一種加氫脫金屬催化劑的製備方法與流程

2023-06-25 18:16:06 3

本發明涉及一種加氫脫金屬催化劑的製備方法，具體的說涉及一種含鹼金屬加氫脫金屬催化劑的製備方法。

背景技術：

隨著世界範圍內原料深加工要求的提高，主要能源結構逐漸向大分子和高碳方向發展，對於原油普遍重質化的我國更是如此。為有效解決重油組分在催化劑孔道內擴散阻力過大、重金屬雜質沉積和結焦而導致的催化劑活性下降或失活等問題，迫切要求在石油化工等行業廣泛使用的氧化鋁載體具備大孔容和大孔徑的特性。大孔徑有利於大分子化合物向催化劑顆粒內部擴散，大孔容積則有利於提高容金屬或焦炭能力。

CN1206037A公開一種渣油加氫脫金屬催化劑，該方法在氧化鋁載體製備過程中同時加入物理擴孔劑和化學擴孔劑，再以噴淋浸漬的方式將活性組分負載到載體上，該催化劑的孔容為0.80-1.20ml/g，比表面積為110-200m2/g，可幾孔徑為15-20nm，堆積密度為0.50-0.60g/ml。

CN1289640A公開了一種負載型加氫脫金屬催化劑的製備方法。該方法中採用了不飽和噴浸技術，噴浸後的催化劑不做乾燥處理，直接放入焙燒爐中。該方法有效的防止了後續乾燥過程中金屬鹽溶液由物料下層向上層或表面的遷移，降低了生產成本。

US4，448，896公開了一種加氫脫硫和重金屬的催化劑，該催化劑的製備方法是將活性組分負載到比表面積為100-350m2/g，孔半徑為3.75-7500nm的孔容為0.5-1.5ml/g的氧化鋁載體上，該載體的製備方法是將活性氧化鋁或活性氧化鋁前身物與炭黑混合、成型、焙燒。

CN1351115A公開加氫脫金屬和加氫脫硫催化劑及其製備方法，該方法將兩種不同性質的氧化鋁與含VIB族金屬和第VIII族金屬的溶液等混合擠條成型，然後乾燥、焙燒，得到本發明催化劑。在催化劑製備過程中添加少量的硼及至少一種鹼金屬或鹼土金屬元素。本發明催化劑適用於重油加氫脫硫和加氫脫金屬過程。

上述方法製備的渣油加氫脫金屬催化劑活性金屬組分在載體的大孔及小孔處呈均勻分布，導致大孔的利用率較低，另外，載體的表面酸性質有待改善從而提高催化劑的抗積碳能力。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種加氫脫金屬催化劑的製備方法。該方法製備的催化劑活性金屬在大孔處含量相對較高，小孔處含量相對較低，且大孔處的酸性質明顯改善，提高大孔的抗積碳能力，該加氫脫金屬催化劑具有高活性及長周期運轉穩定性。

本發明的加氫脫金屬催化劑的製備方法，包括如下內容：

（1）用含鹼金屬元素溶液I和加氫活性組分浸漬液I分別浸漬物理擴孔劑I，用含鹼金屬元素溶液II和加氫活性組分浸漬液II浸漬物理擴孔劑II，物理擴孔劑I和物理擴孔劑II經乾燥後，噴浸銨鹽溶液備用；

（2）將步驟（1）所得的物理擴孔劑I和物理擴孔劑II與擬薄水鋁石幹膠粉、化學擴孔劑、助擠劑、膠溶劑混捏成可塑體，擠條、成型物料置於密閉容器中進行熱處理，處理後的物料經乾燥、焙燒，製得含活性組分和鹼金屬改性氧化鋁載體；

（3）用加氫活性組分浸漬液III浸漬改性氧化鋁載體，經乾燥、焙燒，製得含鹼金屬加氫脫金屬催化劑。

本發明方法中，步驟（1）所述的鹼金屬元素選自鋰、鈉、鉀中一種或幾種，含鹼金屬元素的溶液一般為鹼金屬元素可溶性鹽的水溶液，可溶性鹽一般為硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、碳酸鹽等。

本發明方法中，所述的加氫活性組分為VIB和/或VIII族金屬，第VIB族金屬為鉬和/或鎢，第VIII族的金屬為鈷和/或鎳；加氫活性組分浸漬液可以為含有加氫活性組分的酸溶液、水溶液或氨溶液中的一種。

本發明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液I中，第VIB族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.5wt%-0.7wt%，第VIII族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.03wt%-0.05wt%，浸漬液的用量為物理擴孔劑I飽和吸水量。

本發明方法中，步驟（1）所述加氫活性組分浸漬液II中，第VIB族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.3wt%-0.5wt%，第VIII族金屬氧化物重量含量為最終催化劑重量的0.01wt%-0.03wt%，浸漬液的用量為物理擴孔劑II飽和吸水量。

本發明方法中，步驟（1）所述含鹼金屬元素溶液I中，鹼金屬元素的重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.04wt%-0.06wt%，溶液的用量為物理擴孔劑I飽和吸水量。

本發明方法中，步驟（1）所述含鹼金屬元素溶液II中，鹼金屬元素的重量含量以氧化物計為最終催化劑重量的0.02wt%-0.04wt%，溶液的用量為物理擴孔劑II飽和吸水量。

本發明方法中，步驟（1）所述物理擴孔劑為碳黑粉、木炭或木屑中的一種或幾種混合，優選碳黑粉，物理擴孔劑I的粒徑為600-1000目，物理擴孔劑II的粒徑為300-500目。

本發明方法中，步驟（1）所述的銨鹽溶液為硝酸銨、碳酸銨、草酸銨、檸檬酸銨、碳酸氫銨中的一種或幾種混合，銨鹽溶液的質量濃度為10%-30%，溶液的用量為物理擴孔劑I和物理擴孔劑II的飽和吸水量。

本發明方法中，步驟（1）所述的浸漬按如下方式進行：將物理擴孔劑I置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下以霧化的方式向滾鍋中噴浸體積為物理擴孔劑I飽和吸水量的含鹼金屬元素的溶液I，使物理擴孔劑I吸附飽和、乾燥；乾燥後的物理擴孔劑I重新置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下以霧化的方式向滾鍋中噴浸體積為物理擴孔劑I飽和吸水量的含活性金屬元素的溶液I然後乾燥；物理擴孔劑II採用同樣方式噴浸；乾燥後的物理擴孔劑I和物理擴孔劑II再次置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下以霧化的方式向滾鍋中噴體積為物理擴孔劑I和物理擴孔劑II飽和吸水量銨鹽溶液備用。

本發明方法中，步驟（1）所述的乾燥條件為自然陰乾或於50-120℃乾燥1-10小時。

本發明方法中，步驟（2）所述的擬薄水鋁石幹膠粉可以是採用任意一種方法製備的擬薄水鋁石幹膠粉。

本發明方法中，步驟（2）中所述的物理擴孔劑I的加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的6%-8%，物理擴孔劑II的加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%。

本發明方法中，步驟（2）所述的混捏過程中優選加入質量濃度為1%-5%聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇的平均分子量為1000-4000，聚乙二醇水溶液的加入量為30-70克/100克擬薄水鋁石幹膠粉。

本發明方法中，步驟（2）所述的化學擴孔劑是磷酸、磷酸鹽或硼酸中的一種或幾種，優選磷酸鹽，其中磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨或磷酸二氫銨中的一種或幾種，化學擴孔劑加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%。

本發明方法中，步驟（2）所述的助擠劑是田菁粉、澱粉或甲基纖維素中的一種或幾種，優選為田菁粉，助擠劑加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-5%。

本發明方法中，步驟（2）所述的膠溶劑為甲酸、乙酸、檸檬酸或硝酸中的一種或幾種混合，加入量為擬薄水鋁石幹膠粉重量的3%-10%，視最後成型效果而定。

本發明方法中，步驟（2）所述的密封容器可以為高壓釜或管式爐，熱處理的溫度為120-160℃，處理時間為3-6小時。

本發明方法中，步驟（2）所述乾燥條件為在100-130℃下乾燥1-10小時；焙燒過程為在500-650℃焙燒2-4小時。

本發明方法中，步驟（3）所述的加氫活性組分浸漬液III是按照目標催化劑組成計算配製。加氫活性組分浸漬液III中，第VIB族金屬含量以氧化物計為7-15g/100ml，第VIII族金屬含量以氧化物計為0.8-3g/100ml，可以採用過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬等方式，浸漬時間為1-5小時。

本發明方法中，步驟（3）所述的乾燥條件為在80-120℃下乾燥6-10小時；所述焙燒條件為在400-600℃下焙燒3-6小時。

本發明方法將適量的鹼金屬、活性金屬元素及銨鹽浸漬到物理擴孔劑上，並與擬薄水鋁石混捏、成型、熱處理、乾燥、焙燒製得改性氧化鋁載體，最後浸漬活性組分最終製得催化劑。密封熱處理時，銨鹽分解產生的氣體及水蒸汽有效的調變了載體表面的化學性質，尤其是物理擴孔劑焙燒後形成的大孔處載體的表面化學性質，浸漬活性金屬後改善了活性金屬與載體的作用，提高了大孔的利用率和金屬的催化活性。焙燒時物理擴孔劑經氧化除去，選擇具有不同粒徑的物理擴孔劑，在最終催化劑中形成相應的具有不同孔徑的大孔結構。物理擴孔劑中所負載的鹼金屬及活性金屬組分被負載到相應的孔道上，使最終催化劑中大孔處的活性組分含量和鹼金屬含量明顯增大。另外，不同粒徑物理擴孔劑中鹼金屬和活性組分濃度存在區別，使最終催化劑孔徑相對較大處鹼金屬和活性組分含量較高，孔徑相對較小處含量較低，使孔道類型與活性組分得到很好的匹配，提高了孔道及活性組分的利用率。鹼金屬離子的存在，中和催化劑表面部分酸中心，使表面酸性質得到改善，有效的抑制了表面積碳，使催化劑容金屬和容積碳的能力增強。同時大孔處的活性金屬含量較高，活性增加，提高了大孔的利用率。混捏時聚乙二醇的加入使碳黑粉與擬薄水鋁石混合均勻，提高了大孔的均勻程度。本發明催化劑適用於重渣油加氫脫金屬領域，本催化劑具有較高的活性和活性穩定性。

具體實施方式

下面結合實施例來進一步說明本發明的作用和效果，但並不局限於以下實施例。

實施例1

取工業七鉬酸銨55g置於氨水中，進行攪拌，無不溶物為止，再加入工業鹼式碳酸鎳25g，進行攪拌，無不溶物為止，製成含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液。可根據需要調節七鉬酸銨和鹼式碳酸鎳的加入量配製不同濃度的浸漬液。

稱取粒徑為800目（顆粒可通過800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉I10克置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬0.5克，氧化鎳0.04克的活性金屬浸漬液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時；乾燥後的碳黑粉重新置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下，以飽和浸漬的方式向滾鍋中噴浸含氧化鉀0.04克的碳酸鉀水溶液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。

稱取粒徑為300（顆粒可通過300目篩孔但通不過325目篩孔）目的碳黑粉II4.3克置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬0.3克，氧化鎳0.03克的活性金屬浸漬液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時；乾燥後的碳黑粉重新置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下，以飽和浸漬的方式向滾鍋中噴浸含氧化鉀0.03克的碳酸鉀水溶液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。

將上述乾燥後的碳黑粉I和碳黑粉II再次置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下以飽和浸漬的方式向滾鍋中噴浸漬質量濃度為20%的碳酸銨溶液，浸漬後的碳黑粉不經乾燥備用。

稱取擬薄水鋁石幹膠粉（氧化鋁幹基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉I和碳黑粉II，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然後加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續混捏均勻，在螺杆擠條機上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將上述物料置於密封管式爐中於130℃熱處理5小時，然後放空水蒸汽於130℃乾燥4小時，乾燥後的成型物於550℃的溫度下焙燒4小時。

將上述物料置於燒杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多餘溶液，120℃烘乾2小時，再在550℃下焙燒5小時製得催化劑C1，該催化劑MoO3質量百分含量為10.8wt%，NiO質量百分含量為1.26wt%，氧化鉀質量百分含量為0.07wt%。

實施例2

同實施例1，只是碳黑粉I的粒徑為1000目（顆粒可通過1000目篩孔但通不過1340目篩孔），重量為11.4克，浸漬碳黑粉I的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.7克，氧化鎳0.03克，鹼金屬溶液為含氧化鈉0.05克的硝酸鈉溶液。碳黑粉II的粒徑為500目（顆粒可通過500目篩孔但通不過600目篩孔），重量為7.2克，浸漬碳黑粉II的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.5克，氧化鎳0.02克，鹼金屬溶液為含氧化鈉0.04克的硝酸鈉溶液。銨鹽溶液為質量濃度為10%的草酸銨溶液。熱處理的溫度為140℃，處理時間為3小時。聚乙二醇溶液的加入量為43克製得本發明催化劑C2，該催化劑MoO3質量百分含量為11.2wt%，NiO質量百分含量為1.25wt%，氧化鈉質量百分含量為0.09wt%。

實施例3

同實施例1，只是碳黑粉I的粒徑為600目（顆粒可通過600目篩孔但通不過800目篩孔），重量為8.6克，浸漬碳黑粉I的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.6克，氧化鎳0.05克，鹼金屬溶液為含氧化鋰0.06克的硝酸鋰溶液。碳黑粉II的粒徑為400目（顆粒可通過400目篩孔但通不過500目篩孔），重量為5.7克，浸漬碳黑粉II的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.4克，氧化鎳0.01克，鹼金屬溶液為含氧化鋰0.02克的硝酸鋰溶液。銨鹽溶液為質量濃度為30%的碳酸氫銨溶液。熱處理的溫度為120℃，處理時間為6小時。聚乙二醇溶液的加入量為100克製得本發明催化劑C3，該催化劑MoO3質量百分含量為10.9wt%，NiO質量百分含量為1.26wt%，氧化鋰質量百分含量為0.08wt%。

實施例4

同實施例1，只是碳黑粉換成木炭，銨鹽溶液為質量濃度為20%的檸檬酸銨溶液。熱處理的溫度為160℃，處理時間為3小時。聚乙二醇溶液的加入量為100克製得本發明催化劑C4，該催化劑MoO3質量百分含量為10.8wt%，NiO質量百分含量為1.26wt%，氧化鉀質量百分含量為0.07wt%。

實施例5

同實施例1，只是碳黑粉I的粒徑為600目（顆粒可通過600目篩孔但通不過800目篩孔），重量為10.7克，浸漬碳黑粉I的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.55克，氧化鎳0.05克，鹼金屬溶液為含氧化鋰0.05克的硝酸鋰溶液。碳黑粉II的粒徑為400目（顆粒可通過400目篩孔但通不過500目篩孔），重量為5.7克，浸漬碳黑粉II的活性組分浸漬液中含氧化鉬0.45克，氧化鎳0.02克，鹼金屬溶液為含氧化鋰0.04克的硝酸鋰溶液。銨鹽溶液為質量濃度為15%的檸檬酸銨溶液。熱處理的溫度為150℃，處理時間為4小時。聚乙二醇溶液的加入量為86克，浸漬時用150毫升含MoO38克/100毫升，NiO0.9克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體製得本發明催化劑C5，該催化劑MoO3質量百分含量為9wt%，NiO質量百分含量為0.97wt%，氧化鋰質量百分含量為0.09wt%。

實施例6

同實施例1，只是擬薄水鋁石與碳黑粉混合時未加入聚乙二醇溶液製得本發明催化劑C6，該催化劑MoO3質量百分含量為10.8wt%，NiO質量百分含量為1.26wt%，氧化鉀質量百分含量為0.07wt%。

對比例1

同實例1，只是活性金屬未負載到碳黑粉上，而是在混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的對比催化劑C7。

對比例2

同實例1，只是鹼金屬未負載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的催化劑C8。

對比例3

同實例1，只是活性金屬和鹼金屬未負載到碳黑粉上，而是混捏的時候加入，製備具有與實施例1相同組成的催化劑C9。

對比例4

同實例1，只是載體未經熱處理，製備具有與實施例1相同組成的催化劑C10。

對比例5

稱取粒徑為800目（顆粒可通過800目篩孔但通不過1000目篩孔）的碳黑粉14.3克置於噴淋滾鍋中，在轉動狀態下，以霧化方式向滾鍋中的碳黑粉以飽和浸漬的方式噴浸含氧化鉬0.8克，氧化鎳0.07克的活性金屬浸漬液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時；乾燥後的碳黑粉重新置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下，以飽和浸漬的方式向滾鍋中噴浸含氧化鉀0.07克的碳酸鉀水溶液，浸漬後的碳黑粉於110℃乾燥3小時。

將上述乾燥後的碳黑粉再次置於噴浸滾鍋中，在轉動狀態下以飽和浸漬的方式向滾鍋中噴浸漬質量濃度為20%的碳酸銨溶液，浸漬後的碳黑粉不經乾燥備用。

稱取擬薄水鋁石幹膠粉（氧化鋁幹基含量70%）143克與上述步驟碳黑粉，7.5克田菁粉，3克磷酸銨混合均勻，加入質量濃度為3%，平均分子量為4000的聚乙二醇水溶液43克混捏，然後加入適量溶有5克硝酸的水溶液繼續混捏均勻，在螺杆擠條機上擠成直徑為1.8mm的三葉草形條，將上述物料置於密封管式爐中於130℃熱處理5小時，然後放空水蒸汽於130℃乾燥4小時，乾燥後的成型物於550℃的溫度下焙燒4小時。

將上述物料置於燒杯中，用150毫升含MoO310克/100毫升，NiO1.2克/100毫升的鉬-鎳-氨活性金屬鹽溶液浸漬載體5小時，濾去多餘溶液，120℃烘乾2小時，再在550℃下焙燒5小時製得催化劑C11，該催化劑MoO3質量百分含量為10.8wt%，NiO質量百分含量為1.26wt%，氧化鉀質量百分含量為0.07wt%。

對上述實例及比較例製備的催化劑進行活性評價，比較上述各催化劑活性及穩定性。原料油性質及評價工藝條件見表1和表2，運轉200h的活性評價結果見表3，隨著運轉時間的增加，催化劑的活性降低，為了保持催化劑的活性以滿足生產要求，需要對催化劑床層提溫，運轉5000小時後催化劑床層溫升見表5。

表1。

表2。

表3。

表4。

由表3數據可以看出，本發明提供的催化劑與參比催化劑相比具有較高的加氫脫金屬活性。從表4的結果看出，反應5000小時後，採用本發明提供的加氫脫金屬催化劑具有較高的活性穩定性。