可結晶熱塑性塑料的無定型染色板的製作方法

2023-06-26 07:27:16 2

專利名稱：可結晶熱塑性塑料的無定型染色板的製作方法
技術領域：
本發明涉及可結晶熱塑性塑料的無定形染色板，其厚度在1至20毫米範圍之內。該板含有至少一種有機和/或無機顏料作為著色劑。其特色在於均一的光學性質和非常良好的機械性質。本發明還涉及該板的製法及其用途。
具有1至20毫米厚度的無定形染色板是充分熟知的。這些板狀構造物是用無定形不可結晶的熱塑性塑料所製成的。可加工成板材的那些熱塑性塑料的典型例子有，例如，聚氯乙烯(PVC)，聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。這些半成品是在所謂的擠壓線上生產的(參看Polymer Werkstoffe[聚合物材料]，Volume II，Technology 1，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，1984)。其中是將粉狀或粒狀原料置於擠壓機內熔化。擠壓之後，無定形熱塑性塑料因為隨著溫度降低而粘度持續增加，易於經由軋光機臺或其他成型模具而再成型。成型後，無定形熱塑性塑料即具有充分的穩定性，即，具有高粘度使其在定型模中「自支撐」。不過，其仍然柔軟而足以被模具所成型。在定型模內的無定形熱塑性塑料所具有的熔融粘度和內剛性高得使該半成品在定型模內冷卻之前不會潰陷。對於容易分解的材料例如PVC，在擠壓步驟中需要加入特別的加工助劑，例如抗分解的加工穩定劑及抗太高的內摩擦並導致不可控制變熱的潤滑劑。此外需要外潤滑劑以防止材料粘到壁和軋輥上。
在PMMA的加工中，為了除去潮氣，要使用例如脫氣擠壓機。
在無定形熱塑性塑料板的製造中，有時候需要用到高價添加劑，其在某些情況中會引起滲析且可能由於揮發及導致在半成品上發生表面沉積導致製造問題。PVC板難以循環利用或只能以特殊的中和或電解方法予以循環利用。PC和PMMA板同樣難以循環利用且只能在其機械性質有損失或極端惡化情況下回收利用。
除了這些缺點之外，PMMA板也具有極差的抗衝擊強度而在折斷或處於機械應力之下時會碎裂。此外，PMMA板易燃，使得這類板不可用於，例如室內應用和展覽構造物之中。
再者PMMA和PC板不能在低溫成型。低溫成型時，PMMA板會破裂成危險的碎片。而在PC板的低溫成型中，會發生髮狀裂紋和白色裂紋現象。
EP-A-0 471 528述及一種用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)板成型一物件的方法。所用PET的特性粘度在0.5至1.2範圍內。將PET板置於熱成型模內於其玻璃轉變溫度與熔化溫度之間的溫度對其兩面進行熱處理。當成型的PET板所具有的結晶程度在25％至50％範圍內時即將該成型PET板從模內取出。EP-A-0471 528中公開的PET板具有1至10毫米的厚度。由於用該PET板經熱成型製成的成型物件是部分結晶的，所以不再是透明且成型物件的表面性質決定於該熱成型方法及其所定溫度和形狀，因此所用PET板的光學性質(例如光澤，濁度和透光度)是不重要的。一般而言，這些板的光學性質較差而需要予以優化。該板不含染料也不含有機或無機顏料。
US-A-3,496,143說明一種厚3毫米的PET板的真空熱成型，其結晶度應該在5％至25％範圍內。經熱成型所得成型物件的結晶度大於25％。其中同樣地未對這些PET板的光學性質提出要求。由於所用板的結晶度在5％至25％之間，因此這些板是渾濁且不透明的。該板根本不含作為著色劑的染料也不含有機或無機顏料。
由於該板不含光穩定劑，因此其只能有限程度地適合戶外應用。
此外，到目前為止，對於以可結晶熱塑性塑料為主要成份，厚度1毫米或更高的無定形板根本得不到或只能得到不令人滿意的光學和機械性質。
本發明的目的為提出厚度為1至20毫米且同時具有良好機械性質和良好光學性質的無定形染色板。
良好光學性質包括例如低透光度和高表面光澤。
良好機械性質包括，特別是，高耐衝擊強度和高斷裂強度。
此外，本發明板應該是可回收利用的，特別是不損失其機械性質，且應該是不易燃燒，使得其可用於，例如室內應用和展覽構成物之中。
該目的可經由具有1至20毫米厚度的無定形染色板而達到，該板含有作為主要成份的可結晶熱塑性塑料及至少一種有機和/或無機顏料作為著色劑。
本發明還涉及製造具有權利要求第23項所述特徵的板的方法。此方法的優選具體實施方案是在權利要求第24至29項中解釋。
該著色劑的濃度優選是在0.5至30重量％範圍內，以該可結晶熱塑性塑料的重量計。
在考慮著色劑時，根據DIN55944在染料與顏料之間作一區別。顏料在各個加工條件下幾乎是不溶於聚合物中的而染料則可溶(DIN55949)。顏料的著色作用是由粒子本身促成的。顏料一詞通常涉及到0.01微米至1.0微米的粒度。根據DIN53206，在定義顏料粒子時，在初級粒子，聚集物(aggregate)與粘聚物(agglomerate)之間有所區別。
初級粒子通常是在合成中產生的，其因粒徑極小而具有明顯的聚集傾向。此傾向通過初級粒子的局部聚集而產生聚集物，其表面積因而比其初級粒子表面積的總和要小。接著由於初級粒子和/或聚集物在角落和邊緣粘聚而形成粘聚物，其總表面積與各個面積的總和只有很小的差別。若提到顏料粒度而沒有詳細數數時，其指的是聚集物，其主要是在著色後存在。
在粉末形式的顏料中，聚集物總是靠在一起形成粘聚物，其在著色中必須予以破裂，被聚合物所溼潤及均勻地分布。這些同時進行的過程稱為分散。相反，用染料著色是一個溶解過程，其結果是使染料以分子溶解形式存在。
與無機顏料不同，在某些有機顏料的情況中，完全不溶解的情況絕不會出現，特別是在具有低分子量的簡單組成的顏料情況中更不會出現。
染料可用其化學結構充分地說明。而每一情況下都具有相同化學組成的顏料,則可製備成不同的晶體變體且以該變體存在。這些情況的一個典型例子為白色顏料二氧化鈦，其可以為金紅石形式及銳鈦礦形式。
對於顏料，可以使用有機試劑或無機試劑塗敷，即後處理該顏料粒子表面以改善其使用性質。該改善包括特別是促進分散及提高光穩定性和耐候性與抗化學品性。顏料的典型塗敷劑為例如脂肪酸，脂肪酸醯胺，矽氧烷和氧化鋁。
合適的無機顏料的例子有白色顏料二氧化鈦，硫化鋅和硫化錫，它們可以用有機和/或無機物質予以塗敷。
二氧化鈦粒子可包括銳鈦礦型或金紅石型，優選為金紅石型，其比銳鈦礦型有更高的覆蓋能力。在一優選實施方案中，二氧化鈦粒子中至少有95重量％是金紅石型。其可用慣常方法製成，例如以氯化物法或硫酸鹽法。其平均粒度較低且優選在0.10至.30微米範圍。
使用上述類型的二氧化鈦，在板材製造過程中不會在聚合物基質內形成空腔。
二氧化鈦粒子可具有無機氧化物塗層，如紙張或塗料組合物中TiO2白色顏料的塗敷中所常用，以改善耐光性。TiO2已知具有光活性。在紫外光的作用下，會在粒子表面上形成自由基。這些自由基可能滲移到塗料組合物的成膜組成中而導致降解反應和黃化。特別適當的氧化物包括鋁，矽，鋅或鎂的氧化物，或兩種或多種這些化合物的混合物。具有兩種或多種這些化合物塗層的TiO2粒子描述於，例如EP-A-0044515和EP-A-0078633中。該塗層也可包含具有極性基和非極性基的有機化合物。在由擠壓聚合物熔體以製備板材的過程中，該有機化合物必須具有充分的熱穩定性。極性基的例子為-OH，-OR，-COOX，(X＝R，H或Na，R＝具有1至34個碳原子的烷基)。優選的有機化合物為其烷基中具有8至30個碳原子的鏈烷醇和脂肪酸，特別是具有12至24個碳原子的脂肪酸和一元正烷醇，以及聚二有機基矽氧烷和/或聚有機基氫矽氧烷，例如聚二甲基矽氧烷和聚甲基氫矽氧烷。
二氧化鈦粒子上的塗層通常含有以100克二氧化鈦粒子為基計的1至12克，特別是2至6克的無機氧化物和0.5至3克，特別是0.7至1.5克的有機化合物。該塗層以水懸浮液形式施加到粒子上。無機氧化物會在水懸浮液中從水溶性化合物例如鹼金屬鋁酸鹽，特別是鋁酸鈉，氫氧化鋁，硫酸鋁，硝酸鋁，矽酸鈉(水玻璃)或矽酸中沉澱出來。
無機氧化物，例如Al2O3和SiO2也可理解為氫氧化物或其各種水合階段，例如氧化物水合物，它們的確切組成和結構不可知。在煅燒及在水懸浮液中研磨後，即在TiO2顏料上沉澱，例如，鋁和/或矽的氧化物水合物，接著將顏料洗滌和乾燥。所以該沉澱可直接在懸浮液中進行，後者在製備過程中煅燒並接著溼磨後生成。各個金屬的氧化物和/或氧化物水合物的沉澱是在已知pH範圍內從水溶性金屬鹽中進行的；對於鋁，採用例如，硫酸鋁水溶液(pH低於4)，並通過添加氨水溶液或氫氧化鈉在5至9的pH範圍內，優選7至8.5範圍內沉澱出氧化物水合物。而從水玻璃或鹼金屬鋁酸鹽溶液起始時，初始加入的TiO2懸浮液的pH值應該在強鹼性範圍內(pH大於8)。在此情況中，通過添加礦酸，例如硫酸，在5至8的pH範圍內進行沉澱。金屬氧化物沉澱後，懸浮液攪拌15分鐘至約2小時，在該期間已沉澱的塗層進行熟化。將被塗產物從水分散液中分離出來且在洗滌後，在高溫，特別是70至110℃下乾燥。
典型的無機黑色顏料為碳黑變體，其同樣可被塗敷；以具有較高灰份含量而與碳黑顏料不同的碳顏料；及黑色氧化物顏料，例如氧化鐵黑及銅，鉻和鐵的氧化物混合物(混合相顏料)。
適當的無機彩色顏料為彩色氧化物顏料，含羥基顏料，硫化物顏料和鉻酸鹽。
彩色氧化物顏料的例子有氧化鐵紅，二氧化鈦-氧化鎳-氧化銻混合相顏料，二氧化鈦-氧化鉻-氧化銻混合相顏料，鐵，鋅和鈦的氧化物混合物，氧化鉻氧化鐵棕，鈷-鋁-鈦-鎳-鋅氧化物系統尖晶石，以及基於其他金屬氧化物的混合相顏料。
典型的含羥基顏料的例子為三價鐵的氧化物氫氧化物，例如FeOOH。
硫化物顏料的例子為鎘硫化物硒化物，鎘-鋅硫化物，在格子中含有多硫化物鍵結的多硫的矽酸鋁鈉。
鉻酸鹽的例子為鉻酸鉛，其可以單斜，斜方和四方系晶體形式存在。
所有的彩色顏料可以如白色顏料和黑色顏料一樣為未經塗敷，或用無機和/或有機物質塗敷過。
有機彩色顏料通常分成偶氮顏料與所謂的非偶氮顏料。
偶氮顏料的特徵在於偶氮基(-N＝N-)。偶氮顏料包括一偶氮顏料，二偶氮顏料，二偶氮縮合顏料，偶氮染料酸的鹽及偶氮顏料混合物。
本發明無定形染色板含有至少一種無機和/或有機顏料。在特殊實施方案中，該無定形板也可含有無機和/或有機顏料混合物，以及另外的可溶性染料。在此方面，該可溶性染料的濃度以可結晶熱塑性塑料的重量為基計，優選在0.001至20重量％，更優選0.01至20重量％，特別優選0.5至10重量％。
在可溶性染料中，特別優選可溶於脂肪和芳族物質中的染料。其為偶氮染料或蒽醌染料。
適當的可溶性染料為，例如溶劑黃93，一種吡唑酮衍生物；溶劑黃16，一種脂溶性偶氮染料；Fluorol Green-Gold，一種螢光多環染料；溶劑紅1，一種偶氮染料如熱塑性塑料紅BS；蘇丹紅BB；溶劑紅138，一種蓖醌衍生物；螢光苯並吡喃染料，例如Fluorol Red GK和Fluorol Orange GK；溶劑藍35，一種蓖醌染料；溶劑藍，一種酞青染料，及其他多種。兩種或多種這些可溶性染料的混合物也是適合的。
本發明無定形染色板含有作為主要成分的可結晶熱塑性塑料。適當的可結晶或部分結晶性熱塑性塑料為例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯，環烯烴聚合物和環烯烴共聚物，其中優選聚對苯二甲酸乙二醇酯。
根據本發明，可結晶熱塑性塑料是指
-可結晶均聚物，-可結晶共聚物，-可結晶配料物質，-可結晶回收物質及-可結晶熱塑性塑料的其他變體。
本發明範疇內的無定形板是指非結晶性板，儘管所用的該可結晶熱塑性塑料具有5％至65％且優選25％至65％的結晶度。非結晶性，即基本上為無定形，指結晶度通常低於5％，優選低於2％，且特別為0％。本發明無定形板基本上是未經取向的。
本發明熱塑性塑料的標準粘度SV(DCA)，是根據DIN53728在二氯乙酸中測量的，其值為800至6000，優選950至5000且特別優選為1000至4000。
特性粘度IV(DCA)是用標準粘度由下式計算的IV(DCA)＝6.67×10-4SV(DCA)+0.118在一特別優選實施方案中，本發明染色無定形板含有作為主要成份的可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯。
可結晶熱塑性塑料的製備方法是專業人員所熟知的。
聚對苯二甲酸乙二醇酯通常是通過在熔體內進行縮聚或通過兩階段縮聚而製成，其中該第一段在熔體內進行到中等分子量-對應於約0.5至0.7的中等特性粘度IV-及通過固體縮合進行後續縮合。縮聚通常是在已知的縮聚催化劑或催化劑系統存在中進行的。在固體縮合中，將PET碎片置於180至320℃範圍內的溫度及減壓下或在惰性氣體之下加熱到已達到所需分子量為止。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的製備詳載於許多專利之中，例如，JP-A-60-139 717，DE-C-2 429 087，DE-A-27 07 491，DE-A-23 19 089，DE-A-16 94 461，JP-63-41 528，JP-62-39 621，DE-A-41 17 825，DE-A-42 26 737，JP-60-141 715，DE-A27 21 501及US-A-5,296,586。
具有特別高分子量的聚對苯二甲酸乙二醇酯可通過用二羧酸-二醇預縮合物(低聚物)在高溫液體傳熱介質中於常用縮聚催化劑存在下及(需要時)可共縮合改性劑存在下進行縮聚而製成，若該液體傳熱介質為惰性且不含芳族結構基又具有200至320℃範圍內的沸點，所用二羧酸-二醇預縮合物(低聚物)對液體傳熱介質的重量比為20∶80至80∶20，且該縮聚是在沸騰的反應混合物內於分散穩定劑存在下進行的話。
本發明板材的表面光澤，根據DIN67530(測量角20°)測量，優選為大於90，特別優選大於100；其透光率，根據ASTMD1003測量，優選為低於5％，特別優選低於3％。
本發明板材還具有不透光，均勻的光學性質。
在聚對苯二甲酸乙二醇酯情況下，測量卻貝衝擊強度an(根據ISO179/1D測量)時，該板上優選不發生斷裂現象。此外，該板的懸臂梁式缺口衝擊強度ak(根據ISO180/1A測量)優選在2.0至8.0千焦耳/平方米，特別優選在4.0至6.0千焦耳/平方米。
具有下列性質的聚對苯二甲酸乙二醇酯是作為製備本發明板材的起始物的優選聚合物以DSC(差示掃描量熱法))以10℃/分的加熱速率測得的微晶體熔點Tm在220℃至280℃，優選230℃至270℃，結晶溫度範圍Tc為75℃至280℃，優選75℃至260℃，玻璃轉變溫度Tg為65℃至90℃及根據DIN53479測量的密度為1.30至1.45克/立方釐米，且具有5％至65％，優選25％至65％的結晶度。
根據DIN53466測量的堆積密度優選為介於0.75公斤/立方分米至1.0公斤/立方分米之間，且優選介於0.80公斤/立方分米至0.90公斤/立方分米。
利用GPC測得的聚對苯二甲酸乙二醇酯的多分散度Mw/Mn優選在1.5至6.0之間，優選在2.5和6.0之間，且特別優選介於3.0與5.0之間。
在一特別優選實施方案中，本發明板中加有UV穩定劑作為光穩定劑。
該光穩定劑的濃度以可結晶熱塑性塑料重量為基計時，優選在0.01至5重量％。
光，特別是太陽輻射的紫外光部分，即波長範圍為280至400nm的光，會在熱塑性塑料內引起降解過程，其結果不僅會因為顏色改變或黃化致使外觀改變，而且也對其機械物理性質有不利的影響。
這些光氧化性降解過程的抑制具有顯著的工業和經濟重要性，因為若不加以抑制則很多熱塑性塑料的可能用途會受到嚴格地限制。
例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯在甚至於360nm以下即開始吸收UV光，且其吸收在320nm以下會顯著地增加而在300nm以下則非常明顯。其最大吸收是在280至300nm之間。
在氧存在下，主要觀察到的是鏈分裂但未發生交聯。一氧化碳，二氧化碳和羧酸為數量上主要的光氧化產物。除了將酯基直接光解之外，同樣會由於過氧化基導致形成二氧化碳的氧化反應也必須加以考慮。
聚對苯二甲酸乙二醇酯的光氧化也可能經由酯基α-位置中的氫分解掉而形成氫過氧化物和其分解產物及相關聯的鏈裂開(H.Day，D.M.WilesJ.Appt.Polym，Sci.16，1972，203頁)。
作為光穩定劑的UV穩定劑或UV吸收劑為可介入光誘導降解的物理和化學過程中的化合物。碳黑和其他顏料可部分地具有光保護作用。不過，這些物質會導致顏色改變因而不適合於板材。只有對要穩定化的熱塑性塑料不會賦予顏色或僅加上極少的顏色變化的有機化合物和有機金屬化合物才適合用於無定形板。
適當的光穩定劑或UV穩定劑為例如2-羥基二苯甲酮，2-羥基苯並三唑，有機鎳化合物，水楊酸酯，肉桂酸酯衍生物，間苯二酚-甲苯甲酸酯，草酸醯替苯胺，羥基苯甲酸酯，位阻胺和三嗪，其中優選2-羥基苯並三唑和三嗪。
在一特別優選實施方案中，本發明染色無定形板含有作為主要成份的可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯和0.01重量％至5.0重量％的2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基酚(

圖1a中的結構)或0.01重量％至5.0重量％的2，2′-亞甲基-雙(6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚(圖1b中的結構)。在一優選實施方案中，這兩種UV穩定劑的混合物或這兩種UV穩定劑中至少一種與其他的UV穩定劑的混合物也可以使用，光穩定劑的總濃度優選為以可結晶聚對苯二甲酸乙二醇酯重量為基計的0.01重量％至5.0重量％。
耐候試驗證明在5至7年的戶外使用後，經UV-穩定化的板未顯示出黃化，沒有脆化，表面光澤未損失，表面未碎裂且其機械性質未惡化。
此外，令人驚奇地發現其具有可在低溫成型而沒有破折，沒有發裂及/或沒有白色裂紋的良好能力，使得本發明板可以不需溫度作用而成型和彎曲。
再者，測量結果顯示本發明板難以燃燒和不良可燃性使其適合於例如室內應用和展覽構造物中。
本發明板還可回收利用而無問題，不會汙染環境且其機械性質沒有損失，從而其特別適用於短期廣告標識或其他廣告物件。
在經UV-穩定化的實施方案中，該板具有增進的耐候穩定性及增加的UV-穩定性。這意味著該板被風候和日光或其他UV輻射傷害的程度很低或根本無傷害，而使該板適合戶外應用和/或重要的戶內應用。特別地，多年戶外使用後，該板應該未顯示出任何黃化，任何脆化或表面龜裂，且其機械性質也無任何惡化現象。
本發明染色無定形板的製造可由，例如在擠壓線中的擠壓方法來實施。
這種擠壓線可用圖2中的圖示形式予以說明。其基本上包含-擠壓機(1)作為塑化單元，-縫型模頭(2)作為成型模頭，-打光機架/軋光機(3)作為定型模，-冷卻床(4)和/或滾筒輸送機(5)用於後冷卻，-牽引輥(6)，-分離鋸(7)，-修邊裝置(9)及，需要時，-堆積裝置(8)。
該方法包括，需要時將該可結晶熱塑性塑料乾燥，然後與著色劑及需要時，UV穩定劑一起在擠壓機內熔化，經模頭將該熔體成型，接著在打光機架中使其定型，打光和冷卻，最後切割該板到所需尺寸。
製造本發明板的方法要在下文以聚對苯二甲酸乙二醇酯為例予以詳細說明。
在擠壓之前，最好將該聚對苯二甲酸乙二醇酯置於160至180℃乾燥4至6小時。
將該聚對苯二甲酸乙二醇酯置於擠壓機內熔化。PET熔體的溫度最好是在250至320℃範圍內，之後基本上可通過擠壓機的溫度及熔體在擠壓機內的停留時間而固定熔體的溫度。
著色劑(無機和/或有機顏料及，必要時，可溶性染料)和，必要時，光穩定劑可由原料製造商以所需濃度計量加入或可在板材製造過程中計量加入擠壓機內。
不過，特別優選的是經母料技術或經固體顏料製備物來添加著色劑或添加劑。在此情況下，將有機和/或無機顏料及，必要時，可溶性染料和/或光穩定劑完全分散在固體載體物質內。適當的載體為某些樹脂，要著色的聚合物本身，或可與可結晶熱塑性塑料充分相容的其他聚合物。
重要的是該固體顏料製備物或母料的粒度和堆積密度要類似於可結晶熱塑性塑料的粒度和堆積密度以使均勻分布和因而著色得以進行。
然後該熔體經過一模頭離開擠壓機。該模頭優選為縫型模頭。
經過擠壓機熔化及縫型模頭成型的PET接著由打光壓延輥予以定型，即，充分地冷卻和打光。該軋光輥可安排成，例如，I-型，F-型，L-型或S-型(圖3)。
該PET材料在滾筒輸送機上後冷卻，修邊到所需尺寸，切成所需長度及最後堆積起來。
該PET板的厚度基本上取決於牽引輥(其配置在冷卻區的末端)，在速度上與其偶合的冷卻(打光)輥和一方面為擠壓機的輸送速度及另一方面為輥之間的距離。
所用擠壓機可為單螺杆擠壓機和雙螺杆擠壓機。
該縫型模頭優選包含可拆開的模體，模口和經由寬度來進行流速調整的限制杆。對此，可通過拉壓螺杆使限制杆彎曲。其厚度則通過調整模口予以設定。重要是要注意使該PET與模口具有均一的溫度，否則PET會因不同流路而以不同的厚度流出。
定型模，即打光壓延機，可賦予PET熔體形狀和尺寸。這可利用冷卻和打光使其冷凍到其玻璃轉變溫度以下而進行。在此狀態下絕不能再進行成型，否則在此冷卻狀態下會形成表面缺陷。基於此理由，軋光輥最好要聯合驅動。軋光輥的溫度必須低於微晶體熔化溫度以避免PET熔體的粘滯。該PET熔體以240至300℃的溫度離開縫型模頭。第一支打光/冷卻輥具有50℃至80℃之間的溫度，決定於出料率和板材厚度。第二支略為較冷的冷卻輥冷卻第二表面或另一表面。
若第一支打光/冷卻輥的溫度超出所述50℃至80℃範圍之外時，就難以得到具有所需質量，厚度為1毫米或更厚的無定形板。
該定型裝置可以將PET表面冷凍得儘可能地光滑並將其輪廓冷卻到尺寸穩定的程度時，後冷卻裝置則將PET板的溫度降低到差不多室溫。後冷卻可以在滾筒板上進行。牽引速度必須與壓延輥的速度精確配合以避免缺陷和厚度變化。
對於附加的裝置，製造板的擠壓線可包括一分離鋸作為定長切割裝置，邊緣修整器，堆積單元及一控制站。邊緣修整器是有利的，因為在某些情況下，邊緣區的厚度可能不均勻。板的厚度和目測性質在控制站測量。
由於令人驚奇的多種優異性質，本發明染色無定形板顯著地適合於多種不同的用途，例如戶內嵌板，展覽構成物和展覽物件，標識，商店配件和櫥窗構造，廣告物件，菜單架及籃球籃板。
在UV一穩定化的實施方案中，本發明板也適合戶外應用，例如屋頂，戶外嵌板，蓋子，建築區域和陽臺嵌板中的應用。
本發明要在下文藉助具體實施例予以更詳細地說明，但本發明不受其所限制。
各個性質的測量在此根據下面的標準或技術而實施。測量方法表面光澤表面光澤根據DIN67 530測定。測量反射器值作為板表面的光學參數。根據標準ASTM-D 523-78和ISO 2813，入射角定在20°。在所定的入射角度，一束光線照射在平坦的檢驗表面並為其所反射或散射。射到光電子接受器上的光線表示比例電值。該測量值無量綱而必須與入射角度一起給出。白度白度藉助於Zeiss，Oberkochem(DE)公司的電反射光度計「EL-REPHO」，標準光源C，2°正觀測器而測定的。白度的定義為WG＝RY+3RZ-3RX。WG＝白度，RY，RZ，RX＝使用Y，Z和X顏色測量濾光片時的對應反射因數。所用的白色標準樣為用硫酸鋇形成的模壓品(DIN5033，Part9)。表面缺陷表面缺陷由目視測定。卻貝衝擊強度an此值根據ISO 179/1D測定的。懸臂梁式衝擊強度ak懸臂梁式缺口衝擊強度ak根據ISO 180/1A測量。密度密度根據DIN 53479測定。SV(DCA)，IV(DCA)標準粘度SV(DCA)根據DIN53728在二氯乙酸中測量。
特性粘度用標準粘度依下式計算而得IV(DCA)＝6.67×10-4SV(DCA)+0.118熱性質熱性質例如微晶體熔點Tm，結晶溫度範圍Tc，後(低溫-)結晶溫度TCN和玻璃轉變溫度Tg，利用差示掃描量熱法(DSC)以10℃/分的加熱速率測量。分子量，多分散度分子量Mw和Mn及得多分散度Mw/Mn利用凝膠滲透色譜法測量。耐候性(兩面)，UV穩定性UV穩定性根據檢驗規範ISO 4892依下文所述檢驗檢驗設備 Altas Ci 65耐候試驗儀(Weather Ometer)檢驗條件 ISO 4892，即，模擬天候照射時間 1000小時(每面)
照射 0.5瓦/平方米，340nm溫度 63℃相對大氣溼度 50％氙燈 硼矽酸鹽內和外濾光片照射周期 102分鐘UV光，然後18分鐘UV光加上用水噴淋樣品，接著再施以102分鐘UV光及依此進行。
在下面的實施例和比較例中，每一例中的板都是在所述擠壓線上製成的具有不同厚度的單層不透光染色板。
所有經UV-穩定化的板都用得自Atlas公司的Atlas Ci65耐候試驗儀根據檢驗規範ISO4892對其兩面各進行耐候檢驗1000小時，然後就其機械性質，變色，表面缺陷，渾濁和光澤進行檢驗。實施例1製造含有作為主要成份的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和6重量％二氧化鈦的3毫米厚，白色無定形板。
該二氧化鈦為金紅石型且塗敷有Al2O3無機塗層及聚二甲基矽氧烷有機塗層。該二氧化鈦具有0.2微米的平均粒徑。
製成染色板所用的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有1010的標準粘度SV(DCA)，其對應於0.79分升/克的特性粘度IV(DCA)。其水氣含量為＜0.2％且其密度(DIN53479)為1.41克/立方釐米。其結晶度為59％，根據DSC測量所得的微晶體熔點為258℃。其結晶溫度範圍Tc為83℃至258℃之間，其後結晶溫度(亦即冷結晶溫度)TCN為144℃。該聚對苯二甲酸乙二醇酯的多分散度Mw/Mn為2.14。其玻璃轉變溫度為83℃。
二氧化鈦以母料形式添加。該母料含有30重量％的上述二氧化鈦作為活性化合物成份及70重量％的上述聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物作為載體物質。
擠壓之前，將80重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯和20重量％的二氧化鈦母料置於170℃乾燥器內乾燥5小時，然後在單螺杆擠壓機內於286℃擠壓溫度下擠壓通過縫型模頭到打光壓延機上，其輥子安排成S-型，打光成3毫米厚的板。第一支壓延機輥具有73℃的溫度而後面的各輥皆具有67℃的溫度。牽引輥和壓延輥的速度皆為6.5米/分。
後冷卻之後，用分離鋸在邊緣修整成3毫米厚的白色PET板，切成定長並堆積起來。所製成的白色板顯示出下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 128(測量角20°)第二面 127-透光率 0％-白度 110-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.8千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例2以類似實施例1的方式製造染色板，其中採用具有下列性質的聚對苯二甲酸乙二醇酯SV(DCA) 1100IV(DCA) 0.85分升/克密度1.38克/立方釐米結晶度 44％微晶體熔點Tm245℃結晶溫度範圍Tc82℃至245℃後(冷)結晶溫度TCN152℃多分散度Mw/Mn2.02玻璃轉變溫度82℃其二氧化鈦母料含有30重量％的實施例1中所述二氧化鈦和70重量％的本實施例的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為280℃。第一支壓延機輥具有66℃的溫度且後續輥具有60℃的溫度。牽引輥和壓延輥的速度為2.9米/分。
所製成的不透光白色PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 121(測量角20°)第二面 118-透光率 0％-白度 123-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.1千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例3以類似實施例2的方式製成染色板。擠壓溫度為275℃。第一支壓延輥的溫度為57℃且後續輥的溫度為50℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為1.7米/分。
所製成的PET板具有下列性質-厚度 10毫米-表面光澤第一面 116(測量角20°)第二面 114-透光率 0％-白度 132-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.3千焦耳/平方米-低溫成型 良好-結晶度 0％實施例4以類似實施例3的方式製成染色板，採用具有下列性質的聚對苯二甲酸乙二醇酯SV(DCA) 1200IV(DCA) 0.91分升/克密度1.37克/立方釐米結晶度 36％微晶體熔化點Tm242℃結晶溫度範圍Tc82℃至242℃後(冷)結晶溫度TCN157℃
多分散度Mw/Mn2.2玻璃轉變溫度82℃其二氧化鈦母料含有30重量％的實施例1所述二氧化鈦及70重量％的本實施例聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為274℃。第一支壓延機輥的溫度為50℃且後續輥的溫度為45℃。牽引輥和壓延輥的速度為1.2米/分。
所製成的白色PET板具有下列性質-厚度 15毫米-表面光澤第一面 112(測量角20°)第二面 111-透光率 0％-白度 138-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.4千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0.4％實施例5以實施例2的類似方式製造染色板。將50重量％的實施例2的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物與30重量％此聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物的回收料及20重量％的二氧化鈦母料混合。
所製成的染色PET板具有下列性質-厚度 6毫米
-表面光澤第一面 119(測量角20°)第二面 118-透光率 0％-白度 125-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.0千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例6以類似實施例1的方式製造染色板。該板非白色而是綠色。該3毫米厚綠色板含有作為主要成份的實施例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物和7重量％的顏料綠17。顏料綠17為得自BASF公司的氧化鉻(Cr2O3)(Sicopalgrün 9996)。
如同二氧化鈦一樣，該氧化鉻以母料形式加入。該母料含有35重量％的氧化鉻(Sicopalgrün 9996)和65重量％的實施例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
擠壓之前，將80重量％的實施例1聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物與20重量％的氧化鉻母料混合，並將該混合物置於170℃乾燥5小時。
之後，如實施例1中所述，製備3毫米厚的綠色板，其具有下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 130
(測量角20°)第二面 129-透光率 0.5％-著色 綠色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.6千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例7以類似實施例2的方式製造染色板。該板含有3重量％的二氧化鈦和3.5重量％的氧化鉻。
二氧化鈦母料含有30重量％的實施例1所述二氧化鈦和70重量％的實施例2聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
氧化鉻母料含有35重量％的實施例6所述氧化鉻(Sicopalgrün9996)和65重量％的實施例2聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物。
於擠壓之前，將80重量％的實施例2聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物與10重量％的二氧化鈦母料，和10重量％的氧化鉻母料混合併將混合物置於170℃乾燥5小時。然後如實施例2所述製備6毫米厚的板，其具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 125(測量角20°)第二面 125-透光率 0％-著色 不透光淡綠色，均勻
-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.3千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％比較例1以類似實施例1的方式製造染色板。所用的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有標準粘度值SV(DCA)760，其相當於0.62分升/克的特性粘度IV(DCA)值。其他性質在測量準確度範圍內與實施例1聚對苯二甲酸乙二醇酯所具性質相同。
所選二氧化鈦母料，工藝參數和溫度皆同實施例1。由於粘度低，使得不可能製成板。熔體的穩定性不夠而使熔體冷卻之前在壓延輥上即潰陷。
比較例2以類似實施例2的方式製造染色板，其中也是採用實施例2的聚對苯二甲酸乙二醇酯和實施例2的二氧化鈦母批料。第一支壓延輥的溫度為83℃而後續輥各具77℃的溫度。
其光澤明顯減低。該板顯示出表面缺陷和結構。其光學性質不能被染色應用所接受。所製成的板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 85(渾濁且有清楚的點)(測量角20°)第二面 82(渾濁且有清楚的點)-透光率 0％-著色 顯得不均勻，表面顯示出明顯結構，氣泡和龜裂-表面缺陷 顯得不均勻，表面顯示出明顯結構，氣泡和龜裂(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.1千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 約9％實施例8以類似實施例1的方式製造3毫米厚，經UV-穩定化的白色無定形板，其含有作為主要成份的實施例1聚對苯二甲酸乙二醇酯和6重量％的二氧化鈦與1.0重量％的UV穩定劑2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基酚(Tinuvin 1577，得自Giba-Geigy公司)。
Tinuvin1577的熔點為149℃且其在高達約330℃仍具熱穩定性。
1.0重量％的UV穩定劑Tinuvin是由原料製造商直接摻加到該聚對苯二甲酸乙二醇酯之中的。
在擠壓之前，將80重量％經1.0重量％Tinuvin1577處理過的聚對苯二甲酸乙二醇酯和20重量％的二氧化鈦母批料置於170℃乾燥器內乾燥5小時。
所製成的白色板顯示出與實施例1板相同的性質。
在各利用Altas Ci 65 Weather Ometer對每一面風候檢驗1000小時之後，該PET板顯示出下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 125(測量角20°)
第二面 123-透光率 0％-白度 108％-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.6千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例9以類似實施例8的方式製造用1％Tinuvin1577UV-穩定化的染色板，其中採用實施例2的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
其二氧化鈦母料含有30重量％的實施例1中所述二氧化鈦和70重量％的本實施例聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為280℃。第一支壓延輥的溫度為66℃且後續輥的溫度為60℃。牽引輥和壓延輥的速度為2.9米/分。
本例所用方法對應於實施例2。所製成的不透明白色板具有與實施例2板相同的性質。
於各例中用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面風候檢驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 118(測量角20°)第二面 117-透光率 0％-白度 121％
-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.0千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例10以類似實施例9的方式製成用1.0重量％Tinuvin 1577UV-穩定化的染色板，擠壓溫度為275℃。第一支壓延輥的溫度為57℃而後續輥的溫度為50℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為1.7米/分。
本例所用方法相當於實施例3的方法。製成的PET板具有與實施例3所制板相同的性質。
在每一例中用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面耐候檢驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 10毫米-表面光澤第一面 115(測量角20°)第二面 112-透光率 0％-白度 128％-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.2千焦耳/平方米
-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例11以類似實施例10的方式製造用1重量％Tinuvin 1577UV-穩定化的染色板，其中採用實施例4的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
其二氧化鈦母料含有30重量％的實施例1中所述二氧化鈦和70重量％的本實施例聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為274℃。第一支壓延輥的溫度為50℃且隨後輥的溫度為45℃。牽引輥和壓延輥的速度為1.2米/分。
本例所用方法對應於實施例4所用方法。所製成的白色PET板顯示出與實施例4板相同的性質。
於各例中用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面進行耐候檢驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 15毫米-表面光澤第一面 110(測量角20°)第二面 109-透光率 0％-白度 134％-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.2千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0.4％實施例12以類似實施例9的方式製備用1.0重量％Tinuvin 1577UV-穩定化的染色板。將50重量％的實施例2聚對苯二甲酸乙二醇酯與30重量％該聚對苯二甲酸乙二醇酯回收材和20重量％二氧化鈦母料混合。
本例所用方法相當於實施例5中所用方法。所製成的染色PET板具有與實施例5的板相同的性質。
於各例中用Altas Ci 65 Weather Ometer對每一面耐候試驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 116(測量角20°)第二面 116-透光率 0％-白度 122％-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.7千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例13以類似實施例9的方式製備白色板。其中使用以聚合物重量為基計的0.8重量％的UV穩定劑，2，2′-亞甲基-二-(6-(2H-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚(Tinuvin 360，Ciba-Geigy)作為UV穩定劑。
Tinuvin 360的熔點為195℃，且具有高達約350℃的熱穩定性。
如同實施例8，0.8重量％UV穩定劑Tinuvin360由原料製造商直接摻加到聚對苯二甲酸乙二醇酯之中。
所製成的UV穩定化PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 123(測量角20°)第二面 122-透光率 0％-白度 128％-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.2千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％於各例中用Atlas Ci 65Weather Ometer對每一面耐候試驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 118(測量角20°)第二面 117-透光率 0％-白度 123％-著色 白色，均勻
-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.0千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％比較例3以類似實施例8的方式製備白色的UV-穩定化的板。所用聚對苯二甲酸乙二醇酯具有標準粘度SV(DCA)760，相對於特性粘度IV(DCA)0.62分升/克。其他性質於測量精度範圍內與實施例1的聚對苯二甲酸乙二醇酯所具性質相同。其二氧化鈦母料，工藝參數及溫度皆為實施例1中選用。由於粘度低，不可能製成板。熔體的穩定性不夠，使熔體在延輥上冷卻之前即潰陷。
比較例4用根據實施例1所得且對應於實施例8板，但不含UV穩定劑的板進行耐候試驗。
於各例中用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面進行耐候試驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 88(測量角20°)第二面 86-透光率 0％-白度 81％-著色 白黃色-表面缺陷 表面暗鈍且顯示明顯黃化現象(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an在44.2千焦耳/平方米完全破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak1.6千焦耳/平方米-低溫成型性 形成龜裂-結晶度 0％目視檢查，該板顯示明顯黃化。實施例14製造3毫米厚白色無定形板，其含有作為主要成份的聚對苯二甲酸乙二醇酯和6重量％的二氧化鈦。該二氧化鈦為金紅石型且用Al2O3無機塗層和聚二甲基矽氧烷有機塗層塗敷。該二氧化鈦具有0.2微米的平均粒徑。
製備該染色板所用的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有標準粘度SV(DCA)3490，相當於特性粘度IV(DCA)2.45分升/克。其水氣含量為＜0.2％且其密度(DIN53479)為1.35克/立方釐米。其結晶度為19％，根據DSC測量所得微晶體熔化點為243℃。其結晶溫度Tc介於82℃至243℃之間。該聚對苯二甲酸乙二醇酯的多分散度Mw/Mn為4.3，Mw為225 070克/摩爾且Mn為52400克/摩爾。其玻璃轉變溫度為83℃。
該二氧化鈦以母料形式加入。該母料含有30重量％二氧化鈦作為活性化合物成份和70重量％作為載體物質的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓之前，將80重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯和20重量％的二氧化鈦母料置於170℃乾燥器內乾燥5小時後，在單螺杆擠壓機內以286℃擠壓溫度擠壓經過一縫型模頭到打光壓延機上，其輥安排成S-形，擠壓並打光成3毫米厚的板。第一支壓延輥的溫度為73℃而後續輥的溫度各為67℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為6.5米/分。
在後冷卻之後，將該白色3毫米厚PET板用分離鋸修整邊緣，切至定長並堆積起來。所制白色板顯示出下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 131(測量角20°)第二面 129-透光率 0％-白度 112-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.8千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例15以類似實施例14的方式製造染色板，採用具有下列性質的聚對苯二甲酸乙二醇酯SV(DCA) 2717IV(DCA) 1.9分升/克密度1.38克/立方釐米結晶度 44％微晶體熔化點Tm245℃結晶溫度範圍Tc82℃至245℃Mw175640克/摩爾Mn49580克/摩爾多分散度Mw/Mn2.02玻璃轉變溫度82℃該二氧化鈦母料含有30重量％的實施例15所述二氧化鈦和70重量％的本實施例聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為280℃。第一支壓延輥的溫度為66℃而後續輥的溫度為60℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為2.9米/分。
所製成的不透明白色PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 124(測量角20°)第二面 121-透光率 0％-白度 125-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.1千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例16以類似實施例15的方式製造染色板。擠壓溫度為275℃。第一支壓延輥的溫度為57℃且後續輥的溫度為50℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為1.7米/分。
所制PET板具有下列性質
-厚度 10毫米-表面光澤第一面 118(測量角20°)第二面 115-透光率 0％-白度 134-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.3千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例17以類似實施例16的方式製造染色板，其中採用具有下列性質的聚對苯二甲酸乙二醇酯SV(DCA) 3173IV(DCA) 2.23分升/克密度1.34克/立方釐米結晶度 12％微晶體熔化點Tm240℃結晶溫度範圍Tc82℃至240℃Mw204660克/摩爾Mn55952克/摩爾多分散度Mw/Mn3.66玻璃轉變溫度82℃
其二氧化鈦母料含有30重量％的實施例14所述二氧化鈦和70重量％本實施例聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓溫度為274℃。第一支壓延輥的溫度為50℃且後續輥的溫度為45℃。牽引輥和壓延輥的速度皆為1.2米/分。
所製成的白色PET板顯示出下列性質-厚度 15毫米-表面光澤第一面 115(測量角20°)第二面 112-透光率 0％-白度 141-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.4千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例18以類似實施例15的方式製造染色板。將50重量％的實施例15聚對苯二甲酸乙二醇酯與30重量％該聚對苯二甲酸乙二醇酯的回收料和20重量％的二氧化鈦母料混合。
所製成的染色PET板具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 121(測量角20°)
第二面 120-透光率 0％-白度 127-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.0千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例19以類似實施例14的方式製造染色板。該板非白色而為綠色。該3毫米厚的綠色板含有作為主要成份的實施例14的聚對苯二甲酸乙二醇酯和7重量％的顏料綠17。該顏料綠17為BASF公司的氧化鉻(Cr2O3)(Sicopalgrün9996)。
如同二氧化鈦，該氧化鉻以母料形式加入。該母料含有35重量％的氧化鉻(Sicopalgrün 9996)和65重量％的實施例14聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓之前，將80重量％的實施例14聚對苯二甲酸乙二醇酯聚合物與20重量％的氧化鉻母料混合併將混合物置於170℃乾燥5小時。
之後依實施例14所述製成3毫米厚的綠色板，其具有下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 128(測量角20°)第二面 126
-透光率 0.2％-著色 綠色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.6千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例20以類似實施例15的方式製造染色板。該板含有3重量％的二氧化鈦和3.5重量％的氧化鉻。
二氧化鈦母料含有30重量％實施例14所述二氧化鈦和70重量％實施例15的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
氧化鉻母料含有35重量％實施例19所述氧化鉻(Sicopalgrün9996)和65重量％的實施例15的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓之前，將80重量％的實施例15聚對苯二甲酸乙二醇酯與10重量％的二氧化鈦母料和10％氧化鉻母料混合併將混合物置於170℃乾燥5小時。
依實施例15所述製備6毫米厚板，其具有下列性質-厚度 6毫米-表面光澤第一面 126(測量角20°)第二面 124-透光率 0％-著色 不透明灰綠色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮)
-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak5.3千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例21以類似實施例14的方式製造3毫米厚染色無定形板，其含有作為主成份的實施例14聚對苯二甲酸乙二醇酯和二氧化鈦及1.0重量％的UV穩定劑2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基酚(Tinuvin 1577，Giba-Geigy)。Tinuvin1577的熔點為149℃且其熱穩定性高達約330℃。
1.0重量％的UV穩定劑由原料製造商直接摻加到聚對苯二甲酸乙二醇酯之中。
所選的乾燥，擠壓和工藝參數皆如實施例14中所用。
所製成的白色板顯示出下列的性質。
-厚度 3毫米-表面光澤第一面 130(測量角20°)第二面 129-透光率 0％-白度 114-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.8千焦耳/平方米-低溫成型性 良好
-結晶度 0％用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面各耐候檢驗1000小時之後，該PET板具有下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 126(測量角20°)第二面 125-透光率 0％-白度 110-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.6千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％實施例22以類似實施例21的方式製造3毫米厚的染色無定形板。將UV穩定劑2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基酚(Tinuvin1577)以母料形式計量加入。該母料含有5重量％的Tinuvin1577作為活性化合物成份和95重量％的實施例14聚對苯二甲酸乙二醇酯。
擠壓之前，將60重量％的實施例14聚對苯二甲酸乙二醇酯和20重量％的二氧化鈦母料與20重量％的該母料置於170℃乾燥5小時。擠壓和板材製造皆以類似實施例14的方式進行。
所製成的白色板顯示出下列性質
-厚度 3毫米-表面光澤第一面 129(測量角20°)第二面 128-透光率 0％-白度 112-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(斑點，氣泡，橙皮等)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.6千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％用Atlas Ci 65 Weather Ometer對每一面各耐候檢驗1000小時後，該PET板具有下列性質-厚度 3毫米-表面光澤第一面 126(測量角20°)第二面 124-透光率 0％-白度 109-著色 白色，均勻-表面缺陷 無(龜裂，脆化)-卻貝衝擊強度an無破折-懸臂梁式缺口衝擊強度ak4.3千焦耳/平方米-低溫成型性 良好-結晶度 0％
權利要求
1.一種具有1至20毫米範圍內的厚度的染色無定形板，其含有作為主要成份的可結晶熱塑性塑料及至少一種選自有機顏料和無機顏料的著色劑。
2.如權利要求1的板，其中該顏料的濃度在以可結晶熱塑性塑料重量為基礎計算的0.5至30重量％範圍之內。
3.如權利要求1或2的板，其中該板另含一種可溶性染料。
4.如權利要求3的板，其中該可溶性染料的濃度在以可結晶熱塑性塑料重量為基礎計算的0.001至20重量％範圍之內。
5.如權利要求3或4的板，其中該可溶性染料為脂溶性和芳族化合物可溶性的偶氮染料或蒽醌染料。
6.如上述權利要求任一項的板，其中其表面光澤根據DIN67530(測量角20°)測量為大於90。
7.如上述權利要求任一項的板，其中其透光率根據ASTMD1003測量為低於5％。
8.如上述權利要求任一項的板，其中所用的可結晶熱塑性塑料具有根據DIN53728在二氯乙酸中測量的標準粘度SV(DCA)為在800至6000範圍內。
9.如權利要求8的板，其中所用的可結晶熱塑性塑料具有根據DIN53728在二氯乙酸中測量的標準粘度SV(DCA)為在950至5000範圍之內。
10.如上述權利要求任一項的板，其具有低於5％的結晶度。
11.如上述權利要求任一項的板，其中該可結晶熱塑性塑料選自聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，環烯烴聚合物和環烯烴共聚物。
12.如權利要求11的板，其中使用聚對苯二甲酸乙二醇酯作為可結晶熱塑性塑料。
13.如權利要求12的板，其中該聚對苯二甲酸乙二醇酯包括聚對苯二甲酸乙二醇酯回收料。
14.如權利要求12或13的板，其中在根據ISO 179/1D測量卻貝衝擊強度an中未發生破折現象。
15.如權利要求12至14任一項的板，其中根據ISO 180/1A測得的懸臂梁式缺口衝擊強度ak在2.0至8.0千焦耳/平方米範圍之內。
16.如權利要求12至15任一項的板，其中該聚對苯二甲酸乙二醇酯具有用DSC以10℃/分加熱速率測得的微晶體熔點在220℃至280℃範圍之內。
17.如權利要求12至16任一項的板，其中該聚對苯二甲酸乙二醇酯具有用DSC以10℃/分加熱速率測得的結晶溫度在75°至280℃範圍之內。
18.如權利要求12至17任一項的板，其中所用的聚對苯二甲酸乙二醇酯具有5至65％範圍內的結晶度。
19.如上述權利要求任一項的板，還含有一種UV穩定劑。
20.如權利要求19的板，其中該UV穩定劑的濃度在以可結晶熱塑性塑料重量計算的0.01至5重量％範圍之內。
21.如權利要求19或20的板，其中使用至少一種選自2-羥基苯並三唑和三嗪的UV穩定劑。
22.如權利要求21的板，其中使用至少一種選自2-(4，6-二苯基-1，3，5-三嗪-2-基)-5-(己基)氧基-酚和2，2′-亞甲基-二-(6-2H-苯並三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-酚的UV穩定劑。
23.一種製備如上述權利要求任一項的無定形染色板的方法，其包括下列步驟將該可結晶熱塑性塑料與著色劑一起置於擠壓機內熔化，將該熔體經過一模頭予以成型及隨後在打光機臺中用至少兩支輥子予以定型，打光和冷卻，再將該板切至定尺寸，其中該打光機臺的第一支輥具有50℃至80℃之間的溫度。
24.如權利要求23的方法，其中該可結晶熱塑性塑料在熔化之前先乾燥。
25.如權利要求23或24的方法，其中UV穩定劑與著色劑和熱塑性塑料一起在擠壓機內熔化。
26.如權利要求23至25任一項的方法，其中該著色劑和/或UV穩定劑的添加經由母料技術進行。
27.如權利要求23至26任一項的方法，其中使用PET作為可結晶熱塑性塑料。
28.如權利要求27的方法，其中該PET在熔化之前先在160至180℃乾燥4至6小時。
29.如權利要求27或28的方法，其中該PET熔體的溫度在250至320℃範圍之內。
30.一種如權利要求1-22任一項的染色無定型板在戶內應用及在展覽構成物中的用途。
31.一種如權利要求19-22任一項的用UV穩定劑處理過的板在戶外應用的用途。
全文摘要
本發明涉及厚度範圍為1至20毫米的無定型染色板,其含有作為主要成分的可結晶熱塑性塑料和至少一種有機和/或無機著色劑,涉及其製造方法及其用途。本發明板材可含有UV穩定劑。
文檔編號C08K5/00GK1189122SQ96195008
公開日1998年7月29日 申請日期1996年5月21日 優先權日1995年5月29日
發明者U·莫斯丘爾, W·果瑞其, R·布朗諾 申請人:赫徹斯特股份公司