固體超強酸催化劑及其製備方法及輕質正構烷烴的異構化方法與流程

2023-06-25 18:27:11 1

本發明涉及固體超強酸催化劑及其製備方法及輕質正構烷烴的異構化方法。

背景技術：

近年來，隨著經濟的發展和環保日益苛刻的要求，汽油質量向低硫、低芳烴、低蒸汽壓、降低烯烴和高辛烷值方向發展。目前我國汽油池的組成是：FCC汽油組分佔據絕對主體地位為74.1％，重整汽油佔14.6％，MTBE佔1.0％，烷基化油佔0.5％，其它組分佔9.8％。我國汽油存在烯烴、硫含量高和辛烷值分布不均勻的問題。因此我國需要調整汽油池的組分。異構化油不含烯烴、芳烴和硫，是一種高辛烷值、低蒸汽壓的清潔汽油理想調和組分。因此輕質烷烴的催化異構化生產工藝未來在我國將會有長足發展。

異構化反應的熱力學特點是低溫有利的反應。但低溫同時會帶來反應速率的降低。因此反應溫度需要綜合考慮平衡轉化率和反應速率。烷烴的異構化反應，需要較強的酸性中心。為了減少酸催化反應引起的裂解和結焦等副反應的發生，現行通用的做法是：以金屬-酸的雙功能中心催化劑，採用臨氫異構化的工藝，提高異構化效率的同時抑制副反應的發生。目前在工業上得到成功應用的主要有兩大類催化劑。第一大類為Pt-Al2O3-Cl低溫型催化劑。這類催化劑具有很強的酸性，應用這類催化劑進行異構化的反應溫度較低，異構烷烴的收率較高，但是這類催化劑在使用過程中需要不斷添加少量的有機氯以保持催化劑的活性，這就造成了催化劑在裝填及處理的過程中存在一定的腐蝕和汙染，而且這類催化劑對水和硫非常敏感，要求原料基本不含水和硫。第二大類改性以沸石為載體的中溫型催化劑。由於沸石材料的酸性較低，異構化反應需在較高的溫度下進行。受熱力學平衡制約，異構化催化活性較低但這類催化劑的優勢是：對原料中的對硫和水有一定容忍度，並且不會腐蝕反應設備。

1979年Hino等就成功的合成了SO42-/MxOy型固體超強酸，其H0＝-16， 酸性是硫酸的104倍。隨後，研究人員開展了一些不同類型的這類氧化物固體超強酸的研究，包括了ZrO2、TiO2、SiO2、Al2O3、SnO2和HfO2等。在此基礎上，又開展了複合型的氧化物體系的研究，如：SO42-/ZrO2-NiO，SO42-/ZrO2-SiO2，SO42-/ZrO2-V2O5,SO42-/ZrO2-HfO2,SO42-/ZrO2-SnO2，WO3-ZrO2等。這類催化劑克服了含滷素固體超強酸催化劑的缺點，具有酸性強、操作安全、對設備要求低、汙染小等優勢。

日本專利JP2003277769公開一種烷烴異構化方法，催化劑為硫酸促進的氧化鋯SO42-/ZrO2，原料為C7/C8重石腦油。

美國專利US6448198公開一種SO42-/ZrO2催化劑製備方法，催化劑比表面積不小於150m2/g。

日本能源公司申請美國專利US6326328公開一種SO42-/ZrO2固體酸催化劑製備方法，所用的粘結劑為氧化鋁。

美國專利US5157199描述了C4-C6直鏈烷烴臨氫異構化，催化劑為Pt-SO42-/ZrO2，異構化反應條件為：溫度為200℃；壓力為790kPa；氫/烷烴的摩爾比為4.5:1。並在反應物料中加入0.1-0.8重量％的金剛烷C10H16作為反應助劑。

美國專利US3032599和歐洲專利0174836也描述了採用Pt-SO2-/ZrO2為催化劑進行C4-C6直鏈烷烴臨氫異構反應的方法。

美國專利US6080904描述了直鏈烷烴臨氫異構化反應方法。所用催化劑為Pt-WO3/ZrO2。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種用於C4-C8烷烴異構化的催化劑，特別適用於C5-C6烷烴的臨氫異構化。

本發明又一目的在於提供製備上述催化劑的使用方法。

本發明提供一種固體超強酸催化劑，包括以下組分：5-20wt％W；3-20wt％Ce；3-20wt％Sn；0.01-0.8wt％Pt；1-10wt％SO42-；其它是平衡量的Zr。

本發明同時提供一種固體超強酸催化劑的製備方法，包括如下步驟：

a.將含Zr、Ce、Sn的鹽溶解在去離子水中，製成混合溶液濃度為0.5-5mol/L；

b.將含W的鹽溶於去離子水中，再加入濃氨水，配製成W含量為0.2-10mol/L和氨水含量0.2-10mol/L的混合溶液；

c.在劇烈攪拌條件下，將b中的溶液用30-60分鐘滴加到步驟a中的溶液中，滴加完畢之後，用氨水調節pH＝10,得到有沉澱的懸濁液，接著再攪拌1-2小時；

d.將上述懸濁液轉移至高壓反應釜中，用N2置換反應釜內的空氣，反應釜內N2氣壓力為1-8MPa，反應溫度80℃-200℃，反應2-100小時；

e.反應完畢後，將d中的產物過濾，洗滌，110℃-130℃乾燥8-16小時，用0.1-8mol/L的H2SO4或者(NH4)2SO4浸漬，使得SO42-浸漬量達到一定值，然後經過110℃-130℃乾燥8-16小時後，400℃-900℃焙燒1-10小時；

f.通過等容浸漬法，將Pt負載於e中得到產物，Pt的負載量為0.01-0.8wt％，以固體超強酸催化劑總重量計；

g.將f得到的產物於300℃-600℃焙燒1-8小時；

h.將g得到的產物於200℃-400℃在還原1-4小時。

本發明所述的固體超強酸催化劑的製備方法，其中，步驟a中，所述含Zr、Ce、Sn的鹽優選為硝酸鋯或氧氯化鋯、硝酸鈰銨或硝酸鈰、四氯化錫或二氯化錫。

本發明所述的固體超強酸催化劑的製備方法，其中，步驟b中，所述含W的鹽優選為偏鎢酸銨或鎢酸鈉。

本發明所述的固體超強酸催化劑的製備方法，其中，步驟e中，所述SO42-浸漬量優選達到1-10wt％SO42，以固體超強酸催化劑總重量計。

本發明所述的固體超強酸催化劑的製備方法，其中，步驟h中還原條件是在混合氣氛中進行還原，氫氣與氮氣的體積比優選為1:10。

本發明還提供一種輕質正構烷烴的異構化方法，所述輕質正構烷烴為C4-C8的正構烷烴，採用固體超強酸催化劑，於存在有氫氣的反應氣氛中，使反應原料進行異構化處理，其中，氫氣分壓為0.1-1.0MPa。

本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法，其中，反應原料中正構烷烴的百分含量優選為20-100％。

本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法，其中，反應原料中的正構烷烴優選為正戊烷。

本發明所述的輕質正構烷烴的異構化方法，其中，異構化反應溫度優選為120-250℃，異構化反應壓力優選為0.1-10MPa，異構化反應原料的空速優選為0.1-6h-1。

本發明提出的正構烷烴異構化的固體超強酸催化劑，可用於C4-C8正構烷烴的異構化。反應進料可以是純的正構烷烴，也可以是不同碳數正構烷烴及其它烴類的混合物，其中正構烷烴的重量百分數含量為30-100％。

當採用正戊烷或含有正戊烷的物料為反應原料時，反應溫度為100-300℃，反應壓力為0.1-10MPa，正戊烷的空速為0.1-20小時-1。反應溫度越高，正戊烷轉化率越高，但是由於烷烴的異構化反應時放熱反應，受熱力學平衡的限制，高溫下，轉化率則會下降。低空速有利於正戊烷轉化率，但不會超過熱力學極限。

本發明的優點及效果：

採用固體超強酸型催化劑用於正構烷烴特別是正戊烷的異構化反應，可以在較高烷烴空速下得到較高的活性和選擇性。在反應氣氛中保持一定的氫氣分壓，可以提高固體超強酸催化劑的正構烷烴異構化性能，並大大提高其穩定性。

採用固體超強酸型催化劑及所應用的異構化反應工藝，具有不汙染環境、不腐蝕設備、反應轉化率和選擇性好、催化劑穩定等特點。

具體實施方式

以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例，下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。

關於固體超強酸催化劑的製備方法

步驟a中，所述含Zr、Ce、Sn的鹽：

在本發明中，對步驟a中，所述含Zr、Ce、Sn的鹽並無特別限定，通常步驟a中，所述含Zr、Ce、Sn的鹽為硝酸鋯或氧氯化鋯、硝酸鈰銨或硝酸鈰、四氯化錫或二氯化錫。

步驟b中，所述含W的鹽：

在本發明中，對步驟b中，所述含W的鹽並無特別限定，通常步驟b中，所述含W的鹽為偏鎢酸銨或鎢酸鈉。

步驟e中，所述SO42-浸漬量：

在本發明中，對步驟e中，所述SO42-浸漬量並無特別限定，通常步驟e中，所述SO42-浸漬量達到1-10wt％SO42，以固體超強酸催化劑總重量計。

如果步驟e中，所述SO42-浸漬量小於1wt％SO42，由於步驟e中，所述SO42-浸漬量過小，造成酸性過低，不能滿足異構化反應對酸強度的需要，而步驟e中，所述SO42-浸漬量達超過10wt％SO42，由於步驟e中，所述SO42-浸漬量過多，造成酸性的流失嚴重，並無其它有益效果。

氫氣與氮氣的體積比：

在本發明中，對氫氣與氮氣的體積比並無特別限定，通常步驟h中還原條件是在混合氣氛中進行還原，氫氣與氮氣的體積比為1:10。

如果氫氣與氮氣的體積比小於1：10，由於氫氣用量過少，造成負載的貴金屬Pt還原不夠充分，而氫氣與氮氣的體積比大於1：10，由於氫氣用量過多，造成浪費，且Pt還原太過劇烈，造成Pt金屬納米粒子顆粒太大，異構化反應活性降低，並無其他益處。

關於輕質正構烷烴的異構化方法

反應原料中正構烷烴的百分含量：

在本發明中，對反應原料中正構烷烴的百分含量並無特別限定，通常反應原料中正構烷烴的百分含量為20-100％，如果反應原料中正構烷烴的百分含量小於20％，由於反應原料中正構烷烴的百分含量太小，造成正構烷烴轉化率過低而失去經濟性。

反應原料中的正構烷烴一般為正戊烷。

異構化條件：

在本發明中，對異構化條件並無特別限定，通常異構化反應溫度為120-250℃，異構化反應壓力為0.1-10MPa，異構化反應原料的空速為0.1-20h-1。

如果反應溫度小於120℃，由於反應溫度過低，造成反應活性降低，而反應溫度超過250℃，由於溫度過高，造成反應活性太高，並發生裂解反應，降低了異構化的選擇性，並無其他有益效果。

如果異構化反應壓力小於0.1MPa，由於異構化反應壓力過低，造成異構化反應活性降低，而異構化反應壓力超過10MPa，由於異構化反應壓力過高，造成裂解反應的發生，降低了異構化選擇性，同時增加成本，並無其他有益 效果。

如果異構化反應原料的空速小於0.1h-1，由於異構化反應原料的空速過低，造成反應效率太低，因此失去經濟性，而異構化反應原料的空速超過6h-1，由於異構化反應原料的空速過高，造成催化劑負荷太大，轉化率降低，失去經濟性，並無其他有益效果。

實施例1製備催化劑

分別配製兩份溶液，第一份溶液是將80gZrOCl2·8H2O、20g(NH4)2Ce(NO3)6、20gSnCl4·5H2O溶於150mL去離子水中；第二份溶液是將15g(NH4)6H2W12O40溶於100mL去離子水中，再加入69g濃氨水。第一份溶液配製好後，在快速機械攪拌下，將第二份溶液緩慢滴加入第一份溶液中，用時30-45分鐘滴加完成。接著用氨水將該溶液的PH調整到10，得到有沉澱的懸濁液，繼續攪拌30分鐘之後，將上述懸濁液轉移至高壓反應釜中，密閉好反應釜之後，用N2置換反應釜內的空氣，並將反應釜內N2氣壓力設定為2MPa，反應釜的反應溫度為130℃，攪拌速率為100轉/分鐘，反應12小時。反應完畢之後，將反應釜內的產物過濾，並用去離子水洗滌4次，110℃乾燥12小時之後，浸漬於2mol/L的H2SO4溶液36h。乾燥之後放置於馬弗爐中，800℃焙燒4小時，得到混合氧化物WO3-ZrO2-CeO2-SnO2。將得到的混合氧化物，等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時之後，110℃乾燥12小時，經過450℃焙燒處理4小時之後，用氫氣預還原。還原氣體為氫氣和氮氣的混合氣(H2:N2＝1:10)，流速為30mL/min，還原溫度為250℃，還原時間為2小時。得到的0.2wt％Pt-SO42-/WO3-ZrO-CeO2-SnO2催化劑標記為催化劑A。

實施例2製備催化劑

製備方法同實施例1，只是將(NH4)2Ce(NO3)6的量調整為2.99g，SnCl4·5H2O的量調整為2.25g，將1.7g(NH4)6H2W12O40溶於34.6mL去離子水中，再加入23g濃氨水。反應釜內N2氣壓力設定為5MPa，反應釜的反應溫度為200℃，反應2小時。標記為催化劑B，該催化劑組分為：5wt％W；3wt％Ce；3wt％Sn；0.01wt％Pt；1wt％SO42-，其它是平衡量的Zr。

實施例3製備催化劑

製備方法同實施例1，只是將(NH4)2Ce(NO3)6的量調整為18.99g，SnCl4·5H2O的量調整為14.33g，將10.84g(NH4)6H2W12O40溶於4mL去離子水中，再加入88g濃氨水。反應釜內N2氣壓力設定為8MPa，反應釜的反應溫度為80℃，反應100小時。將反應釜內的產物過濾，並用去離子水洗滌4次，120℃乾燥4小時之後，浸漬於0.1mol/L的H2SO4溶液24h。標記為催化劑C，該催化劑組分為：20wt％W；12wt％Ce；12wt％Sn；0.8wt％Pt；1wt％SO42-，其它是平衡量的Zr。

實施例4製備催化劑

製備方法同實施例1，只是將(NH4)2Ce(NO3)6的量調整為31.65g，SnCl4·5H2O的量調整為14.33g，將6.5g(NH4)6H2W12O40溶於5mL去離子水中，再加入49g濃氨水。反應釜內N2氣壓力設定為1MPa，反應釜的反應溫度為140℃，反應50小時。標記為催化劑D，該催化劑組分為：12wt％W；20wt％Ce；12wt％Sn；0.4wt％Pt；2wt％SO42-，其它是平衡量的Zr。

實施例5製備催化劑

製備方法同實施例3，只是將反應釜內的產物過濾，並用去離子水洗滌4次，110℃乾燥16小時之後，浸漬於4mol/L的(NH4)2SO4溶液24h。乾燥之後放置於馬弗爐中，900℃焙燒10小時，標記為催化劑E。

實施例6製備催化劑

製備方法同實施例1，只是將(NH4)2Ce(NO3)6的量調整為14.77g，SnCl4·5H2O的量調整為22.29g，將5.06g(NH4)6H2W12O40溶於10.27mL去離子水中，再加入32g濃氨水。將反應釜內的產物過濾，並用去離子水洗滌4次，130℃乾燥8小時之後，浸漬於8mol/L的H2SO4溶液24h。乾燥之後放置於馬弗爐中，600℃焙燒5小時。將得到的混合氧化物，等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時之後，110℃乾燥12小時後，600℃焙燒1小時，氫氣還原溫度為400℃，還原1小時。標記為催化劑F，該催化劑組分為：10wt％W；10wt％Ce；20wt％Sn；0.1wt％Pt；10wt％SO42-，其它是平衡量的Zr。

實施例7製備催化劑

將實施例6中Zr的鹽替換為硝酸鋯，W的鹽替換為鎢酸鈉，其它步驟相同。標記為催化劑G。

實施例8製備催化劑

製備方法同實施例1，氫氣還原溫度變為200℃，還原時間為4h，最後得到催化劑H。

實施例9製備催化劑

製備方法同實施例3，只是將反應釜內的產物過濾，並用去離子水洗滌4次，110℃乾燥12小時之後，浸漬於4mol/L的(NH4)2SO4溶液36h。乾燥之後放置於馬弗爐中，400℃焙燒1小時。將得到的混合氧化物，等容浸漬於H2PtCl6溶液中12小時之後，110℃乾燥12小時，300℃焙燒8小時，最後得到催化劑I。

實施例10製備催化劑

將實施例9中Ce、Sn的鹽替換為硝酸鈰、二氯化錫，其它步驟相同，最後得到催化劑J。

實施例11催化劑A用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑A裝入10mL固定床評價裝置中，在250℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含正戊烷進行反應。反應條件：溫度250℃，系統壓力1MPa，空速1h-1。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率70.1％，異戊烷選擇性為96.1％，。

實施例12催化劑A用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑A裝入內徑10mL固定床評價裝置中，在250℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度120℃，系統壓力10MPa，空速5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1。反應不 同時間後取樣分析見下表1。

表1

實施例13催化劑A用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑A裝入10mL固定床評價裝置中，在200℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含50％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度200℃，空速1h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為1MPa。反應不同時間後取樣分析見下表2。

表2

實施例14催化劑A用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑A裝入10mL固定床評價裝置中，在180℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含80％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度180℃，空速0.1h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.3MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率53.3％，異戊烷選擇性為96.8％。

實施例15催化劑A用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑A裝入10mL固定床評價裝置中，在230℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度230 ℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為1MPa。反應2小時後，反應在不同空速下取樣分析見下表3。

表3

實施例16催化劑B用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑B裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率55.3％，異戊烷選擇性為98.1％。

實施例17催化劑C用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑C裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度200℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率58.0％，異戊烷選擇性為98.0％。

實施例18催化劑D用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑D裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含30％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度250℃，空速5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為1:2，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率61.5％，異戊烷選擇性為98.0％。

實施例19催化劑E用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑E裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220 ℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率65.1％，異戊烷選擇性為97.1％。

實施例20催化劑F用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑F裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率60.4％，異戊烷選擇性為96.5％。

實施例21催化劑G用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑G裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為3:1，氫氣的分壓為1MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率50.2％，異戊烷選擇性為98.7％。

實施例22催化劑H用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑H裝入10mL固定床評價裝置中，在160℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度160℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率31.2％，異戊烷選擇性為97.3％。

實施例23催化劑I用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑I裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率66.7％，異戊烷選擇性為97.6％。

實施例24催化劑J用於正戊烷異構化反應

將5克催化劑J裝入10mL固定床評價裝置中，在220℃，氫氣氣氛下活化4小時，然後切換含10％的異戊烷的正戊烷進行反應。反應條件：溫度220 ℃，空速0.5h-1，氫氣與正戊烷的摩爾比為2:1，氫氣的分壓為0.5MPa。反應2小時後取樣分析，正戊烷轉化率76.9％，異戊烷選擇性為97.9％。

當採用正戊烷或含有正戊烷的物料為反應原料時，反應溫度越高，正戊烷轉化率越高，但是由於烷烴的異構化反應時放熱反應，受熱力學平衡的限制，高溫下，轉化率則會下降。低空速有利於正戊烷轉化率，但不會超過熱力學極限。採用固體超強酸型催化劑用於正構烷烴特別是正戊烷的異構化反應，可以在較高烷烴空速下得到較高的活性和選擇性。在反應氣氛中保持一定的氫氣分壓，可以提高固體超強酸催化劑的正構烷烴異構化性能，並大大提高其穩定性。