，可通過採用公知的有機化學方法，例如滷化、烷基化、氧化、硝化、醯化、烷氧基化、芳氧基化、烷氧基羰基化、芳氧基羰基化，使含有通式(III)或(V)所示重複單元的聚合物，或(VIIa)所示的聯二吡啶化合物衍生成含有通式(III)或(V)所示的其他重複單元的聚合物，或(VIIa)所示的其他聯二吡啶化合物，或者，也可通過進行通常的化學反應轉換，將通式(III)或(V)所示重複單元的取代基或(VIIIa)所示取代基引入其他取代基中。(參看例如Synthetic Comm.，9，497(1979)、J.Am.Chem.Soc.，80，2745(1958)、J.Pharm.Soc.Jpn.，75，731(1955)、J.Pharm.Soc.Jpn.，75，733(1955))。
上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，其製造方法可以是，在酸和/或鹽，例如布侖斯惕酸和/或布侖斯惕酸鹽和/或路易斯酸的存在下，使上述通式(VIIa)的聯二吡啶化合物與氟反應。
含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，其製造方法中使用的氟可以不經稀釋地使用，但一般情況下，為了控制激烈的反應，優選使用按照惰性氣體體積為99.9～50％的比例用惰性氣體稀釋的氟氣。作為惰性氣體，可以舉出氮氣、氦氣、氬氣、四氟甲烷、六氟化硫等。
而且，含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，作為其製造方法中所用的布侖斯惕酸，可以舉出例如硫酸、硫酸單甲酯、硫酸單乙酯等硫酸及其單酯；甲磺酸、乙磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、硝基苯磺酸、二硝基苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯甲磺酸、全氟丁磺酸、三氟乙磺酸等磺酸；三氟乙酸、三氯乙酸等羧酸；HBF4、HPF6、HSbF4、HSbF6、HAsF6、HBCl4、HBCl3F、HSbCl6、HSbCl5F等路易斯酸與滷化氫的化合物等強酸性的布侖斯惕酸。這些布侖斯惕酸可以以與醚類、硫化物、醇類、水、腈類、羧酸等形成的絡合物的形式來使用。
而且，作為該方法中所用的布侖斯惕酸鹽，可以舉出上述布侖斯惕酸的各種金屬鹽和各種銨鹽、鋶鹽，但考慮到經濟性和反應收率，優選鈉鹽、鋰鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽和銨鹽、甲基銨鹽、二甲基銨鹽、三甲基銨鹽、乙基銨鹽、三乙基銨鹽、四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、丁基銨鹽、四丁基銨鹽、苄基三甲基銨鹽等各種銨鹽。
而且，含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，作為其製造方法中所用的路易斯酸，適用的為BF3、BCl3、AlCl3、AlF3、PF3、PF5、SbF3、SbF5、SbCl5、AsF3、AsCl3、AsF5、AsCl5、SO3等，或者這些路易斯酸也可以以與醚類、硫化物、醇類、水、腈類、羧酸等形成的絡合物的形式來使用。
該製造方法中，如果所用的布侖斯惕酸、布侖斯惕酸鹽或路易斯酸是易氣化的液體或可成為易氣化的液態的話，則由於可使其兼作溶劑而不一定需要溶劑，一般情況下，為了在溫和條件下高收率地製造目的產物，優選使用溶劑。作為所用的溶劑，可以舉出例如乙腈、丙腈等腈類；三氟乙醇、四氟丙醇、六氟異丙醇、九氟叔丁醇等氟代醇類；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；三氟乙酸、五氟丙酸等氟代羧酸類；氟化氫、水等，或其混合物。
布侖斯惕酸、布侖斯惕酸鹽和路易斯酸的用量，相對於上述通式(III)的重複單元中或(VIIa)的吡啶骨架中的每1個氮原子，通常可選擇0.5個以上的酸或鹽分子，為了高收率地進行反應，優選選擇0.8個以上，而且為了更經濟地製造目的產物，優選在0.8～1.5個的範圍內選擇。應予說明，布侖斯惕酸、布侖斯惕酸鹽、路易斯酸以各種組合來使用的情況下，其合計的分子數與上述相同。
氟的用量，一般地，相對於上述通式(III)的重複單元中或(VIIa)的吡啶骨架中的每1個氮原子，氟分子為1個或1個以上較合適，但其最合適的量，可根據向反應器中導入氟的方法、反應溫度、反應溶劑的種類、反應裝置等條件，以使基質與氟反應而消失掉為標準來適宜地決定。
本發明的含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，其高純度、高收率和高效率的製造方法優選為，在由碳原子數2～5的脂肪族腈類和碳原子數1～5的脂肪族羧酸構成的混合溶劑中，在酸和/或鹽的存在下，使氟與含有上述通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物或上述通式(VIIa)的聯二吡啶化合物反應。
作為碳原子數2～5的脂肪族腈類，可以舉出例如乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、異戊腈等。特別優選乙腈。
作為碳原子數1～5的脂肪族羧酸，可以舉出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、三甲基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸等。其中，特別優選甲酸或乙酸。
脂肪族腈與脂肪族羧酸的混合體積比(脂肪族腈/脂肪族羧酸)優選為99.9/0.1～80/20，特別優選為99.5/0.5～85/15。
而且，作為酸或鹽，可以舉出上述布侖斯惕酸及其鹽或路易斯酸。特別優選布侖斯惕酸或路易斯酸。酸或鹽的用量，相對於上述通式(III)的重複單元中或上述通式(VIIa)的吡啶骨架中的每1個氮原子，酸或鹽分子為0.8～1.2個，優選為0.9～1.1個，特別優選為0.95～1.0個。酸與鹽組合使用的情況下，其合計的分子數與上述相同。
反應溫度可以在-80℃～+40℃的範圍內選擇，為了達到高收率，優選在-60℃～+30℃的範圍內。更優選-30℃～室溫的範圍。
應予說明，該製造方法中，例如使含有上述通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物與布侖斯惕酸共存，則布侖斯惕酸(HX)根據該吡啶核的鹼性，完全或者部分地發生如下式所示的酸鹼反應，生成N-氫化吡啶鎓鹽。
(HX布侖斯惕酸)而且同樣地，使含有上述通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物與路易斯酸共存，則路易斯酸(Y)根據該吡啶核的鹼性，完全或者部分地發生如下式所示的酸鹼反應，生成吡啶-路易斯酸絡合物。
(Y路易斯酸)但是，含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，是在布侖斯惕酸和/或布侖斯惕酸鹽和/或路易斯酸的存在下，使含有通式(III)所示重複單元的含吡啶聚合物與氟(F2)反應來製造的，此時，當反應不完全時，除了上述通式(III)所示的重複單元之外，還包括下式(b)所示的單元，而且，使用路易斯酸(Y)的情況下，除了通式(III)所示的重複單元之外，還包括通式(b)和/或通式(c)所示的單元。
本發明還涉及使用含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的電池。本發明的含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，是一種優良的正極活性物質，它具有高電動勢、高能量密度以及環境相容性好，而且充放電的內阻低、電動勢回復力強。而且，由於本發明的聚合物具有鹽的結構，因此，也可以用作為電解質。所以也可以用作為兼作正極活性物質和電解質的電池材料。
而且，將本發明的聚合物用作為正極活性物質時，與鋰、鋅、鎂等負極反應，在其界面處形成由金屬氟化物構成的保護皮膜。由於該皮膜的作用，電池的短路——大部分是自放電——不言而喻是不會發生的，可以長期穩定地保存。因此，也可以不用隔膜。再有，本發明的聚合物具有鹽的結構，而且如果與負極活性物質(金屬)產生電化學反應，則金屬離子在本發明的聚合物中擴散開來，形成離子導電性的金屬化合物，因此，既進行了上述的電化學反應，又維持了離子導電性。因此，本發明的聚合物也可以用作為優良的固體電解質。
下面，對採用本發明的含有上述通式(I)所示重複單元的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物或上述通式(VII)的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的優選電池結構進行說明，但不限定於這些。
(1)將本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物用於正極活性物質的電池[正極的製作]本發明的聚合物為粉末狀的情況下，用壓力機等將其成型為所希望的形狀，或者，如有必要，例如與粘合劑或導電劑等混合，與集電體一起用壓力機等成型為所希望的形狀。作為粘合劑，優選使用例如聚四氟乙烯粉末、羧甲基纖維素、聚乙二醇等通常的粘合劑，作為導電劑，優選使用例如鎳粉、鉑粉等金屬粉末或各種金屬細纖維以及天然石墨、人造石墨、初生石墨等各種石墨、石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、碳纖維、瀝青、焦油等碳材料。作為正極集電體，優選使用例如天然石墨、人造石墨、初生石墨等各種石墨、石墨等石墨、乙炔黑等炭黑、碳纖維、瀝青、焦油等碳類材料、鉑、金、鎳、不鏽鋼、鐵、銅等的網狀物、衝孔金屬(發泡金屬)、金屬纖維網等。製作具有高電動勢的廉價電池時，特別優選上述碳材料。
本發明的聚合物可成型為膜狀的情況下，或者藉助成膜劑而變成可成膜材料的情況下直接薄膜化，或者如有必要，配合粘合劑或導電劑或下述添加劑等形成薄膜狀，再與集電體組合起來製成正極。作為成膜劑，優選例如聚氧化乙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯等高分子材料或明膠等。
而且，也可以與其他公知的正極活性物質混合使用。作為電解質，通常使用的液體和固體都可以使用。作為優選的液體電解質，例如可以舉出溶解了高氯酸鋰、高氯酸四丁基銨、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、六氟磷酸鋰、三氟甲磺酸鋰等的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、環丁碸、甲基環丁碸、二甲酯環丁碸、、γ-丁內酯、1，3-二氧雜戊環、2-甲基四氫呋喃、乙醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、乙腈或高離子傳導性的非水溶性電解液凝膠等高分子電解質等，作為固體電解質，可以舉出例如三氟甲磺酸鋰等。
應予說明，一般電池中使用液體電解質的情況下，稱為電解液電池，特別地，電解液中使用有機溶劑時，稱為非水電解液電池。而且，使用固體電解質的情況下，稱為固體電解質電池。作為負極，可以使用過去一直使用的鋰、鋁、鋅、鋰合金、鎂、銅等。使用隔膜的情況下，可以採用例如聚醯胺類、聚丙烯類等織布、不織布等過去通常使用的材料。
可採用通常的方法將以上構成材料組裝成電池(2)將本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物用作為固體電解質的電池[電解質]上述(1)的正極製作方法中，除了不使用導電劑、集電體之外，可同樣地製作各種形態的固體電解質。可使用通常的正極活性物質。作為具體例，可以舉出例如MnO2、Ag2CrO4、SO2、AgO、PbO2、NiOOH、CuO2、V2O5等氧化物、Cl2、Br2等單體、SOCl2、SO2Cl2等滷化物等。按常規方法製作正極。與上述(1)相同。原則上不需要，但在所用的本發明電池材料成型體的強度不充分的情況下，或是擔心長期穩定性等情況下，也可以使用上述(1)中所舉出的材料。
電池的組裝可按通常的方法，如果必要的話可使用隔膜，將上述正極、負極和固體電解質組裝起來。
(3)將本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物用作為兼作正極活性物質和電解質之正極的電池[兼作正極活性物質和電解質之正極的製作]正極活性物質和電解質使用同一種本發明聚合物的情況下，可以按上述(1)的正極製作方法來製作。該情況也可以使用導電劑。正極集電體與上述(1)的正極製作方法中敘述的集電體相同。正極活性物質和電解質使用不同種類的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的情況下，可以採用上述(1)或(2)的方法來製作。與上述(1)相同。本發明的電解質與負極的界面與上述相同，通過形成保護膜，不會形成短路狀態，因此，原則上是不必要的。如有必要的話，可以使用上述(1)中舉出的材料。
電池的組裝，作為兼作正極活性物質和電解質的正極使用同一種本發明聚合物的情況下，在與負極之間可不放置隔膜，採用通常的方法組裝，但如果必要的話，也可以使用隔膜。作為電解質使用與用於正極活性物質的材料不同的本發明聚合物的情況下，可採用上述(2)的方法。
上述(1)、(2)、(3)任一種情況下，皆可製成全固體型電池，因此，多數情況下，即使在例如100℃以上使用也不漏液。
可向含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物中加入並混合1種或2種以上極性化合物。相對於聚合物重量，以0.1～60重量％，優選0.5～50重量％，更優選1～40重量％的比例混入極性化合物，由此可以製成內阻較低的電池。所添加的極性化合物的添加量少或其熔點高的情況下，作為保持全固體電池特性的電池使用仍是可能的。作為上述極性化合物，可以舉出二甲基碸、碳酸二甲酯、二苯基碸、甲基苯基碸、1，3-二氧雜戊環、γ-丁內酯、環丁碸、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、乙二醇、乙醇、甲醇、乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯、二硝基苯、三硝基苯、一氯二硝基苯、一氟二硝基苯、乙腈、丙腈、苄腈、三氟甲磺酸吡啶鎓鹽、四氟硼酸吡啶鎓鹽、六氟磷酸吡啶鎓鹽、六氟砷酸吡啶鎓鹽、六氟銻酸吡啶鎓鹽、四氟硼酸2，6-二氯吡啶鎓鹽、四氟硼酸3，5-二氯吡啶鎓鹽、四氟硼酸2，4，5-三甲基吡啶鎓鹽、甲磺酸鋰、苯磺酸鋰、甲苯磺酸鋰、甲磺酸鈉、甲磺酸鉀、聚乙烯基磺酸鋰、聚苯乙烯磺酸鋰、甲酸鋰、乙酸鋰、聚丙烯酸鋰等極性有機化合物，以及三氟甲磺酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、六氟銻酸鋰、高氯酸鋰、氯酸鋰、高溴酸鋰、高碘酸鋰、硫酸鋰、硫酸氫鋰、三氯乙酸鋰、三氟乙酸鋰、磷酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、四氯鋁酸鋰、矽酸鋰、高氯酸鈉、高氯酸鉀、三氟甲磺酸銨、四氟硼酸銨、氯化銨、三氟甲磺酸鈉、三氟甲磺酸鉀、三氟甲磺酸鋅、四氟硼酸鋅、三氟甲磺酸鎂、四氟硼酸鎂、水等極性無機化合物，或者它們的混合物。
本發明還涉及將本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物用作為氟化劑。被氟化的化合物可以是無機化合物，也可以是有機化合物，優選有機化合物。作為有機化合物，可以舉出例如飽和脂肪族有機化合物、不飽和脂肪族有機化合物、芳香族有機化合物、縮合芳香族化合物、雜原子飽和脂肪族有機化合物、雜原子不飽和脂肪族有機化合物、雜原子芳香族有機化合物、有機金屬化合物、有機高分子化合物等所有種類的化合物，特別優選具有親核性的有機化合物。
下面，根據實施例說明本發明，但本發明不受這些實施例的限制。
實施例1將2，2′-聯二吡啶937mg(6mmol)、四氟硼酸乙醚絡合物(85％HBF4·Et2O)208ml(12mmol)以及乙腈100ml混合，將混合液在-20℃的浴中冷卻，然後一邊充分攪拌，一邊以50ml/分的流速向該混合液中通入10％F2/90％N2(體積％)的混合氣體。氟(F2)的導入量達到43.7mmol時，停止導入氟氣，而僅通入氮氣，以除去殘餘的氟氣。然後升至室溫。濃縮後濾除析出的結晶，獲得N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)1.99g(收率90％)。將該結晶用乙腈-乙醚重結晶進行精製，獲得1.50g(收率68％)的結晶。將結果和生成物的物性值分別列於表1和表2。
實施例2～13使用表1中所示的含共軛型吡啶聚合物、布侖斯惕酸、布侖斯惕酸鹽、路易斯酸、溶劑以及氟，進行與實施例1相同的操作，獲得各種含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物。應予說明，反應的後處理工序中，反應溶液中不析出生成物時，按照常規方法，於減壓下濃縮反應溶劑，或者將其乾燥成固體，如果必要的話，還可進行結晶化等操作，以便獲得生成物。反應條件與結果示於表1，生成物的物性值示於表2。
應予說明，作為實施例13中所用的原料，含共軛型吡啶聚合物聚(2，5-吡啶)是根據文獻[Chem.Lett.，153(1988)]的方法，用2，5-二溴吡啶合成的，該原料的末端基團為氫原子或溴原子。表1
表2
實施例14向混合溶劑乙腈/甲酸(體積比98/2)7.4ml中，加入三氟化硼·乙腈絡合物(CH3CN·BF3)7.23mmol，然後加入4，4′-聯二吡啶3.71mmol。將該反應混合液在0℃的浴中冷卻，然後一邊充分攪拌，一邊向該混合液中以30ml/分的流速通入10％F2/90％N2(體積％)的混合氣體。氟(F2)的導入量達到23mmol時，停止導入氟氣，而僅通入氮氣，以除去殘餘的氟氣。然後升至室溫。減壓蒸餾除去反應液中的溶劑，在減壓下乾燥，以收率96％獲得純度99％以上的N，N′-二氟-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)。痕量的雜質為N，N′-二氫-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)。鑑定及純度測定是通過與標準樣品的光譜比較來進行的。結果示於表3。
實施例15～19使用表3所示的含共軛型吡啶聚合物、酸、氟以及混合溶劑，按與實施例14相同的操作進行。另外，蒸餾除去反應液中的溶劑，將獲得的結晶用醋酸乙酯洗滌，然後減壓下乾燥。反應條件和結果示於表3。另外，生成物的純度不足100％時，含有的雜質為N，N′-二氫-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)。表3
實施例20～23(使用含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物作為正極活性物質製作電池)使用表4所示的各電池構成成分，作為負極側集電體使用鎳網，按照通常的方法製作鈕扣型鋰電池。該電池部分截面的概略圖示於圖1。製成的電池的電動勢、內阻和電容示於表4。
圖1中，1為負極端子(不鏽鋼製)、2為鋰(負極活性物質)、3為鎳網、4為絕緣填料、5為隔膜和電解液、6為正極殼體(不鏽鋼製)、7為碳板、8為正極材料。應予說明，為了確保高導電性，在碳板7和正極殼體6之間插入鎳網3(直徑12mm×厚0.03mm)。
比較例1～2使用表4所示的各電池構成成分，作為負極側集電體使用鎳網，與實施例20相同地進行，製作採用單體N-氟代吡啶鎓鹽和懸掛型含N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的鈕扣型鋰電池。電池的電動勢、內阻和電容合併示於表4。表4
從實施例20～23與比較例1～2的比較可看出，與作為單體N-氟代吡啶鎓鹽和懸掛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的聚[2-乙烯基(N-氟代吡啶鎓鹽)]相比，含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物可製成內阻較低的電池。
實施例24(採用由含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物構成的兼作正極活性物質和固體電解質的電池材料製作電池)將實施例4中合成的N，N′-二氟-2，2′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)、LiBF4和3-甲基環丁碸(重量比6.6∶3.4∶1)的均勻混合物100mg用壓力機(1t/cm2)製成直徑16mm的片劑。將其作為正極電池材料，作為正極側集電體使用碳(直徑14mm×0.1mm)、作為負極使用鋰(直徑15mm×0.38mm)、作為負極側集電體使用鎳網(直徑12mm×0.03mm)，按照常規方法製作鈕扣型電池。製成的電池的電動勢為3.58V，電池的內阻為26kΩ。該電池部分截面的概略圖示於圖2。
圖2中，1為負極端子(不鏽鋼製)、2為鋰(負極活性物質)、3為鎳網、4為絕緣填料、6為正極殼體(不鏽鋼製)、7為碳板、9為正極電池材料。應予說明，為了確保高的導電性，在碳板7和正極殼體6之間插入鎳網3(直徑12mm×0.03mm)。
實施例25(電動勢回復力的比較)如圖3～8所示，使用實施例20～23中製作的電池，測定開路(電動勢)，在10kΩ的負荷下放電1分鐘後(圖3～8的A)、再形成開路(圖3～8的B)，每2秒左右追蹤一次電壓的變化。對比較例1和2中製作的電池進行同樣的試驗。將這些結果示於圖(圖3～8)中。
從圖3～8中可看出，與單體N-氟代吡啶鎓鹽和懸掛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物相比，含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物顯著改善了放電後的電動勢回復力。
實施例26用實施例21和比較例1的電池進行充放電試驗。在110kΩ的固定電阻下放電5小時，分別以4.3V和4.5V的恆定電壓充電(但是，達到4.3V或4.5V是以140μA的恆定電流充電)，重複進行這種充放電操作。圖9中示出其中1個周期。
實施例21的電池與比較例1的電池，從它們的充放電曲線的比較可看出，與單體四氟硼酸N-氟代吡啶鎓鹽相比，含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物的N，N-二氟-4，4′-二吡啶鎓二(四氟硼酸鹽)的充電電壓低而且充電量多。高的充電電壓引起電解液分解等顯著縮短了作為二次電池的壽命。但是，與單體N-氟代吡啶鎓鹽相比，本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物可製成優良的二次電池。
實施例27和比較例3使用表5所示的氟化劑，在同表所示的反應條件下，將同表所示的化合物氟化。獲得的氟化了的生成物，其收率和19F-NMR(CD3CN中CFCL3內標)的化學位移值示於表5。表5
從表5中可看出，與比較例3相比，本發明的氟化劑能以短時間的反應高收率地進行氟化，氟化力和氟化收率優良。
產業上的利用可能性本發明的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽聚合物，可提供高電動勢、高能量密度和環境相容性好、且充放電內阻低、電動勢回復力強的優良電池材料以及一次或二次電池，還可提供優良的氟化劑。
權利要求
1.一種氟化劑，含有數均分子量在500,000以下的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，其中所說的含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物是如下的(A)或(B)(A)一種含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，其特徵在於，由50～100摩爾％的由通式(I)表示的重複單元
式中，鄰接的R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5可相互結合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9中的2個為單鍵，其餘的相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基，X-為布侖斯惕酸的共軛鹼，n是2或2以上的整數；和0-50摩爾％由通式(II)表示的芳香化合物重複單元組成，Ar(II)Ar為亞苯基、萘二基、噻吩二基、吡咯二基或呋喃二基，並且這些基團可被至少一個烷基、或滷原子取代；(B)一種含共軛型N-氟代吡啶鎓鹽的聚合物，其特徵在於，由50-100摩爾％通式(VII)表示的二吡啶基重複單元
式中，R1與R2、R2與R3、R3與R4或R4與R5可結合形成-CR6＝CR7-CR8＝CR9-，而且，R1′與R2′、R2′與R3′、R3′與R4′或R4′與R5′可結合形成-CR6′＝CR7′-CR8′＝CR9′-，R1、R2、R3、R4′、R5、R6、R7、R8和R9中的一個與R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′中的一個以單鍵結合，其餘的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R1′、R2′、R3′、R4′、R5′、R6′、R7′、R8′和R9′相同或不同，皆為氫原子、滷原子、烷基、滷代烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氰基、硝基或醯基、X-或X′-相同或不同，皆為布侖斯惕酸的共軛鹼，m是1或1以上的整數；和0-50摩爾％上述(A)中由通式(II)表示的芳香化合物Ar重複單元組成。
2.一種氟化方法，使用權利要求1中所述的氟化劑。
3.權利要求2中所述的方法，其中被氟化的化合物為有機化合物。
4.權利要求3中所述的方法，其中有機化合物為親核性有機化合物。
全文摘要
一種含有共軛型N－氟代吡啶鎓鹽重複單元的聚合物,以及採用該聚合物的正極活性物質、電解質、正極電池材料和電池。可以得到高電動勢、高能量密度以及環境相容性好、且充放電的內阻低、電動勢回復力強的電池材料和一次或二次電池。而且,還可以用作氟化劑。
文檔編號C08F136/14GK1277193SQ0010386
公開日2000年12月20日 申請日期2000年3月10日 優先權日1994年10月22日
發明者梅本照雄, 足達健二, 富澤銀次郎, 石原壽美, 永芳正之 申請人:大金工業株式會社