用於降低和抑制水基流體和與它們一起使用的系統中微生物濃度增加的方法和製劑的製作方法

2023-06-12 03:43:46

專利名稱：：用於降低和抑制水基流體和與它們一起使用的系統中微生物濃度增加的方法和製劑的製作方法
技術領域：
：本發明總體上涉及殺生物劑。更具體地，本發明涉及噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的殺生物混合物，以及使用它們的方法。
背景技術：
：防止水基流體(例如在注入和生產系統中)受到微生物汙染對於任何石油或天然氣生產作業的效率和成功都是至關重要的。微生物的代謝活性可能在設備的金屬表面上引起微生物影響的腐蝕(MIC)，並且引起聚合物添加劑的降解。需氧和厭氧細菌兩者形成的生物膜可能物理地堵塞石油和天然氣管道和水淨化系統，以及降低泵和傳熱系統的效率。此外，一些稱為硫酸鹽還原菌的厭氧細菌可以還原硫酸鹽，從而產生硫化氫，硫化氫可能使油氣酸化，腐蝕管道和儲罐並且引起硫化鐵的沉積。油氣生產作業中，微生物汙染可能發生在整個石油和天然氣田的任何地方。例如，儘管在許多環境中需氧和厭氧細菌共存，但是需氧細菌更通常被發現在注水、產水和功能性水基流體例如鑽井泥漿、完井或修井液、增產液和壓裂液的頂部(即，接近表面)。另一方面，厭氧細菌通常被發現在油或氣儲層的井下(即，地下)、近井區域、產液中、脫氣塔中、傳輸管道中和油氣儲罐的水底中。生物汙染在許多其它的工業方法和系統中是主要的複雜因素。紙漿和紙水、冷卻水(例如，在冷卻塔中)、鍋爐水、工業生產水、壓載水、廢水、金屬加工液、水基漿液、墨水和帶條粘接縫(tape-joint)化合物、水基家用產品和個人護理產品、膠乳、漆、塗料以及水淨化處理系統及其組分全部都容易受到需氧和厭氧細菌的汙染。
發明內容殺生物劑通常用於控制含水體系中的微生物的增長。但是，許多對於控制各種細菌生長並不是完全有效的，並且一些與其它水處理添加劑不相容。本發明人已經確定仍然需要相對於現有的體系具有提高的效率的殺生物處理方法和製劑。本發明的一個方面是一種降低或者抑制水基流體或者與水基流體一起使用的系統中微生物濃度增加的方法，該方法包括使水基流體或系統與噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物接觸，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)轔鹽、CrQ烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽和三(羥甲基)膦。本發明的另一個方面是用於降低或抑制水基流體或者與水基流體一起使用的系統中微生物濃度增加的製劑，該製劑包含噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)轔鹽、C「C3烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽和三(羥甲基)膦。相對於現有技術，本發明能夠提供許多優點。例如，在許多用途中，同時使用噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物可以出人意料地使兩種組分之間的協同作用最大化。本發明的方法和製劑可以以較低殺生物劑含量使用，從而降低成本、氣味、工人暴露和環境影響。在本發明的某些實施方案中，殺生物處理可以在沒有季銨鹽的情況下進行，因此允許陰離子聚合物不受阻礙地用於絮凝和淨化。本發明的其它特徵和優點在下面的詳細描述中闡述，並且從說明書中對於本領域技術人員是非常明顯的，或者通過如在撰寫的說明書及其權利要求以及附圖中所述那樣實施本發明而認識。應理解，上面的總體描述和下面的詳細描述都僅僅是本發明的示例，並意在提供用於理解要求保護的本發明的性質和特徵的概述或者框架。具體實施例方式本發明的一個方面是一種降低或者抑制水基流體或與水基流體一起使用的系統中微生物濃度增加的方法。該方法包括使水基流體或系統與噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物接觸，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)轔鹽、C「C3烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽和三(羥甲基)膦。如在下面更詳細描述，本發明人已經出人意料地發現，與單獨使用任何一種物質相比，將羥甲基取代的磷化合物和噁唑烷化合物一起使用可以提供更佳的殺生物活性。可使用本發明的方法處理的水基流體可以以許多形式存在。例如，水基流體可以以大量(avolumeof)水或水溶液的形式存在。備選地水基流體可以是漿液或懸浮液，或者可以是泥漿、紙漿或其它混合相體系的液體部分。如技術人員應理解，可根據本發明處理的水基流體可以包含任何其它物質，例如聚合物、破乳劑、腐蝕抑制劑、汙垢抑制劑和/或表面活性劑。根據用途，水基流體還可以包含其它合適的物質，例如增稠劑(例如，粘土、聚合物)、鹽、密度增加物質(例如，重晶石)、潤滑劑和粘度改性劑。類似地，與水基流體一起使用的系統採取許多形式，包括例如，在水淨化中、石油或天然氣生產和輸送、造紙和製漿、金屬加工、加熱和冷卻、儲存以及清潔和漂洗過程中使用的系統。在本發明的一個實施方案中，噁唑烷化合物是單環噁唑烷、雙環噁唑烷、雙噁唑烷或聚噁唑烷，它們中的每一種任選被(;-Ce烷基、CrCe烷氧基或羥基(C「Ce烷基)取代。在一個實施方案中，噁唑烷化合物是單環噁唑烷例如4，4-二甲基噁唑烷。4，4_二甲基噁唑烷可作為BI0BANTMCS-1135以在水中的78重量％溶液形式獲自陶氏化學公司。在另一個實施方案中，噁唑烷化合物是雙環噁唑烷。例如，噁唑烷化合物可以是1-氮雜_3，7-雙環[3.3.0]辛烷，其任選地被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羥基(C「Ce烷基)取代，例如7-乙基雙環噁唑烷(5-乙基-l-氮雜-3，7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷)、5-羥基甲氧基甲基-l-氮雜-3，7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷和5-羥甲基-l-氮雜-3，7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷。7-乙基-雙環噁唑烷可作為BIOBANTMCS-1246以97%純度(其餘水)形式獲自陶氏化學公司，並且5-羥甲基-和5-羥基甲氧基甲基-1-氮雜_3，7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷可作為NUOSEPT⑧95以混合物形式獲自InternationalSpecialtyProducts。在本發明的另一個實施方案中，噁唑烷化合物是雙噁唑烷。例如，雙噁唑烷N，N-亞甲基雙(5-甲基-噁唑烷)可作為STARCIDE⑧以90-100X純度獲自Halliburton在本發明的其它實施方案中，噁唑烷化合物是聚噁唑烷。當然，多種噁唑烷化合物可以在本發明中組合使用，在這樣的情況下，使用全部噁唑烷化合物的總重量計算比率和濃度。羥甲基取代的磷化合物還通常以未溶解形式或者水溶液形式獲得。在本發明的一個實施方案中，羥甲基取代的磷化合物為四(羥甲基)轔鹽。例如，羥甲基取代的磷化合物可以是硫酸四(羥甲基)轔(THPS)。THPS可以以AQUCARTHPS75，即在水中75重量％溶液的形式獲自陶氏化學公司。還可以使用其它四(羥甲基)轔鹽，例如氯化四(羥甲基)轔。在本發明的其它實施方案中，羥甲基取代的磷化合物是C「C3烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽或三(羥甲基)膦。當然，多種所述的羥甲基取代的磷化合物可以在本發明中組合使用；在這樣的情況下，使用全部羥甲基取代的磷化合物的總重量計算比率和濃度。在本發明的一個實施方案中，羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率在約50:l至約l:50的範圍內。在本發明的某些實施方案中，羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率在約5:i至約i:io的範圍內。例如，羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率可以在約5:i至約i:i的範圍內，或者在約i:5至約i:io的範圍內。本文中論述的所有比率均為重量/重量，除非另外指出。本發明方法可以在各種用途中用於處理多種水基流體，例如油田和天然氣田水和功能性流體或者功能性流體(例如鑽井泥漿，完井和修井液，增產液，充填液，壓裂液，水力測試液(hydrotestfluid))的組分、紙漿或紙水和漿液、冷卻水、鍋爐水、工業生產水、壓載水、廢水、金屬加工液、烴油和天然氣、水基漿液、墨水和帶條粘接縫化合物、水基家用產品和個人護理產品、膠乳、漆和塗料。如本文中使用，"水基流體"包括可以具有與其相關的水相的烴油和天然氣。本發明方法可以特別用於處理油田和天然氣田水和功能性流體、油氣輸送和存儲系統。本發明方法還可以用於與水基流體一起使用的各種系統例如在加熱、冷卻、石油和天然氣生產、造紙中使用的那些。本發明方法還可以用於在水淨化系統中控制細菌並且防止生物汙著，水淨化系統是例如使用反滲透膜、微濾膜或超濾膜的那些以及使用砂濾、多介質過濾、活性炭過濾、離子交換和電離(electrodionization)的那些。在本發明的一個實施方案中，微生物是需氧細菌。在本發明的某些實施方案中，使用在約50:l至約l:50的範圍內的羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率處理需氧細菌。這些比率可用於降低和/或保持其中需氧細菌佔優勢的水基流體和系統中的微生物濃度，例如頂部或者表面油田和天然氣田水、油氣田鑽井泥漿的組分、水基的完井和修井液、增產液、充填液、水基壓裂液、水力測試液、烴油氣、水基漿液、墨水和帶條粘接縫化合物、水基家用產品和個人護理產品、膠乳、漆、塗料、金屬加工液和系統、壓載水、冷卻水、鍋爐水、紙漿或紙處理系統或者與其相關的水基流體、工業生產水以及其它開放系統和其中的水基流體。根據本發明的另一個實施方案，微生物是厭氧細菌。在本發明的某些實施方案中，使用在約50:i至約i:50的範圍內的羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率處理厭氧細菌。這些比率可用於降低和/或保持其中厭氧細菌佔優勢的水基流體和系統中的生物濃度，例如石油和天然氣儲層中的注水和流體、油氣生產作業中的生產的水和流體、油或氣儲罐或其中的水基流體、脫氣塔或其中的水基流體、傳輸管道或其中的水基流體、紙漿或紙處理系統或與其相關的水基流體、壓載水、廢水處理系統和其中的水基流體、以及封閉式系統和開放式系統下部以及其中的水基流體。技術人員可以選擇提供所需的抗菌效果必需的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的最終工作濃度。例如，根據本發明的一個實施方案，在水基流體或系統中的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約5ppm至約3500ppm的範圍內。在水基流體或系統中的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的總濃度可以在約10ppm至約500ppm的範圍內。在本發明的某些實施方案中，在水基流體或系統中的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約50卯m至約200卯m的範圍內或者在約10卯m至約100卯m的範圍內。在本發明的其它實施方案中，在水基流體或系統中的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的總濃度可以在約lppm至約20000卯m的範圍內。根據本發明的一個實施方案，在接觸步驟中，水基流體或系統基本上沒有季銨化合物。例如，水基流體或系統可以具有少於100卯m、少於25卯m、少於5ppm或者甚至少於lppm。本發明人已經發現了在不使用季銨化合物的情況下提供殺生物效率的羥甲基取代的磷化合物和噁唑烷化合物的比率。因此，在本發明的該實施方案中，水基流體可以含有至少一種聚合物(陰離子的、陽離子的或非離子的)、破乳劑、腐蝕抑制劑、汙垢抑制劑和/或表面活性劑，而不遭遇到由季銨物種(例如，通過沉澱)的存在引起的效力的降低。在本發明的某些實施方案中，在接觸步驟中，水基流體或系統基本上沒有甲醛和C2_C6脂族二醇或C2_C6脂族二醇單Q-Q烷基醚之間的加合物。例如，水基流體可以具有的甲醛和C2-C6脂族二醇或C2-C6脂族二醇單CrC4烷基醚之間的加合物的濃度少於約lOO卯m、少於25ppm、少於5ppm、乃至少於lppm。在本發明的某些實施方案中，本發明的方法包括使水基流體或系統與至少一種其它殺生物劑接觸。技術人員會基於想到的特定用途選擇其它殺生物劑及其濃度。適合的其它殺生物劑包括例如，2，2-二溴-2-次氮基丙醯胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇(2-溴-2-硝基丙二醇)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、三(羥甲基)硝基甲烷、氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮陽離子-金剛烷、1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-間-二噁烷-4-醇乙酸酯和鄰苯二醛。在本發明的一些實施方案中，使水基流體或系統與羥甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的比例大於1的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物接觸。例如，在本發明的一個實施方案中，以在約50:l至約l:50的範圍內的羥甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第一比率接觸水基流體；以及還以在約50:l至約l:50的範圍內的羥甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第二比率接觸水基流體，其中第一比率不同於第二比率。在第一比率下的接觸可以在第二比率下的接觸之前進行。備選地，在第二比率下的接觸可以在第一比率下的接觸之前進行。根據本發明的這些實施方案的方法可以用於隨時間降低或者防止水基流體或系統中的微生物汙染。如技術人員應理解，隨著水基流體移動通過系統或者工藝，或者隨著在系統中發生的工藝進展，其可能受到不同類型的微生物的汙染。例如，在水基流體或系統處於被需氧細菌汙染的危險的位置或者時間，其可以以在約50:i至約i:50的範圍內的第一比率接觸。類似地，在系統或者工藝中水基流體處於被厭氧細菌汙染的危險的位置或者時間，其可以以在約50:i至約i:50的範圍內的第二比率接觸。例如，通常將水或者功能性流體向井下注入到油或氣井中以提高油或氣井的生產率。水或者功能性流體可以最初以第一比率接觸，以實現需氧微生物的更好的控制。在後一點，例如，當新鮮水進入脫氣塔時和/或在即將將水或者功能性流體注入到井下之前，其可以以第二比率接觸，從而獲得和保持在脫氣塔和/或井下區域中的厭氧微生物的更好的控制。在酸化井中，可以首先以一個比率的羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物處理產液，以降低厭氧硫酸鹽還原菌和硫化氫。在油/氣/水分離之後，可以在釋放或者回注之前以另一比率的羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物處理產水，以更好地控制需氧微生物。接觸可以許多不同的方式進行，這取決於諸如被處理的水基流體或系統的類型及其在油或氣生產或其它工業系統或者工藝中的位置等的因素。例如，可以將噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物基本上同時加入到水基流體或系統中。例如，噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物可以以所需比率的混合物的形式提供，其被加入到水基流體或系統中。備選地，通過一個接一個地添加，而在添加之間的延遲很短(即，3分鐘以下)，可以將噁唑烷化合物基本上同時加入水基流體或系統。在本發明的其它實施方案中，將噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物在不同的時間(即，延遲大於3分鐘)加入到水基流體或系統中。在本發明的這些實施方案中，加入噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物組分以在添加後在水基流體或系統中產生所需的最終濃度和比率。可以將噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物以單劑量(或"斯(slug)")加入到系統的管道、儲存器或其它部分中，或者可以以多個斯的形式一起加入。噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物可以備選地連續加入水基流體或系統，以保持所需的組分的濃度和比率。當將該方法與系統一起使用時，可以使系統組件與噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物以組裝和/或操作的狀態接觸。系統組件也可以與噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物在單獨的浴或流體循環系統中接觸。例如，在用於處理水淨化系統的本發明方法中，可以泵送噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物通過整個系統(例如，通過在系統處於在線的同時將它們加入給水中)。單系統組件(例如，膜)還可以被分離或者拆除，並且在供給罐中離線用噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物單獨處理本發明的另一個方面是用於降低或者抑制在水基流體或者與水基流體一起使用的系統中微生物濃度增加的製劑。製劑包含噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)轔鹽、C「C3烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽和三(羥甲基)膦。羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率在約50:l至約l:50的範圍內。例如，如上對本發明方法所述，羥甲基取代的磷化合物與噁唑烷化合物的重量比率可以在約io:i至約i:20的範圍內，或者在約i:i至約i:5的範圍內。當噁唑烷化合物為4，4-二甲基噁唑烷時，羥甲基取代的磷化合物的重量比率可以在例如約i:i至約i:5的範圍內。當噁唑烷化合物為7-乙基雙環噁唑烷時，羥甲基取代的磷化合物的重量比率可以在例如約2:i至約i:15的範圍內。製劑可以具有多種的噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物的總濃度。在本發明的某些實施方案中，噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物在製劑中的總濃度在約0.1重量％至約99重量％的範圍內。例如，噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物在製劑中的總濃度可以在約0.1重量％至約98重量％的範圍內或者在約15重量％至約90重量％的範圍內。在被處理的含水體系的配製中，使用者可以稀釋濃縮的製劑至對特定的用途更適合的最終使用濃度(例如，在約1至約3500卯m的範圍內；5ppm至約1500卯m;在約10ppm至約500卯m的範圍內；在約50ppm至約200卯m的範圍內；或者在約10ppm至約100卯m的範圍內)。在本發明的某些實施方案中，製劑還包含水。例如，製劑的水濃度可以在約1重量％至約99重量％的範圍內；在約5重量％至約95重量％的範圍內；或者在約50重量％至約85重量％的範圍內。當然，除水以外，或者代替水的是，在本發明製劑中還可以使用其它溶劑，例如低級醇、二醇、二醇醚和酯以及二甲基甲醯胺。本發明的製劑可以使用在製劑領域中的標準方法製備。例如，通常合宜的是簡單地將可商購的濃縮水溶液(例如用於噁唑烷化合物的BIOBANTMCS-1135或BIOBANTmCS-1246溶液，以及用於羥甲基取代的磷化合物的AQUCARTMTHPS75)以對產生所需的比率適合的比例共混。可以根據需要添加其它添加劑，並且將水(和/或其它溶劑)加入以將製劑進一步稀釋至所需的總濃度。在本發明的一個實施方案中，羥甲基取代的磷化合物為四(羥甲基)轔鹽。例如，羥甲基取代的磷化合物可以是硫酸四(羥甲基)轔。當然，還可以使用其它四(羥甲基)轔鹽，例如氯化四(羥甲基)轔。在本發明的某些實施方案中，製劑包含至少一種其它殺生物劑。技術人員可以基於想到的特定用途選擇其它殺生物劑及其濃度。合適的其它殺生物劑包括例如，2，2-二溴-2-次氮基丙醯胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-l，3-二醇(2-溴-2-硝基丙二醇)、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(MIT)、三(羥甲基)硝基甲烷、氯化l-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮陽離子_金剛烷、1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-間-二噁烷-4-醇乙酸酯和鄰苯二醛。在本發明的某些實施方案中，製劑沒有或者基本上沒有季銨化合物。例如，製劑可以具有少於10重量％、少於1重量％、乃至少於0.25重量％季銨化合物。如上所述，當將要使用例如陰離子聚合物、破乳劑、腐蝕抑制劑和/或表面活性劑的添加劑時，季銨化合物可能是不利的。因此，在本發明的該實施方案中，製劑可以包含至少一種帶電或者不帶電的聚合物、破乳劑、腐蝕抑制劑、汙垢抑制劑和/或表面活性劑。當然，在本發明的其它實施方案中，製劑可以包含季銨化合物。在本發明的某些實施方案中，製劑沒有或者基本上沒有甲醛與C廠Ce脂族二醇或c廠cj旨族二醇(單c「c;烷基醚)之間的加合物。例如，製劑可以具有少於10重量％、少於1重量％、乃至少於0.25重量％的甲醛與C2_C6脂族二醇或C2_C6脂族二醇(單CrC4烷基醚)之間的加合物。本發明的製劑可以包含其它物質，這取決於最終的用途。然而，在本發明的一個實施方案中，製劑基本上由噁唑烷化合物、羥甲基取代的磷化合物和水組成。本發明的其它方面包括從一個或多個上述實施方案將不矛盾的方面結合的實施方案。例如，一個上述實施方案使用THPS作為羥甲基取代的磷化合物，而被處理的體系的另一個上述實施方案沒有季銨化合物。因此，在本發明的又一個實施方案中，羥甲基取代的磷化合物為THPS，並且被處理的體系沒有季銨化合物。本發明的方法和製劑可以適合用於多種用途。例如，本發明的方法和製劑可以在石油或天然氣生產、輸送和儲存的多個階段中使用，在頂部和井下均可，例如在脫氣塔、儲罐、注水、生產水、清管作業、鑽井泥漿、完井或修井液、增產液、充填液、壓裂液和水力測試液中。所述方法和製劑可以在水處理和淨化工藝和系統中使用，用以例如處理膜和容易結垢的其它系統組件。所述方法和製劑可以在紙和紙漿生產、壓載水消毒和其它工業工藝中使用。所述方法和製劑可以有助於防止在冷卻和加熱工藝中使用的水基流體和系統的微生物汙染。所述方法和製劑還可以用於防止水基漿液、墨水和帶條粘接縫化合物、水基家用產品和個人護理產品、膠乳、漆和塗料的微生物汙染。當然，本發明的方法和製劑還可以在本文中未具體提及的其它工藝和設備中使用。實施例實施例1-4,4-二甲某噁唑烷和THPS對各種細菌的活件用細菌培養液以107CFU/mL的最終細菌濃度汙染無菌的0.85%NaCl溶液。在第0天，加入噁唑烷化合物(BI0BANCS-1135、在水中的78%4，4-二甲基噁唑烷，陶氏化學公司，或BI0BANTmCS-1246，在水中的97.5%7-乙基雙環噁唑，陶氏化學公司)、THPS(AQUCARTHPS75，在水中的75%THPS，陶氏化學公司)或者噁唑烷化合物和THPS的組合，並且將溶液混合均勻以提供所需的最終濃度。然後將溶液在37t:保溫3小時。使用連續稀釋法測定在3小時處理後的溶液中的活細菌的數量。將上述測試方案用於標準細菌菌株金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)ATCC6538、肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumoniae)ATCC8308、枯草芽胞桿菌(Bacillussubtillus)ATCC8473、大腸i矣希氏菌(Escherichiacoli)ATCC11229。表l顯示了對於四種細菌在1小時內實現至少31og細菌減少量所需的平均濃度(單獨處理或者THPS與4，4-二甲基噁唑烷的比例為1:1)。表ltableseeoriginaldocumentpage11如上所述進行用於測試從油/氣田分離的硫酸鹽還原菌(SRB)的方案，不同之處在於在厭氧環境下(BactronIII厭氧室)並且使用脫氣的無菌鹽溶液(在IL水中的1.2490gNaCl，2.9290gNaHC03，0.1910gNa2C03，0.0060gNa2S04，0.033gCaCl2，以及0.0590gMgCl26H20)代替0.85%NaCl溶液。表2顯示了對從油/氣田分離的硫酸鹽還原菌在l小時內實現至少31og細菌減少量所需的平均濃度(單獨處理，或者以l:2和1:5的THPS與4，4-二甲基-噁唑烷的比率處理)。表2tableseeoriginaldocumentpage12實施例2-7-乙某-雙環噁唑烷以及THPS對各種細菌的活件將實施例1中所述的測試方案用於需氧細菌和厭氧硫酸鹽還原菌。表3顯示了對標準需氧細菌和從油/氣田分離的硫酸鹽還原菌在1小時內實現至少31og細菌減少量所需的平均濃度(使用THPS/7-乙基-雙環噁唑烷共混物、單獨的THPS或者單獨的7-乙基_雙環噁唑烷處理)。表3tableseeoriginaldocumentpage12對於本領域技術人員明顯的是，在不偏離本發明的範圍的情況下，可以對本發明進行各種修改和變化。因此，如果本發明的修改和變化落入後附權利要求及其等價物的範圍內，則本發明意欲覆蓋這些修改和變化。權利要求一種降低或抑制水基流體中微生物濃度增加的方法，該方法包括使所述水基流體與噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物接觸，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)鏻鹽、C1-C3烷基-和烯基三(羥甲基)鏻鹽和三(羥甲基)膦。2.權利要求l所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物是四(羥甲基)轔鹽。3.權利要求l所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物是硫酸四(羥甲基)轔。4.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是各自任選被取代的單環噁唑烷、雙環噁唑烷、雙噁唑烷或聚噁唑烷。5.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任選被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羥基(C「Ce烷基)取代的單環噁唑烷。6.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是4，4-二甲基-噁唑烷。7.權利要求6所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在約i:i至約i:5的範圍內的重量比率存在。8.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任選被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羥基(C「Ce烷基)取代的雙環噁唑烷。9.權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是任選被C「Ce烷基、C「Ce烷氧基或羥基(C「Ce烷基)取代的1-氮雜-3，7-二氧雜雙環[3.3.0]辛烷。10.權利要求9所述的方法，其中所述噁唑烷化合物是7-乙基-雙環噁唑烷。11.權利要求10所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述7-乙基-雙環噁唑烷以在約2:i至約i:15的範圍內的重量比率存在。12.權利要求1-6或8-10中任一項所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在約50:i至約i:50的範圍內的重量比率存在。13.權利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物與所述噁唑烷化合物的重量比率在約5:i至約i:io的範圍內。14.權利要求1-11中任一項所述的方法，其中所述羥甲基取代的磷化合物與所述噁唑烷化合物的重量比率在約i:i至約i:5的範圍內。15.權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述微生物是需氧細菌。16.權利要求15所述的方法，其中所述水基流體是頂部或表面油田和氣田水，油田或氣田功能性流體，例如鑽井泥漿、完井或修井水基流體、增產液、充填液、壓裂液，或油氣田功能性流體的組分，金屬加工液，水基漿液，墨水或帶條粘接縫化合物，水基家用產品或個人護理產品，紙漿或紙水基液，鍋爐水，工業生產水，壓載水，廢水，漆，膠乳，塗料，或開放系統或其中的水基流體。17.權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述微生物是厭氧細菌。18.權利要求17所述的方法，其中所述水基流體或系統是油田或天然氣田注水或生產的水或流體，油田或天然氣田生產作業中使用的功能性流體，烴油或氣儲罐或其中的烴油或氣，脫氣塔或其中的水基流體，傳輸管道或其中的水基流體，紙漿或紙處理系統或與其相關的水基流體，壓載水，冷卻水，金屬加工液和系統，水淨化系統，廢水和處理系統，膠乳，漆，塗料，水基漿液，墨水或帶條粘接縫化合物，水基家用產品或個人護理產品，或封閉系統或開放式系統下部或其中的水基流體。19.權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述水基流體是油田或天然氣田水或流體，烴油和氣，紙漿或紙水或漿液，冷卻水，鍋爐水，工業生產水，壓載水，廢水，金屬加工液，水基漿液，墨水或帶條粘接縫化合物，水基家用產品或個人護理產品，膠乳，漆，塗料，或與它們一起使用的系統。20.權利要求1-14中任一項所述的方法，其中所述水基流體是油田或氣田或壓裂液。21.權利要求1-20中任一項所述的方法，其中在所述水基流體中的所述噁唑烷化合物和所述羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約5ppm至約3500ppm的範圍內。22.權利要求1-20中任一項所述的方法，其中在所述水基流體中的所述噁唑烷化合物和所述羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約10ppm至約500卯m的範圍內。23.權利要求1-20中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物和所述羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約50卯m至約200卯m的範圍內。24.權利要求1-20中任一項所述的方法，其中所述噁唑烷化合物和所述羥甲基取代的磷化合物的總濃度在約10卯m至約100卯m的範圍內。25.權利要求1-24中任一項所述的方法，其中在所述接觸步驟中，所述水基流體包含至少一種帶電或者不帶電的聚合物、破乳劑、腐蝕抑制劑、汙垢抑制劑和/或表面活性劑。26.權利要求1-25中任一項所述的方法，其中所述方法還包括使所述水基流體與至少一種其它殺生物劑接觸。27.權利要求26所述的方法，其中所述至少一種其它殺生物劑選自DBNPA、2-溴-2-硝基丙二醇、MIT、三(羥甲基)硝基甲烷、氯化1_(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮陽離子_金剛烷、1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-間-二噁烷-4-醇乙酸酯和鄰苯二醛。28.權利要求1-27中任一項所述的方法，其中將所述噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物基本上同時加入到所述水基流體中。29.權利要求1-27中任一項所述的方法，其中將所述噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物在不同的時間加入到所述水基流體中。30.權利要求l所述的方法，其中所述接觸包括使所述水基流體與所述噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物以羥甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第一比率接觸，所述第一比率在約50:l至約l:50的範圍內；和使所述水基流體與所述噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物以羥甲基取代的磷化合物/噁唑烷化合物的第二比率接觸，所述第二比率在約50:i至約i:50的範圍內，其中所述第一比率不同於所述第二比率。31.—種用於降低或抑制水基流體或與水基流體一起使用的系統中微生物濃度增加的製劑，該製劑包含噁唑烷化合物；禾口羥甲基取代的磷化合物，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)轔鹽、CrQ烷基-和烯基三(羥甲基)轔鹽和三(羥甲基)膦。32.權利要求31所述的製劑，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物以在約50:i至約i:50的範圍內的重量比率存在。33.權利要求31所述的製劑其中所述噁唑烷化合物的濃度在約0.1重量％至約98重量％的範圍內；並且所述羥甲基取代的磷化合物的濃度在約0.1重量％至約98重量％的範圍內。34.權利要求32或權利要求33所述的製劑，所述製劑還包含水。35.權利要求39所述的製劑，其中水的濃度在約1重量％至約99重量％的範圍內。36.權利要求31-35中任一項所述的製劑，其中所述羥甲基取代的磷化合物為四(羥甲基)轔鹽。37.權利要求31-36中任一項所述的製劑，其中所述羥甲基取代的磷化合物是硫酸四(羥甲基)轔。38.權利要求31-37中任一項所述的製劑，其中所述噁唑烷化合物是4，4-二甲基-噁唑烷。39.權利要求31-37中任一項所述的製劑，其中所述噁唑烷化合物是7-乙基-雙環噁唑烷。40.權利要求31-39中任一項所述的製劑，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物的比率在約IO:l至約l:20的範圍內。41.權利要求31-39中任一項所述的製劑，其中所述羥甲基取代的磷化合物和所述噁唑烷化合物的比率在約i:i至約i:5的範圍內。42.權利要求31-41中任一項所述的製劑，其中所述製劑包含至少一種帶電或不帶電的聚合物、破乳劑、腐蝕抑制劑、汙垢抑制劑和/或表面活性劑。43.權利要求31-41中任一項所述的製劑，其中所述製劑包含至少一種其它殺生物劑。44.權利要求43所述的製劑，其中所述至少一種其它殺生物劑選自DBNPA、2-溴-2-硝基丙二醇、MIT、三(羥甲基)硝基甲烷、氯化1_(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-氮陽離子_金剛烷、1，2-苯並異噻唑啉-3-酮、2，6-二甲基-間-二噁烷-4-醇乙酸酯和鄰苯二醛。全文摘要本發明提供用於降低或抑制水基流體中微生物濃度增加的方法和製劑。本發明的方法和製劑使用噁唑烷化合物和羥甲基取代的磷化合物，所述羥甲基取代的磷化合物選自四(羥甲基)鏻鹽、C1-C3烷基-和烯基三(羥甲基)鏻鹽和三(羥甲基)膦。本發明的方法和製劑可用於處理在油田、天然氣田和其它工業應用中被需氧或厭氧細菌汙染的水。文檔編號A01N57/20GK101754685SQ200880100159公開日2010年6月23日申請日期2008年7月21日優先權日2007年7月24日發明者尹蓓,楊京俊,皮埃爾·瑪麗·勒努瓦申請人:陶氏環球技術公司