一種環氧基矽烷表面改性微晶白雲母活性填料及其製備方法
2023-06-26 08:13:31
專利名稱：一種環氧基矽烷表面改性微晶白雲母活性填料及其製備方法
技術領域：
微晶白雲母是一種新型的非金屬礦物資源。本發明涉及一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料及其製備方法，可適用於塑料、橡膠、塗料、膠粘劑等工業，尤其適合用作酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UPR)、聚醯亞胺樹脂(PI)、氨基樹脂等熱固性樹脂，以及聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙酸酯等熱塑性樹脂的功能填料，並能賦予或提高所填充高分子材料或高聚物基複合材料的耐酸、防紫外線、抗老化、絕緣性、耐磨性、耐熱性、耐候性、富彈性、機械強度等性能，例如，在重防腐工程塑料、汽車工程塑料和高性能絕緣材料中發揮功能填料的作用。
二、技術背景1、白雲母及其應用領域白雲母(Muscovite)是雲母族、白雲母亞族礦物的重要成員，是一種富K、Al的2∶1型二八面體層狀構造矽酸鹽礦物。白雲母的理想成分式是K{Al2[AlSi3010](OH)2}，其化學成份是K2O 11.8％，Al2O338.5％，SiO245.2％，H2O 4.5％。白雲母類質同象替代較廣泛，因此出現有鋇雲母、鉻白雲母、多矽白雲母等變種。多矽白雲母的四次配位中Si∶Al＞3∶1，六次配位的Al被較多的Mg和Fe2+所代替。此外，所謂的絹雲母一般是指一些非常細小的白色雲母(通常是白雲母或納雲母)。
白雲母有1Md(無序型)、1M、2M1和3T等多型，自然界產出的白雲母多數是2M1型。白雲母晶形通常呈片狀或板狀，外形成假六方形或菱形，有時見白雲母單晶體呈錐狀柱體。晶體細小者呈鱗片狀，大者有數百平方釐米，最大可達2000cm2。
白雲母具有許多優良的物理化學性能。首先，具有十分突出的電學性質。它主要表現為電絕緣性好，是生產優質絕緣材料的理想原料。其次，具有良好的耐熱性，在100～600℃時，能保持其一系列優良物理性能。第三，具有優良的彈性和耐磨性，其耐磨性能優於銅。第四，具有良好的化學穩定性。鹼對白雲母幾乎不起作用，在熱酸中不溶解，但在沸騰硫酸的長時間作用下可發生分解。第五，具有屏蔽紫外線、抗紅外輻射等抗各種射線輻射的優良性能。第六，具有良好的防水性。白雲母吸溼性為0～0.37％，吸水性為0～0.23％，是良好的防水防潮溼的材料。
白雲母的上述物理化學性能使之具有十分廣泛的用途。白雲母工業應用與其晶片大小和晶體化學特徵有著密切地關係。大片白雲母(有效面積24cm2者)主要用於電氣工業、電子工業和航空、航天等尖端科技領域。
另一方面，隨著科技進步和大片雲母資源的有限性日益明顯，碎雲母(包括碎片雲母、大片雲母加工的廢料以及天然小片雲母)的開發應用已取得很大進展。首先，超細加工的雲母粉可用作塑料的良好填料。白雲母粉經偶聯劑等表面活化後易於與塑料樹脂混合，加工性能良好，可用於填充PE、PP、PVC、PA、PET、ABS等多種塑料，並能提高塑料基體的模量，改進介電性能。同時，白雲母粉具有兩維增強性，可提高耐熱性，減少蠕變，防止製品翹曲，降低成型收縮率。另外，白雲母粉還具有良好的電絕緣性能，加工設備磨損少，熱變形溫度提高，可燃性降低，滲透性減小以及耐氣候老化和耐酸鹼腐蝕等優點。用雲母增強PP/EPDM共混體系得到的複合材料既具有優良的衝擊性能又具有較高的彎曲模量，已被廣泛用於注塑硬度汽車儀錶板及其他汽車塑料部件。第二，超細加工的雲母粉也是橡膠和油漆、多種塗料的良好填料。橡膠中加入雲母粉，可製作無內胎膠輪。油漆中加入超細雲母粉可提高抗大氣性、抗凍性、防腐性、密實耐磨性，可降低滲透性，減少漆膜泛黃和龜裂。塗料中摻入雲母超細粉可改進建築物外表的耐久性，增加塗料的防水性、彈性、塑性、粘附性和防腐蝕性。第三，雲母粉和玻璃粉混勻後可熱壓成型或注射成型為雲母陶瓷。這種陶瓷可進行鑽、磨等機械加工，可製備形狀複雜、尺寸精度高的異形製品和儀表骨架插接元件以及可控矽管外殼等。第四，用碎片雲母和雲母粉製造的雲母紙，在質量和品種方面均已日趨完善，已大量取代了天然薄片狀雲母，有廣泛用途。如雲母紙層壓扳和雲母紙在電氣和電子工業上應用已十分廣泛。應當指出的是，儘管雲母紙已大量代替天然薄片雲母，但優質大片白雲母在電子計算機、雷達、飛彈、人造衛星等尖端技術領域中的應用尚無代用材料。
2、微晶白雲母及其應用前景微晶白雲母(Microcrystal muscovite)是雲母族、白雲母亞族礦物的一個新成員，是一種新型的非金屬礦物資源。微晶白雲母的晶體結構、晶體化學、化學成份、晶體形態及其所表現出來的礦物物理特徵等都和白雲母相同或基本相同，因而應具有與白雲母相同或者相似的物理化學性能。與白雲母很不相同的是，微晶白雲母的天然晶體很小，只具有微米級的晶體或晶片(簡稱「微晶」)，其大小一般在1～10微米。這就是「微晶白雲母」名稱的由來。
微晶白雲母這種特有的「微晶」結構的形成與其成因有密切關係。1997年，由申請人(成都理工大學)在我國四川某地首先發現的特大型微晶白雲母礦床就是典型的實例。該礦床是由沉凝灰巖經沉積成巖作用或後期熱液蝕變改造而成，而已知的各種用途的大片白雲母主要來源於花崗偉晶巖型礦床。在世界上，除1933年在美國內華達州羅契斯特附近發現與本礦床類似的塊雲母礦外，迄今沒有發現其它產地的報導。因而，該礦床是國內首次發現的新的雲母類礦床成因類型，也是一種新型的非金屬礦物資源。
礦物的物理化學性能是礦物自身晶體結構、晶體化學的必然反映。如上所述，由於微晶白雲母的晶體結構和晶體化學等特徵都和白雲母基本相同，因而它也應具有與白雲母相同或者相似的十分優良的物理化學性能，其中包括電阻率高、機械強度高、化學穩定、耐酸鹼、耐磨性、耐熱性、耐候性、防紫外線、抗老化、富彈性等。同時，微晶白雲母除還具有天然超細、白度高、易碎易磨加工等特點，很容易加工成不同粒度的微晶白雲母超細粉體材料。韌性大、耐磨性好是白雲母所具有的優良物理化學性能。因此，採用白雲母或碎雲母加工雲母粉和超細雲母粉的難度大、成本高，制約了它作為功能填料的廣泛應用。另外，微晶白雲母還具有徑厚比較大的特點，用作橡塑填料具有明顯的補強作用。總之，微晶白雲母性能優良，資源豐富，易於開採，加工成本低廉，在許多工業應用領域具有其它白色非金屬礦物填料無法比擬的優勢。
由此可見，微晶白雲母是製備雲母粉和超細雲母粉的良好礦物原料，由它製備的功能填料在塑料、橡膠、電氣、電子、航天、航空、汽車等工業部門將有著十分廣闊的應用前景，並有可能作為功能填料在汽車工程塑料、防酸鹼塑料、防腐蝕塗料和高性能絕緣材料等應用領域中大顯身手。而且，隨著大片白雲母礦物資源的日趨減少和碎白雲母超細加工成本的限制，天然微晶白雲母礦物資源的尋找與開發利用將顯得日益重要。
3、微晶白雲母在聚合物材料應用中的主要技術問題在塑料、橡膠、膠粘劑等現代高分子材料、聚合物基複合材料和功能材料等工業中，無機非金屬礦物填料佔有很重要的地位。這些無機非金屬礦物填料，如碳酸鈣、高嶺土、矽灰石、滑石、雲母、葉蠟石、白雲石、透閃石等，不僅可以降低高分子材料、高聚物基複合材料的成本，而且還能提高材料的剛性、硬度、尺寸穩定性，並賦予材料某些特殊的物理化學性能，如耐腐蝕性、阻燃性、絕緣性等。由於這些無機非金屬礦物填料與聚合物基體材料的表面性質不同，即無機非金屬礦物填料表面通常具有親水疏油性，聚合物基體材料的情況正好相反，通常具有親油疏水性，因此，當二者進行複合時，相容性差，使無機非金屬礦物粉體材料在聚合物填料基體材料中難以分散，直接或大量填充往往容易導致材料的某些性能下降。因此，對於非金屬礦物填料，除了進行細粉碎或超細粉碎等加工處理外，還必須對其進行表面改性，使其具有表面活性，以改善它與聚合物基體的相容性，從而提高非金屬礦物填料在基體材料中的分散性，提高複合材料界面結合力和材料的機械強度等綜合性能，並增大非金屬礦物填料的填充量，降低成本。
塑料、橡膠、膠粘劑等現代高分子材料和聚合物基複合材料將是微晶白雲母填料最為重要的應用領域。由於天然微晶白雲母是一種極性親水礦物，而塑料、橡膠等有機高聚物具有非極性的疏水表面。因此，若將它們直接混為一體，則彼此極性不同，相容性差，難以互相均勻分散，從而造成兩相材料的界面缺陷，使有機高聚物材料性能下降或填充大受限制。若要使微晶白雲母在上述聚合物材料中發揮功能粉體材料的作用，必須首先開展微晶白雲母表面改性研究，解決微晶白雲母填料與聚合物基體材料的表面結合問題，賦予微晶白雲母粉體填料應有的表面活性，以改進其應用性能。但是，由於微晶白雲母是近年才發現的一種新型非金屬礦物原料，關於微晶白雲母活性填料表面改性技術研究還處於空白，因而制約它的工業應用。
綜上所述，微晶白雲母是一種新型的非金屬礦物資源，以此為原料製備雲母粉和超細雲母粉具有明顯的質量價格比優勢，若能採用表面改性技術改善它與有機高聚物基體的相容性，將有著廣闊的應用前景。經檢索，未發現以微晶白雲母為原料，製備一種環氧基矽烷(KH-560)表面改性的微晶白雲母活性填料的文獻報導或專利申請。
本發明的目的是，根據微晶白雲母填料及其工業應用特點，開展氨基矽烷偶聯劑表面改性技術研究，開發一種具有明顯補強等功能的微晶白雲母活性填料，可適用於塑料、橡膠、塗料、膠粘劑等工業，尤其適合用作酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UPR)、聚醯亞胺樹脂(PI)、氨基樹脂等熱固性樹脂，以及聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚醯胺(PA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙酸酯等熱塑性樹脂的功能填料，並能賦予或提高所填充高分子材料或高聚物基複合材料的耐酸鹼、防紫外線、抗老化、絕緣性、耐磨性、耐熱性、耐候性、富彈性、機械強度等性能，例如，在重防腐工程塑料、汽車工程塑料和高性能絕緣材料中發揮功能填料的作用。
二、技術方案為達到上述目的，本發明採用了以下技術方案目前，用於非金屬礦物填料表面改性的方法主要有表面化學包覆改性法、機械化學改性法和高能改性法等。
表面化學包覆改性法是目前最常用的表面改性方法，它是一種利用有機分子中的官能團在填料表面吸附或化學反應對填料顆粒表面進行包覆，使其有機化的方法。對於這種方法來說，化學改性劑的選擇對改性結果有著決定性的作用，化學改性劑的用量、改性工藝也是影響改性效果的關鍵。目前的化學改性劑有表面活性劑和偶聯劑兩大類，改性效果較好的是能在非金屬礦物填料和有機材料界面上起分子橋偶聯作用的偶聯劑。
根據微晶白雲母及其工業應用特點，本專利所採用的方法是表面化學包覆改性法，化學改性劑是偶聯劑。在此前提下，本專利技術方案所涉及的關鍵技術有(1)偶聯劑的確定與用量；(2)偶聯劑稀釋劑的確定與用量；(3)表面改性工藝等。
1、偶聯劑品種與用量偶聯劑是非金屬礦物填料表面改性中應用最廣、發展最快的一種表面改性劑，品種繁多，類型複雜，主要有矽烷、鈦酸酯、鋁酸酯、鋯鋁酸鹽、有機絡合物、磷酸酯、硼酸酯、錫酸酯、鋁鈦複合偶聯劑等系列產品。其中，前三種系列的品種較多，應用也最廣。而矽烷偶聯劑又是研究最早，品種最多，用量最大的一種。它不僅能夠提高塑料的力學性能，還可以改善其電氣性能、耐熱性、耐水性和耐候性等性能。
矽烷偶聯劑是一類具有特殊結構的低分子有機矽化合物。其通式為RSiX3，式中R代表與聚合物分子有親和力或反應能力的有機官能團，如氨基、環氧基、甲基丙烯醯氧基、巰基、乙烯基和氰基等；X代表可與無機礦物表面作用的可水解性基團，如烷氧基、醯氧基、滷素等。
矽烷在進行偶聯作用時，首先是X基水解形成矽醇，然後再與無機填料表面的羥基反應，形成氫鍵並縮合成-Si-M共價鍵(M表示無機填料表面)。同時，矽烷各分子的矽醇又相互締合齊聚形成網狀結構的膜覆蓋在填料表面，使無機填料有機化，達到表面改性的目的。
矽烷偶聯劑的研究開發始於1945年，半個世紀之後，氨基矽烷偶聯劑的品種已發展到百餘種。按分子中R官能團的結構，有機矽烷偶聯劑分為α-官能團、β-官能團和γ-官能團等三種類型矽烷偶聯劑。它們分別對應R碳鏈中取代基隔開矽原子的位置，間隔一個碳原子稱α-官能團矽烷偶聯劑，間隔兩個和三個碳原子分別稱β-官能團和γ-官能團矽烷偶聯劑。
β-官能團偶聯劑機構不穩定，無使用價值。
γ-官能團偶聯劑結構最穩定，應用價值大，國內外均有系列產品，根據取代基的不同分氨基，脲基的羰烷氧乙基氨基等類型。γ-官能團偶聯劑用於熱塑性和熱固性塑料中填充的礦物表面改性處理，改善製品強度等作用十分顯著。
α-官能團偶聯劑結構穩定性介於β和γ-官能團之間，用於橡膠、塑料、塗料和粘合劑工業，效果明顯。除增強制品的力學性能外，α-官能團偶聯劑還使製品的電學性能和防潮性能得以改善。
由於γ-官能團矽烷偶聯劑應用領域廣泛，適用於熱塑性和熱固性塑料中填充的礦物表面改性處理，對改善製品強度等作用十分顯著。根據本專利的目的，本專利選用了γ-官能團氨基矽烷偶聯劑。同時，根據有關資料，本專利選擇了環氧基矽烷作為微晶白雲母填料的表面改性劑，以適應不同工業應用領域。
環氧基矽烷，為全名為γ-(2，3環氧丙氧基)三甲氧基矽烷，國內代號KH-560，分子式為 其紅外光譜圖如圖1所示。為敘述方便，本專利將γ-(2，3環氧丙氧基)三甲氧基矽烷簡稱為環氧基矽烷(KH-560)，或者環氧基矽烷。
環氧基矽烷(KH-560)是一種無色透明液體，其相對分子質量236.4，折光率1.427nD25，密度1.070g/cm3(25℃)，沸點290℃，閃點110℃，可溶於有機溶劑和PH值為3.5-6.0的水。
環氧基矽烷(KH-560)是一種適用較為廣泛的偶聯劑，可適用於礦物填充的酚醛樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、氨基樹脂等熱固性樹脂，以及聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙酸酯等熱塑性樹脂，能改善填料在聚合物中的潤溼性和分散性，並能提高複合材料機械強度，電氣性能，並且在溼態下有較高的保溼率。
對於某些偶聯劑，可以通過如下公式計算得到其理論用量W＝(W1×S1)/S2(公式1)式中W——偶聯劑用量(g)；W1——欲改性的礦物填料重量(g)；S1——礦物填料的比表面積(m2/g)；S2——偶聯劑的最小包覆面積(m2/g)，可參考生產廠家提供數據。
但是，由上述公式計算得到的只是理論用量。實際應用時，由於不同非金屬礦物填料的晶體化學、晶體形態、顆粒大小以及表面特徵等都有較大的差別，所以理論用量與實際用量也有較大差別。偶聯劑實際用量一般為礦物量的0.5-3％。一般來說，礦物粒度越細，比表面積越大，所需改性劑的用量越大。因此，本專利確定偶聯劑用量的方法是先通過上述公式計算出不同粒度微晶白雲母填料的理論用量，再通過實驗觀察和測試分析進行驗證和修正，最後篩出最佳用量。不同粒度微晶白雲母填料的環氧基矽烷(KH-560)用量將在本專利的實例中給出。
2、偶聯劑的稀釋劑品種與用量偶聯劑用溶劑稀釋十分重要，它能使偶聯劑均勻包覆在微晶白雲母填料的表面。
環氧基矽烷(KH-560)可溶於有機溶劑和PH值為3.5-6.0的水。根據微晶白雲母的特點，考慮改性成本和改性工藝等因素，本專利選擇了水和酒精(90％工業酒精，即水10％+酒精90％)作為環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑的稀釋劑。其用量通過表面改性實驗確定，不同粒度微晶白雲母填料的環氧基矽烷(KH-560)的稀釋劑用量將在本專利的實例中給出。
3、環氧基矽烷偶聯劑表面改性工藝表面化學包覆改性法的工藝途徑有兩種(1)預處理法先對填料進行表面改性處理，然後加到基料中去形成複合材料；(2)整體摻和法在將填料與聚合物混煉時加入表面改性劑，經成型加工後形成複合材料。一般來說，預處理改性效果優於整體摻和法。因為在有樹脂存在時，偶聯劑被稀釋，而且還可能因樹脂的作用而相互結塊。要用整體摻合法達到預處理法相同的改性效果，必須使用數倍於預處理法用量的偶聯劑。另外，在整體摻合法中，偶聯劑種類、使用方法、高聚物基料類型、高聚物與偶聯劑的比例、混煉時間、溫度等因素都會影響製品的物理性能。為了有利於企業生產一種環氧基矽烷(KH-560)表面改性的微晶白雲母活性填料，本專利採用了預處理改性工藝。
預處理改性法也有兩種方法一種是幹法，即把偶聯劑用溶劑稀釋後，即噴淋到微晶白雲母粉中，強力攪拌(攪拌速度2000r/min左右)。一種是溼法，即將偶聯劑按微晶白雲母粉重量的1～3％配製成稀溶液，使微晶白雲母粉在溶液中充分作用，然後烘乾、封裝。根據申請者的實驗結果，對於環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母填料來說，綜合各面因素，採用了幹法，並取得了滿意的改性效果。
本專利以微晶白雲母粉體為原料，採用高速加熱混合(捏合)機和幹法表面改性工藝，其具體工藝過程是(1)烘乾物料將微晶白雲母粉體物料在加熱裝置中在110℃恆溫條件下烘乾，除去物料中全部吸附水分。烘乾時間應根據物料乾濕情況確定，一般在3個小時；(2)稱取物料稱取一定重量、一定粒度的微晶白雲母粉體烘乾物料，並按該設備的操作要求將稱取的物料裝入改性設備高速加熱混合機混合鍋中；(3)配製稀釋劑環氧基矽烷偶聯劑稀釋劑由蒸餾水和乙醇混合而成，二者的體積比為1∶9，即由10％的蒸餾水和90％的乙醇配製而成；或者直接採用乙醇含量為90％的工業酒精作為稀釋劑。然後，並用冰醋酸將稀釋劑pH值調節至3～7，以利於偶聯劑的水解；(4)稱取偶聯劑重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶0.5～5的比例，稱(量)取一定量的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑；(5)配製表面改性劑將量取環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑與配製的稀釋劑混合，二者的體積比為1∶3，並攪拌均勻，即得到所配製的環氧基矽烷(KH-560)表面改性劑。需要注意的是，環氧基矽烷(KH-560)表面改性溶液應當即配即用，以防止發生化學反應而影響使用效果；(6)加入表面改性劑將混合均勻的氨基矽烷表面改性劑用噴霧器均勻的噴灑在混合鍋內的微晶白雲母粉體物料中。其間，應人工不斷攪拌粉體物料，以使改性劑在粉體物料中分布均勻；(7)高速混合物料設定表面改性溫度，開啟高速加熱混合機，使粉體物料在110～180℃條件下高速混合(強力攪拌)30～90分鐘。其間，在粉體物料較少的情況下，應每隔一定時間(15分鐘)停機一次，及時將混合鍋壁、蓋上粘著的粉體掃入混合鍋，使表面改性劑與粉體均勻混合；(8)改性物料的乾燥待到設定高速混合時間後，按操作要求取出物料。然後，將物料在加熱裝置中在110℃恆溫條件下乾燥，以進一步促進偶聯劑與礦物表面的結合。乾燥時間應根據物料具體情況確定，一般在3個小時，即得到氨基矽烷表面改性微晶白雲母活性粉體填料；(9)改性效果檢測微晶白雲母粉體物料經氨基矽烷偶聯劑表面改性後，其表面性質將由「親水疏油」變為「親油疏水」。可採用滲透時間、粘度測試和紅外光譜分析等方法，對表面改性效果做進一步檢測與評價。
4、表面改性效果表徵與評價非金屬礦物填料表面改性效果的表徵方法有直接法和間接法兩種。直接法是將表面改性後的粉體填充到相應的塑料、橡膠、塗料、膠粘劑中，通過測試分析填充後材料的物理化學性能來評價改性效果。間接法是通過測試分析改性粉體本身的相關性能來評價。由於環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母活性填料的工業應用較廣，可適用多種聚合物材料，因而採用間接法進行表面改性效果表徵。
前人研究結果和申請者的實驗表明，矽烷表面改性效果的間接法是一個比較困難的問題。根據環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母活性填料的特點，本專利採用滲透時間法、粘度法等方法進行表徵和評價，取得了較好效果。
滲透時間表徵方法是以水滴完全滲透到粉體中速度的快慢來表示改性效果的好壞。在通常情況下，在相同的實驗條件下，礦物粉體改性效果越好，滲透時間越長；礦物粉體改性效果越差，則滲透時間越短。滲透時間表徵方法的實際意義在於(1)可以間接表徵或預評價礦物粉體改性效果。當改性礦物粉體滲透時間較長時，說明改性效果較好。相反，說明改性效果較差。因此，滲透時間表徵方法能夠用以指導改性工藝。(2)可以間接表徵或預評價改性礦物粉體在聚合物基複合材料中的應用效果。當改性礦物粉體滲透時間較長時，意味著與聚合物相容性良好。相反，當改性礦物粉體滲透時間較短時，意味著與聚合物相容性較差。
粘度分析是利用粉體填料在一定容量礦物油(白油)中的粘度變化特徵來定量地評價粉體填料在非極性介質中的相容性能。在通常情況下，對於改性效果好的粉體填料，與礦物油非極性介質有良好的相容性。因此，隨著改性粉體填料含量的逐漸增加，對粘度值的影響較小。相反，粘度值將隨著粉體填料的逐漸增加而迅速增大。
三、技術優勢與現有技術相比，本專利改性效果優異，改性產品質量高，工藝方便，其產品用途廣泛，能夠產生明顯的經濟與社會效益。本專利的優點與效果具體體現在(1)改性效果優異。未經表面改性的微晶白雲母填料是一種極性無機物，具有「親水疏油」表面特徵，與有機高聚物基體的親和性較差，直接填充容易造成在機高聚物基料中分散不均勻，從而造成兩相材料的界面缺陷。改性效果檢測結果表明，環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母活性填料具有「親油疏水」表面特徵，顯示與有機高聚物基體的親和性良好，能夠均勻分散填充在機高聚物基料中，發揮功能粉體填料的作用。
(2)改性產品質量高。本專利的表面改性產品能大幅度提高和增強塑料的乾濕態抗彎強度、抗壓強度、剪切強度等物理力學性能和溼態電氣性能，並能賦予或提高所填充高分子材料或高聚物基複合材料的耐磨性、絕緣性、耐熱性、耐候性、富彈性、機械強度大、耐酸鹼、防紫外線、抗老化等性能。
(3)改性工藝方便。本專利所採用的幹法改性技術，工藝流程簡單，機械化程度高，操作方便，適合於大規模批量生產。
(4)改性產品用途廣泛。環氧基矽烷(KH-560)應用廣泛，可適用於塑料、橡膠、塗料、膠粘劑等工業，尤其適合用作酚醛樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、不飽和聚酯樹脂(UPR)、聚醯亞胺樹脂(PI)、氨基樹脂等熱固性樹脂，以及聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙酸酯等熱塑性樹脂的功能填料。
(5)經濟效益明顯。上述優點表明，本專利能明顯改善微晶白雲母填料的物理化學性能，大幅度提高和增強所填充的塑料、橡膠製品的強度等性能，拓寬其工業應用領域，並使其明顯增值；同時，本專利工藝方便，生產成本比較低廉。因而，本專利能產生明顯的經濟與社會效益。
四
附圖1環氧基矽烷(KH-560)的紅外吸收光譜圖(IR)；附圖2四川某地微晶白雲母的X-射線粉晶衍射分析(XRD)(測試單位成都理工大學材料工程實驗中心；實驗儀器日本理學Rotaflex D/max C型x射線衍射儀；實驗條件CuKα輻射，Ni片濾波，工作電壓35KV，電流為25mA，掃描速度為4deg/min)；附圖3四川某地微晶白雲母粉(600目)的紅外吸收光譜圖(IR)；附圖4四川某地微晶白雲母的熱分析曲線(測試單位西南科技大學先進建築材料四川省重點實驗室)；附圖5四川某地微晶白雲母的掃描電子顯微鏡(SEM)分析(測試單位成都理工大學材料工程實驗中心)；附圖6不同質量的未改性微晶白雲母粉體(600目)和環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母粉體(600目)在白油中的填充量及其粘度變化情況。
五具體實施例方式
實例1一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(600目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母粉體樣品產自四川某地特大型微晶白雲母礦床。如上所述，該礦床由筆者於1997年首先發現。幾年來，四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司和成都理工大學科技人員就四川微晶白雲母礦石類型、化學成分、礦物成分、結構構造和選礦實驗等方面做了一定工作，並據此開發成功了200目、325目、400目、600目、800目、1250目和2500目等不同粒度的鑫炬牌微晶白雲母粉系列產品。本專利所有實例的不同粒度的微晶白雲母樣品均取自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司所生產加工的鑫炬牌微晶白雲母粉，其化學成份和物理化學性能如表1和表2所示。
表1 四川某地微晶白雲母粉的化學成分(％)
注；本表引自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司產品說明書表2 四川某地微晶白雲母粉的物理化學性能 注本表引自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司產品說明書筆者採用X-射線粉晶衍射分析(XRD，圖2)、紅外吸收光譜(IR，圖3)、熱分析(DTA-TG，圖4)和掃描電子顯微鏡(SEM，圖5)等技術方法，對本實例所用的微晶白雲母粉樣品進行了測試分析。結果表明，鑫炬牌微晶白雲母粉主要由微晶白雲母組成，並含少量石英、綠鱗石以及微量長石等礦物；微晶白雲母的礦物多型為2M1，其晶體均呈微細薄板狀晶體，粒徑小於10μm，一般1～5μm，平均5.5μm，厚度平均0.8μm，徑厚比值小，平均6.9，具有典型的「微晶」特徵。
另外，本專利對實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑進行了紅外吸收光譜分析(IR，圖1)，其特徵與標準譜圖相同。
本實例以600目的微晶白雲母粉體為原料，採用高速加熱混合(捏合)機和幹法表面改性工藝，其具體工藝過程是(1)烘乾物料將微晶白雲母粉體物料在加熱裝置中在110℃恆溫條件下烘乾，除去物料中全部吸附水分。烘乾時間應根據物料乾濕情況確定，一般在3個小時；(2)稱取物料稱取一定重量、一定粒度的微晶白雲母粉體烘乾物料，並按該設備的操作要求將稱取的物料裝入改性設備高速加熱混合機混合鍋中；
(3)配製稀釋劑採用乙醇含量為90％的工業酒精作為氨基矽烷偶聯劑稀釋劑。並用冰醋酸將稀釋劑pH值調節至3～7，以利於偶聯劑的水解；(4)稱取偶聯劑重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶1.1～1.6(1.4)的比例，稱(量)取一定量的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑。環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示；(5)配製表面改性劑將量取環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑與配製的稀釋劑混合，二者的體積比為1∶3，並攪拌均勻，即得到所配製的環氧基矽烷(KH-560)表面改性劑。需要注意的是，環氧基矽烷(KH-560)表面改性溶液應當即配即用，以防止發生化學反應而影響使用效果；(6)加入表面改性劑將混合均勻的氨基矽烷表面改性劑用噴霧器均勻的噴灑在混合鍋內的微晶白雲母粉體物料中。其間，應人工不斷攪拌粉體物料，以使改性劑在粉體物料中分布均勻；(7)高速混合物料設定表面改性溫度，開啟高速加熱混合機，使粉體物料在110～180℃(150℃)條件下高速混合(強力攪拌)30～90分鐘。其間，在粉體物料較少的情況下，應每隔一定時間(15分鐘)停機一次，及時將混合鍋壁、蓋上粘著的粉體掃入混合鍋，使表面改性劑與粉體均勻混合；(8)改性物料的乾燥待到設定高速混合時間後，按操作要求取出物料。然後，將物料在加熱裝置中在110℃恆溫條件下乾燥，以進一步促進偶聯劑與礦物表面的結合。乾燥時間應根據物料具體情況確定，一般在3個小時，即得到氨基矽烷表面改性微晶白雲母活性粉體填料；(9)改性效果檢測微晶白雲母粉體物料經氨基矽烷偶聯劑表面改性後，其表面性質將由「親水疏油」變為「親油疏水」。可採用滲透時間、粘度測試和紅外光譜分析等方法，對表面改性效果做進一步檢測與評價。
表3 環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑在微晶白雲母粉表面改性中的用量(wt％)
注(1)「*」數據引自四川鑫炬礦業資源開發股份有限公司產品說明書(表2)；(2)「**」數據是根據公式(1)W＝(W1×S1)/S2計算的結果，其中S2＝322m2/g圖6是不同質量的未改性微晶白雲母粉體(600目)和環氧基矽烷KH-560表面改性微晶白雲母粉體(600目)在白油中的填充量及其粘度變化情況。說明微晶白雲母粉體經環氧基矽烷KH-560表面改性後與礦物油非極性介質有良好的相容性，達到了理想的改性效果。
實例2一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(200目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(200目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯劑的用量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶0.5～0.7，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
實例3一種環氧基矽烷(KH-560)表面改性的微晶白雲母活性填料(325目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(325目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例聯劑的重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶0.9～1.3，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
實例4一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(400目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(400目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯劑的重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶1.0～1.4，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
實例5
一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(800目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(800目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯劑的重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶1.5～2.1，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
實例6一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(1250目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(1250目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯劑的重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶2.5～3.8，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
實例7一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料(2500目)的製備方法。本實例所採用的微晶白雲母填料(2500目)的產地、礦物成分、化學成分及礦物物理等特徵都與本專利實例1相同；其物理化學性能如表2所示。
本實例所採用的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑、稀釋劑等都與本專利實例1相同；其表面改性工藝也與本專利實例1相同，如表3所示，所不同的是本實例偶聯劑的重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶3.5～5.0，環氧基矽烷(KH-560)的計算用量和用量範圍(％)如表3所示。
本實例採用與實例1相同方法，對表面改性效果進行了表徵與評價，表明達到了理想的表面改性效果。
鳴謝本工作為國家自然科學基金(40472028；40272029)和四川省應用基礎研究基金(03JY029-026-1)資助。
權利要求
1.一種環氧基矽烷表面改性的微晶白雲母活性填料及其製備方法，以微晶白雲母粉體為原料，採用高速加熱混合機和幹法表面改性工藝，其特徵是A、烘乾物料，採用烘乾設備烘乾微晶白雲母粉體物料，在110℃條件下烘乾，烘乾時間一般在3個小時；B、稱取物料，稱取微晶白雲母粉體物料，並按該設備的操作要求將物料裝入高速加熱混合機混合鍋中；C、配製稀釋劑，採用乙醇含量為90％的工業酒精作為稀釋劑，並用冰醋酸將稀釋劑pH值調節至3～7；D、稱取偶聯劑，重量按微晶白雲母粉體物料∶環氧基矽烷(KH-560)＝100∶0.5～5的比例，稱(量)取一定量的環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑；E、配製表面改性劑，將量取環氧基矽烷(KH-560)偶聯劑與配製的稀釋劑混合，二者的體積比為1∶3，並攪拌均勻；F、加入表面改性劑，將混合均勻的氨基矽烷表面改性劑均勻的噴灑在混合鍋內的微晶白雲母粉體物料中；G、高速混合物料，設定表面改性溫度，開啟高速加熱混合機，使粉體物料在110～180℃條件下高速混合30～90分鐘；H、改性物料的乾燥，將高速加熱混合後的物料在加熱裝置中在110℃條件下乾燥，乾燥時間一般在3個小時，即得到氨基矽烷表面改性微晶白雲母活性粉體填料。
2.根據權利要求1所述的一種環氧基矽烷(KH-560)表面改性微晶白雲母活性填料的製備方法，其特徵是A、所說的環氧基矽烷(KH-560)，全名為γ-(2，3環氧丙氧基)三甲氧基矽烷，分子式是 B、對於環氧基矽烷(KH-560)表面改性的不同粒度的微晶白雲母活性填料系列產品，環氧基矽烷(KH-560)相對於微晶白雲母的百分用量分別是200目，0.5～0.8％；325目，0.8～1.2％；400目，1.0～1.3％；600目，1.2～1.6％；800目，1.6～2.2％；1250目，2.5～3.5％；2500目，3.5～4.5％；C、本製備方法對於碎雲母、絹雲母、伊利石的表面改性同樣適合。
全文摘要
本發明涉及一種環氧基矽烷表面改性微晶白雲母活性填料及其製備方法，以微晶白雲母粉體為原料，採用高速加熱混合機和幹法工藝，首先是烘乾微晶白雲母粉體物料，烘乾溫度110℃；其次是稱取物料，並裝入混合鍋中；第3是配製稀釋劑，用冰醋酸將乙醇含量90％工業酒精pH值調節至3～7；第4是稱取偶聯劑，重量比例按物料∶氨基矽烷＝100∶0.5～5；第5是配製表面改性劑，將偶聯劑與稀釋劑混合均勻，二者體積比為1∶3；第6是加入表面改性劑，將改性劑均勻噴灑在混合鍋內的物料中；第7是高速混合物料，使物料在110～180℃條件下高速混合30～90分鐘；第8是乾燥改性物料，乾燥溫度110℃。原料豐富，改性質量高，工藝方便，用途廣泛，能夠產生明顯經濟社會效益。
文檔編號C09C1/28GK1752155SQ200510021669
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月15日 優先權日2005年9月15日
發明者汪靈, 葉巧明, 劉菁, 林金輝, 喬峰, 王一鳴 申請人:成都理工大學