一種氣體分離複合膜的製備方法

2023-06-26 03:45:11 1

專利名稱：一種氣體分離複合膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於分離用半透膜的技術領域，涉及複合膜的專用製備方法，具體是用 高分子底膜與有機矽分離膜複合的方法。
背景技術：
氣體膜分離法是一項新型分離技術，與傳統分離方法如低溫蒸餾法和深冷吸附 法相比，它具有分離效率高、設備緊湊、佔地面積小、連續操作、能耗低、投資少等優 點，被廣泛應用於富氧、富氮、氫氣回收、有機蒸氣回收、天然氣脫溼等領域。目前實際應用中的氣體分離膜主要分為非對稱膜和複合膜，相比於非對稱膜， 複合膜具有以下特點分離層可採用昂貴的材料；有些選擇性高的脆性高分子材料很難 形成實用的一體化膜，但可製成複合膜；更容易製得無缺陷的膜。複合膜的製備方法有 浸塗、界面縮聚、原位聚合、等離子體聚合等，其中浸塗法最為常見且非常實用，用該 方法製成的複合膜可用於氣體分離、納濾、反滲透和滲透氣化。塗層的最終厚度由塗層液的流體力學性能決定，是粘性力、毛細管力和慣性力 共同作用的結果。最終厚度可由Navier-Stocks方程描述K=-J見式中Ii00為平衡厚度，ν為塗膜速度，η為粘度。在製備複合膜的浸塗過程中，如果採用的底膜為多孔支撐體，由於毛細管力的 作用，在浸塗過程中就會產生孔滲，也就是分離層膜液滲入支撐層孔道中的現象。儘管 塗層只有數微米厚，但由於膜液已滲入孔內，使得支撐層的傳質阻力增大，特別是對於 玻璃態聚合物，而且孔滲現象易導致缺陷的形成和塗層的不均勻。可以有不同的方法來 避免或減少孔滲現象。最通用的方法是將孔預先填入某種物質以防止膜液滲入。另一種 方法是採用高分子量聚合物並選用好的溶劑，因為二者均可使膜液中聚合物的流體力學 半徑增大，高分子量同時也使粘度增大。Yang 等(Journal ofMembrane Science，2003，222 87-98)以 CaCl2 為添加劑， 分別以NaCl和Na2CO3水溶液為凝膠浴，製備了 PAN超濾膜，可用於複合膜製備。蔡邦 肖(高分子材料科學與工程，1999，15，96-98)以聚丙烯腈為底膜研究了支撐層對滲透 汽化複合膜分離性能的影響。Matsumoto 等(Journal ofMembrane Science，1999，158
55-62)利用殼聚糖作為填孔物質製備了磺化聚碸/陶瓷複合膜。Williams等(US Patent 4840819)以異丙醇水溶液為預溼劑，避免產生孔滲現象，製備了高通量複合膜。

發明內容
本發明的目的在於提供一種氣體分離複合膜的製備方法。通過調節分離層材料 組分控制其分子量和粘度可適當避免孔滲，複合膜氣體分離性能接近分離層材料的本徵值。
本發明的技術方案是在矽橡膠預聚物的異辛烷溶液中加入交聯劑和催化劑加 熱攪拌得分離層液膜，然後將其複合在底膜上熱處理而成。本發明是通過下述步驟實現的(1)分離層膜液配製將交聯劑、催化劑加入矽氧烷預聚物的異辛烷溶液中， 加熱攪拌，製得分離層膜液。其中所述矽氧烷預聚物為乙烯基甲基矽氧烷-辛基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷 共聚物(粘度400-800cSt)，矽氧烷預聚物的異辛烷溶液的濃度為4-10% wt;交聯劑為聚 甲基氫矽氧烷(粘度15-25cSt)，加入量為共聚物和異辛烷體系質量的500-8000ppm ；催 化劑為1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，加入量為共聚物和異辛 烷體系質量的1000-5000ppm ；工藝中攪拌溫度為20_100°C，攪拌時間為5_60min。(2)複合膜製備將分離層膜液均勻塗覆在聚丙烯腈超濾膜底膜上，晾乾後， 熱交聯處理，製得本發明的氣體分離複合膜。其中所用底膜為商品化聚丙烯腈超濾膜，晾乾時間為2-20min，熱交聯溫度 為60-120°C，熱交聯時間為5-30min。與現有技術相比較，本發明具有突出的優點為1.本發明採用聚辛基甲基矽氧烷為分離層材料，較PDMS (聚二甲基矽氧烷)膜 氣體滲透性能和分離性能明顯改善，通過控制分離層膜液組分含量及製備工藝，可兼顧 塗層厚度與避免孔滲，所得複合膜在25°C下測定其02，N2,丙烯(C3H6)的滲透和分離性 能分別為JN2 > 0.2m3 · m-2 · atm 1 · 1Γ1，α (02/Ν2) >2.3，α (C3H6/N2) > 24。2.利用本方法也適用於納濾、反滲透、滲透氣化複合膜的製備。
具體實施例方式所有實施例操作中，所使用的原料中所述的份數皆為質量份。實施例1將100份乙烯基甲基矽氧烷_辛基甲基矽氧烷_ 二甲基矽氧烷共聚物(粘度 400-800cSt)溶解在900份異辛烷中，加入6份聚甲基氫矽氧烷(粘度15_25cSt)，3份 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，40°C下攪拌60min，配製成分 離層膜液。將分離層膜液均勻塗覆在PAN底膜上，室溫下晾乾20min，在90°C下熱處理 30min,製得複合膜1。25°C下測定其02，N2,丙烯(C3H6)的滲透和分離性能分別為 JN2 = 0.224m3 · m-2 · atm 1 · 1Γ1，α (02/Ν2) = 2.316，α (C3H6/N2) = 24.9。實施例2將70份乙烯基甲基矽氧烷-辛基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(粘度 400-800cSt)溶解在930份異辛烷中，加入4份聚甲基氫矽氧烷(粘度15_25cSt)，3份 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，100°C下攪拌lOmin，配製成分 離層膜液。將分離層膜液均勻塗覆在PAN底膜上，室溫下晾乾lOmin，在120°C下熱處 理5min，製得複合膜2。25°C下測定其02，N2,丙烯(C3H6)的滲透和分離性能分別為 JN2 = 0.201m3 · m-2 · atm 1 · 1Γ1， α (02/Ν2) = 2.354， α (C3H6/N2) = 25.7。實施例3將55份乙烯基甲基矽氧烷-辛基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(粘度400-800cSt)溶解在945份異辛烷中，加入1份聚甲基氫矽氧烷(粘度15_25cSt)，2份 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，80°C下攪拌30min，配製成分 離層膜液。將分離層膜液均勻塗覆在PAN底膜上，室溫下晾乾lOmin，在80°C下熱處理 20min,製得複合膜3。25°C下測定其02，N2,丙烯(C3H6)的滲透和分離性能分別為 JN2 = 0.317m3 · m-2 · atm 1 · 1Γ1， α (02/Ν2) = 2.304， α (C3H6/N2) = 24.3。實施例4將60份乙烯基甲基矽氧烷-辛基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物(粘度 400-800cSt)溶解在940份異辛烷中，加入3份聚甲基氫矽氧烷(粘度15_25cSt)，5份 1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，25°C下攪拌lOmin，配製成分 離層膜液。將分離層膜液均勻塗覆在PAN底膜上，室溫下晾乾8min，在10(TC下熱處理 15min,製得複合膜4。25°C下測定其02，N2,丙烯(C3H6)的滲透和分離性能分別為 JN2 = 0.256m3 · m-2 · atm 1 · h-1，α (02/Ν2) = 2.325，α (C3H6/N2) = 25.4。
權利要求
1. 一種氣體分離複合膜的製備方法，其特徵在於操作步驟為(1)分離層膜液配製將交聯劑、催化劑加入矽氧烷預聚物的異辛烷溶液中，加熱 攪拌，製得分離層膜液；其中所述矽氧烷預聚物為乙烯基甲基矽氧烷-辛基甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚 物，其粘度400-800cSt，矽氧烷預聚物的異辛烷溶液的濃度為4-10% Wt;交聯劑為聚甲 基氫矽氧烷，其粘度15-25cSt，加入量為共聚物和異辛烷體系質量的500-8000ppm;催 化劑為1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉬絡合物，加入量為共聚物和異辛 烷體系質量的1000-5000ppm ；工藝中攪拌溫度為20_100°C，攪拌時間為5_60min ；(2)複合膜製備將分離層膜液均勻塗覆在聚丙烯腈超濾膜底膜上，晾乾後，熱交 聯處理，製得本發明的氣體分離複合膜；其中所用底膜為商品化聚丙烯腈超濾膜，晾乾時間為2-20min，熱交聯溫度為 60-120°C,熱交聯時間為5-30min。
全文摘要
一種氣體分離複合膜的製備方法。將矽氧烷預聚物溶解於異辛烷中，加入交聯劑(聚甲基氫矽氧烷)和催化劑(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷鉑絡合物)，攪拌，製得分離層膜液；將分離層膜液均勻塗覆在聚丙烯腈底膜上，晾乾，熱交聯而成。其中所用底膜為商品化聚丙烯腈超濾膜，晾乾時間為2-20min，熱交聯溫度為60-120℃，熱交聯時間為5-30min。25℃下測定其O2，N2，丙烯(C3H6)的滲透和分離性能分別為JN2＞0.2m3·m-2·atm-1·h-1，α(O2/N2)＞2.3，α(C3H6/N2)＞24。該複合膜製備方法也適用於納濾、反滲透、滲透氣化複合膜的製備。
文檔編號B01D69/12GK102008909SQ20101058579
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者李恕廣, 李恕貴, 杜國棟, 慄廣勇, 王連軍, 鈕振強 申請人:大連歐科膜技術工程有限公司