一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液及製備方法

2023-06-26 02:32:11 3

專利名稱：一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液及製備方法
一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液及製備方法 所屬領域
本發明涉及一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液及製備 方法,特別是含有一種高親水性離子單體乙烯基咪唑鹽結構單元的聚 丙烯腈基碳纖維紡絲液的製備方法。
背景技術：
碳纖維由於其優異的力學性能、耐高溫、耐腐蝕等性能被廣泛的 應用於航空航天、國防建設及民用工業。丙烯腈基碳纖維紡絲液是制 備碳纖維的主要來源之一，如何提高碳纖維的性能成為近年來碳纖維 研究的熱點。研究表明高分子量、較窄分子量分布的丙烯腈共聚物是 獲得高性能碳纖維的關鍵之一。
原有的聚合工藝通常以偶氮二異丁腈為引發劑，在60 7(TC的 條件下，用二甲基亞碸溶液自由基共聚合的方法製備高性能碳纖維用 丙烯腈共聚物紡絲液，所得丙烯腈共聚物的分子量不高，多在20萬 左右，而分子量分布較寬，分子量分布指數為3.0 3.5卩0 Ao"， 2M3， W，2柳5 2S7"。用偶氮二異庚腈引發丙烯腈的自由基聚合反應，可 有效避免氧化等副反應、支化和交聯等不良結構的產生。有研究表明 ^Mra; e朋Po/少附er Jm/wa/， "99， 35, W7 65":通過採用偶氮二異庚 腈為引發劑，在3(TC的條件下，用二甲基亞碸溶液自由基聚合的方 法，合成重均分子量高達85萬，分子量分布指數為1.89的丙烯腈均聚物。但是由於合成的丙烯腈均聚物的分子量太大，且單體轉化率低， 不能用來作為聚丙烯腈基碳纖維的紡絲液。用以十二垸基硫醇為主的 硫醇類或異丙醇等作為自由基聚合的鏈轉移劑，可有效調節丙烯腈共 聚物的分子量。並且丙烯腈均聚物溶解性不好，可紡性較差；同時丙
烯腈均聚物的預氧化起峰溫度高，放熱集中，這樣導致環化太快，容 易熔融斷絲導致碳纖維出現結構缺陷。
為了提高可紡性和降低環化溫度，通常加入甲基丙烯酸甲酯、丙 烯醯胺、衣康酸等共聚單體與丙烯腈進行多元共聚，但是這些共聚單 體的競聚率與丙烯腈相差太大，難以得到鏈結構均勻的丙烯腈共聚
物。下面是常用單體與丙烯腈的競聚率。丙烯腈(AN)/甲基丙烯酸 (MAA): r(AN)=0.25， r(MAA)=0.75;丙烯腈/丙烯酸(AA): r(AN)=1.71， r(AA)=0.54;丙烯腈/衣康酸(IA): r(AN)=0.865， r(IA)=0.568;丙烯腈/ 丙烯酸甲酉旨(MA): r(AN)=0.76， r(MA)=1.33;丙烯腈/丙烯酸丁酯(BA): r(AN)=0.71， r(BA)=1.17;丙烯腈/丙烯醯胺(AM): r(AN)=1.90， r(AM)=0.21。這些數據說明，在用於製備丙烯腈基碳纖維紡絲液常用 共聚單體中，只有衣康酸的競聚率與丙烯腈相差不是很大，能夠獲得 鏈結構相對均勻的丙烯腈共聚物。共聚單體間較大的共聚活性差異導 致了共聚單體結構單元在丙烯腈共聚物分子鏈中的不均勻性分布，這 可能是不易製備出高性能碳纖維紡絲液的主要原因之一。
許多研究表明(U.S.Pat.No.4336022,460341,6221492Bl),提高聚 丙烯腈樹脂的親水性，有利於控制初生絲條的凝固過程，抑制快速相 分離，從而獲得緻密、少缺陷的高品質原絲。親水性增加以後，原絲在水蒸氣牽伸過程能與水蒸氣更好的結合浸潤，水對聚丙烯腈能起到 增塑作用，這樣在熱蒸汽條件下，原絲更容易被牽伸，原絲內部缺陷 也更容易彌合，這有利於提高取向度和減少原絲中的孔洞，同時避免 了其他雜質元素的引入導致碳纖維質量的下降，從而獲得高強度低線 密度的高質量原絲。近幾年來，有文獻報導可以採用丙烯醯胺作為共 聚單體來改善聚丙烯腈樹脂的親水性(高分子材料科學與工程，Vol， 21(2):132 134;合成技術應用，Vol， 18(1): 4 7)。用衣康酸胺
作為共聚單體也可以提高紡絲液的親水性，進而提高纖維的性能
(Journal of Polymer Research, 2007， (14): 91-97)。但這兩種單體與 丙烯腈的競聚率差別都很大，難以得到鏈結構均勻的丙烯腈共聚物。

發明內容
為了解決上述存在的有關問題，本發明提供一種含親水基團的丙 烯腈三元共聚物紡絲液及製備方法。
本發明提供一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液的構成如
下
所述的紡絲液的單體為主單體和共聚單體，主單體為丙烯腈；共 聚單體有共聚單體1和共聚單體2，共聚單體l為衣康酸P-單酯，共聚 單體2為乙烯基咪唑鹽；主單體為單體總重量的90 99.5%，共聚單體 為單體總重量的0.5 10%;其中共聚單體1佔共聚單體總重量的1 — 50%，自由基引發劑偶氮二異庚腈為單體總重量的0.5 1.0%，鏈轉 移劑採用十二烷基硫醇，其為單體總重量的0 0.6%，或者，鏈轉移 齊鵬異丙醇，其為單體總驢的0 6%，單體龍百分比鵬為15 25%，溶劑為二甲基亞碸，其重量百分比總濃度為75 85%;
所述的共聚單體l為衣康酸P-單酯，其結構如下
formula see original document page 8
式中，！^為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基；
優選如下6種衣康酸p-單酯的任意一種&為甲基的p-MMI， Ri為乙基的P-MEI， R!為正丙基的P-MPI; R4為異丙基的P-MiPI， & 為正丁基的P-MBI和Rt為異丁基的(3-MiBI;
所述的共聚單體2為乙烯基咪唑鹽，其結構如下
式中，X為氯或溴，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、
仲丁基或異丁基；
優選如下14種乙烯基咪唑鹽任意一種R2為乙基，X為溴—的 V正tlm+Br; R2為正丁基，X為氯的VinBuIm+Cr; R2為甲基，X為氯的 ViMelm+Cl—; Rz為乙基，X為氯的V正tlm+Cr; R2為正丙基，X為氯的 VinPrlm+Cl—; &為異丙基，X為氯的ViiPrlm+Cl—; R2為仲丁基，X為氯 的VisBuIm+Cr; R2為異丁基，X為氯的ViiBuIm+Cr; &為甲基，X為 溴的ViMelm+B。 R2為正丙基，X為溴的VinPrlm+Bf; R2為異丙基， X為溴的ViiPrlm+Bf; &為正丁基，X為溴的VinBuIm+Br-; R2為仲丁基，X為溴的VisBuIm+Br-和R2為異丁基，X為溴的ViiBuIm+Bf-;
所述的一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液的製備方法，
其特徵在於步驟和方法如下
按配比，將溶劑二甲基亞碸、主單體、共聚單體1和共聚單體2、 自由基引發劑、加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應器中；室溫 攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於25 45"C恆溫反應 6 36小時，然後脫除殘餘單體和氣泡，獲得一種含有親水基團的丙
烯腈共聚物紡絲液。另一種採用加入鏈轉移劑的技術方案如下
按配比，將溶劑二甲基亞碸、主單體、共聚單體1和共聚單體2、 自由基引發劑、加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應器中；加入 鏈轉移劑且其量為0<鏈轉移劑<3.0%;室溫攪拌混合，氮氣鼓 泡20分鐘後，在氮氣保護下，於25 45'C恆溫反應6 36小時，然後 脫除殘餘單體和氣泡，獲得一種含有親水基團的丙烯腈共聚物紡絲 液。
有益效果1、採用低溫引發丙烯腈共聚合反應能夠得到高分子量、 較窄分子量分布的丙烯腈共聚物，能夠減少聚合過程中交聯和微凝膠 的出現，得到的共聚物呈現無色透明。
2、 衣康酸P-單酯同時含有羧基和酯基，既可改善聚丙烯腈樹脂的 可紡性也能調控碳纖維原絲的氧化-碳化過程；正是由於衣康酸(3-單 酯的雙重作用，該類雙官能團單體的引入可大大降低共聚單體的用 量，最終導致碳纖維性能的提高。
3、 由於離子單體乙烯基咪唑鹽不僅水溶性好，而且體積較大，在 大大提高紡絲液親水性的同時，對可紡性的提高及環化放熱的擴散都 有極大的促進作用。與不加乙烯基咪唑鹽相比，加入乙烯基咪唑鹽後 聚合物與水的接觸角減少，表明乙烯基咪唑鹽的引入使丙烯腈共聚物 的親水性大大提高。另外，實驗表明衣康酸p-單酯及乙烯基咪唑鹽 與丙烯腈的競聚率均非常接近，由此得到的丙烯腈三元共聚物的鏈結 構比較均勻。4、雙官能團單體衣康酸P-單酯及離子單體乙烯基咪唑鹽的引入，
導致碳纖維性能的提高。其中具有剛性結構的咪唑環能夠減弱大分子
中腈基(-CN)的強相互作用，從而改善分子結構，減少大分子纏結，
減少在進行紡絲過程中的斷絲現象，並可提高預氧化時氧進入纖維內 部的速率，使預氧化後的纖維內外結構更加均勻，從而改善碳纖維的 性能。
具體實施例方式
實施例1
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體V正tlm+Br—及 P-MMI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體V正tlm+Br—為單體總重量的1%，共聚單體 p-MMI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 0.5%，單體重量百分比總濃度為20%。混合物在室溫下攪拌混合， 氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於35'C恆溫反應24小時，然 後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲 液。共聚物的重均分子量為36.3萬，單體轉化率為95.3%，分子量分 布為2.10。 實施例2
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體V正tlm+Cr及P-MEI，
自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反 應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體總重量的96%，共聚單體V正tlm+Cr為單體總重量的3%，共聚單體P-MEI為 單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的0.8%，單體 重量百分比總濃度為23.5%。混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20 分鐘後，在氮氣保護下，於35"C恆溫反應24小時，然後真空脫除殘 餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲液。共聚物的重 均分子量為65.1萬，單體轉化率為87.9%，分子量分布為2.12。 實施例3
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViMelm+C廠及 p-MPI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的96%，共聚單體ViMelm+Cr為單體總重量的3%，共聚單體 (3-MPI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 0.5%，單體重量百分比總濃度為20.0%。混合物在室溫下攪拌混合， 氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於35'C恆溫反應24小時，然 後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲 液。共聚物的重均分子量為43.5萬，單體轉化率為75.6%，分子量分 布為2.03。 實施例4
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViMelm+Br一及 P-MiPI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的90%，共聚單體ViMelm+Br—為單體總重量的9.9%，共聚單體P-MiPI為單體總重量的0.1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量
的0.5%,單體重量百分比總濃度為20.0%。混合物在室溫下攪拌混 合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於35'C恆溫反應24小時， 然後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲 液。共聚物的重均分子量為55.9萬，單體轉化率為98.6%，分子量分 布為2.05。 實施例5
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViPrlm+Br一及 p-MBI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的99.8%，共聚單體ViPrlm+Br—為單體總重量的0.1%，共聚 單體P-MBI為單體總重量的0.1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重 量的0.8%，單體重量百分比總濃度為20.0%。混合物在室溫下攪拌 混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於35'C恆溫反應24小 時，然後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈 紡絲液。共聚物的重均分子量為50.2萬，單體轉化率為97.5%，分子 量分布為2.14。 實施例6
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViBuIm+B廠及 (3-MBI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體ViBuIm+Br—為單體總重量的1%，共聚單體(3-MBI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 0.8%，十二烷基硫醇的用量為單體總重量的0.2%,單體重量百分比 總濃度為23.5%。混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後， 在氮氣保護下，於35。C恆溫反應24小時，然後真空脫除殘餘氣體和 氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲液。共聚物的重均分子量 為17.0萬，單體轉化率為97.9%，分子量分布為2.08。 實施例7
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViBuIm+Cl一及 p-MiPI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體ViBuIm+Cr為單體總重量的1%，共聚單體
(3-MiPI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 0.8%，十二烷基硫醇的用量為單體總重量的0.4%，單體重量百分比 總濃度為23.5%。混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後， 在氮氣保護下，於35'C恆溫反應24小時，然後真空脫除殘餘氣體和 氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲液。共聚物的重均分子量 為10.7萬，單體轉化率為98.0°/。，分子量分布為2.11。 實施例8
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViMelm+Br—及 P-MMI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體ViMelm+Br—為單體總重量的1%，共聚單體P-MMI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 1%，單體重量百分比總濃度為25%。混合物在室溫下攪拌混合，氮 氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於25'C恆溫反應6小時，然後真 空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲液。共 聚物的重均分子量為70.9萬，單體轉化率為15.4%，分子量分布為 1.95。 實施例9
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體ViBuIm+Br—及 (3-MEI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體ViBuIm+Br—為單體總重量的1%，共聚單體 p-MEI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 P/0，單體重量百分比總濃度為15%。混合物在室溫下攪拌混合，氮 氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於45'C恆溫反應36小時，然後 真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含有親水基團的丙烯腈紡絲液。 共聚物的重均分子量為13.5萬，單體轉化率為90.5%，分子量分布為 2.25。 實施例10
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體VinPrlm+Br一及 (3-MEI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體VinPrlm+Br—為單體總重量的1%，共聚單體P-MEI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的
0.8%，異丙醇為單體含量的6.0%，單體重量百分比總濃度為23.5%。 混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於 35t:恆溫反應24小時，然後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含 有親水基團的丙烯腈紡絲液。共聚物的重均分子量為14.3萬，單體 轉化率為70.8%，分子量分布為2.11。 實施例11
將溶劑二甲基亞碸，主單體丙烯腈，共聚單體為VinPrlm+Br及 (3-MiBI，自由基引發劑偶氮二異庚腈，加入到帶有冷凝管和機械攪拌 裝置的反應器中。所加原材料的重量百分比為主單體丙烯腈為單體 總重量的98%，共聚單體VinPrlm+Br—為單體總重量的1%，共聚單 體P-MiBI為單體總重量的1%，偶氮二異庚腈的用量為單體總重量的 0.8%，異丙醇為單體含量的1.5%，單體重量百分比總濃度為23.5%。 混合物在室溫下攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於 35。C恆溫反應24小時，然後真空脫除殘餘氣體和氣泡，得到一種含 有親水基團的丙烯腈紡絲液。共聚物的重均分子量為27.5萬，單體 轉化率為88.1%，分子量分布為2.09。
權利要求
1、一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液，其特徵在於構成及配比為所述的紡絲液的單體為主單體和共聚單體，主單體為丙烯腈；共聚單體有共聚單體1和共聚單體2，共聚單體1為衣康酸β-單酯，共聚單體2為乙烯基咪唑鹽；主單體為單體總重量的90～99.5％，共聚單體為單體總重量的0.5～10％；其中共聚單體1佔共聚單體總重量的1—50％，自由基引發劑偶氮二異庚腈為單體總重量的0.5～1.0％，鏈轉移劑採用十二烷基硫醇，其為單體總重量的0～0.6％，或者，鏈轉移劑採用異丙醇，其為單體總重量的0～6％；單體重量百分比濃度為15～25％，溶劑為二甲基亞碸，其重量百分比總濃度為75～85％；所述的共聚單體1為衣康酸β-單酯，其結構如下式中，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基；所述的共聚單體2為乙烯基咪唑鹽，其結構如下式中，X為氯或溴，R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或異丁基。
2、 如權利要求l所述的一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液，其特徵在於，所述的衣康酸P-單酯為如下6種衣康酸P-單酯的任 意一種R,為甲基的(3-MMI， R,為乙基的p-MEI， R,為正丙基的P-MPI; R,為異丙基的(3-MiPI ， &為正丁基的(3-MBI和Rj為異丁基的f3-MiBI 。
3、 如權利要求l所述的一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲 液，其特徵在於，所述的乙烯基咪唑鹽為如下14種乙烯基咪唑鹽任意 一種R2為乙基，X為溴—的V正tlm+Br; 112為正丁基，X為氯的 VinBuIm+Cr; 112為甲基，X為氯的ViMelm+Cr; 112為乙基，X為氯的 V正tlm+Cr; R2為正丙基，X為氯的VinPrlm+Cr; R2為異丙基，X為氯 的ViiPrlm+Cl'; R2為仲丁基，X為氯的VisBuIm+Cr; R2為異丁基，X 為氯的ViiBuIm+Cl—; R2為甲基，X為溴的ViMelm+Bf; R2為正丙基， X為溴的VinPrlm+Br—; R2為異丙基，X為溴的ViiPrlm+Bf; 112為正丁 基，X為溴的VinBuIm+Br-; 112為仲丁基，X為溴的VisBuIm+Br-和R2 為異丁基，X為溴的ViiBuIm+Br-。
4、 如所述的如權利要求l所述的一種含親水基團的丙烯腈三元共 聚物紡絲液的製備方法，其特徵在於步驟和方法如下按配比，將溶劑二甲基亞碸、主單體、共聚單體1和共聚單體2、 自由基引發劑、加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應器中，室溫 攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於25 45。C恆溫反應 6 36小時，然後脫除殘餘單體和氣泡，獲得一種含有親水基團的丙烯腈共聚物紡絲液。
5、如所述的如權利要求l所述的一種含親水基團的丙烯腈三元共 聚物紡絲液的製備方法，其特徵在於步驟和方法如下按配比，將溶劑二甲基亞碸、主單體、共聚單體1和共聚單體2、 自由基引發劑、加入到帶有冷凝管和機械攪拌裝置的反應器中；加入 鏈轉移劑且其量為0<鏈轉移劑<3.0%;室溫攪拌混合，氮氣鼓泡20分鐘後，在氮氣保護下，於25 45t:恆溫反應6 36小時，然後 脫除殘餘單體和氣泡，獲得一種含有親水基團的丙烯腈共聚物紡絲
全文摘要
本發明涉及一種含親水基團的丙烯腈三元共聚物紡絲液及製備方法，在二甲基亞碸溶液中，用偶氮二異庚腈引發丙烯腈、衣康酸β-單酯和乙烯基咪唑鹽進行共聚合反應，並可用少量鏈轉移劑調節共聚物的分子量，在25～45℃的條件下，合成分子量在10萬～50萬之間可控，分子量分布指數低於2.3的丙烯腈三元共聚物。本發明的特點分子量可控、鏈結構均勻、較窄分子量分布、良好的親水性。
文檔編號C08F220/00GK101413152SQ200810051529
公開日2009年4月22日 申請日期2008年12月4日 優先權日2008年12月4日
發明者劉曉輝, 張貴寶, 李悅生, 李百祥, 白雲剛 申請人:中國科學院長春應用化學研究所