一種潤滑油基礎油的製備方法與流程

2023-06-12 03:27:06

本發明涉及一種潤滑油基礎油的製備方法。
背景技術：
：隨著汽車工業向著高速、節能、環保、長換油期的方向發展，對潤滑油產品質量提出了更高的要求，以往單靠調整添加劑配方提高潤滑油性能的方法已無法達到需求，還需加氫改質來解決。潤滑油加氫技術經過幾十年的發展，已有一批成熟的技術，如加氫處理、加氫精制、臨氫降凝等，但困擾潤滑油質量提高的仍然有兩大問題，即異構化技術和潤滑油補充精製。由於降凝方式的不同，基礎油產品的凝點、收率和粘度指數有較大不同。相對於溶劑脫蠟，臨氫異構化技術可以得到更好的降凝效果，同時基礎油收率也較高，而投資和操作費用則更低。因此，異構降凝技術是潤滑油基礎油生產技術發展的一個重要方向。近年來，國內外關於臨氫異構化研究的熱點主要集中在用貴金屬(如pt和pd)改性，改性後的分子篩多應用於長鏈烷烴支鏈化反應、潤滑油降凝以及加氫裂化尾油異構脫臘等方面。中國專利cn1328114a和cn1314330a公開了一種用於輕烴異構化的非貴金屬催化劑。該催化劑的金屬部分是由鎳和銅構成，通過常規浸漬方法負載到載體上。而載體部分是銨交換後形成的氫型絲光沸石。該催化劑對小分子特別是正戊烷、正己烷具有良好的異構選擇性。中國專利cn101191082a公開了一種用於潤滑油臨氫異構脫蠟的非貴金屬催化劑製備方法。該催化劑金屬部分是由一種或多種元素周期表中第vib族過渡金屬碳化物組成。過渡金屬碳化物的量為5-50％。載體部分是由 磷酸矽鋁分子篩組成。利用該方法製備的催化劑具有成本低、潤滑油基礎油收率高、產品凝點低、粘度指數高等特點。美國mobil公司開發了一種異構脫蠟專利技術(us.no.4414097、4851109、5275719、5362378)。該工藝是使用一種由貴金屬pt(pd)和約束指數比zsm-5大的zsm-23分子篩構成的催化劑。利用該催化劑可以製備具有高粘度指數和低傾點的潤滑油基礎油。美國專利us5968344公開了一種用於長鏈烷烴異構化的催化劑。該催化劑是由viii族金屬構成，金屬在催化劑中的比例為0.05-5wt％。該催化劑的酸性組份為無定形矽鋁。該無形矽鋁的孔容為0.3-0.6ml/g，孔徑分布在1-3nm之間。該催化劑的特點在於加工碳鏈大於15的烷烴的臨氫異構化。可見，現有技術對於異構化催化劑的組成配方公開較多，但是對於不同種催化劑在反應器中的組合和裝填方式鮮見報導。技術實現要素：本發明的目的是提供一種潤滑油基礎油的製備方法，該製備方法的潤滑油基礎油收率高。為了實現上述目的，本發明提供一種潤滑油基礎油的製備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑接觸並進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，將所述包括十二元環分子篩的異構化催化劑設置在所述包括十元環分子篩的異構化催化劑的上遊；按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑中分子篩的矽鋁比高於位於上遊的異構化催化劑中分子篩的矽鋁比。優選地，所述十二元環分子篩為選自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，所述十元環分子篩為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種。優選地，每一種所述十二元環分子篩的矽鋁比以及每一種所述十元環分子篩的矽鋁比各自獨立地為30-500，相鄰兩種異構化催化劑中分子篩矽鋁比的變化量為5-40。優選地，按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑的條徑大於位於上遊的異構化催化劑的條徑。優選地，每種異構化催化劑的條徑各自獨立地為1.0-3.0毫米，相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量為0.1-0.3毫米。優選地，每種異構化催化劑的形狀各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種。優選地，按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑的分子篩含量大於位於上遊的異構化催化劑的分子篩含量。優選地，以異構化催化劑的重量為基準且以幹基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量各自獨立地為10-90重％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩含量的變化量為5-50重％。優選地，反應器中裝填的異構化催化劑為2-4種。優選地，所述原料油為選自費託合成蠟、生物質精製油、裂化尾油和精製柴油中的至少一種。優選地，所述臨氫異構化反應的條件包括：溫度為200-500℃，氫分壓 為2-20兆帕；液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。與現有技術相比，本發明的方法在反應器的不同床層中裝填包括不同類型和矽鋁比的分子篩的異構化催化劑，從而可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。另外，若同時改變反應器中不同床層裝填的異構化催化劑中催化劑條徑和/或分子篩含量可以進一步提高潤滑油基礎油收率，並進一步降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。本發明的其他特徵和優點將在隨後的具體實施方式部分予以詳細說明。附圖說明附圖是用來提供對本發明的進一步理解，並且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用於解釋本發明，但並不構成對本發明的限制。在附圖中：圖1是本發明方法所使用反應器的催化劑床層的一種具體布置方式。具體實施方式以下結合附圖對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用於說明和解釋本發明，並不用於限制本發明。本發明提供一種潤滑油基礎油的製備方法，該方法包括：將原料油在反應器中與至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑接觸並進行臨氫異構化反應，得到潤滑油基礎油；其中，按照原料油的流向，將所述包括十二元環分子篩的異構化催化劑設置在所述包括十元環分子篩的異構化催化劑的上遊；按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑中分子篩 的矽鋁比高於位於上遊的異構化催化劑中分子篩的矽鋁比。根據本發明，按照原料油的流向(原料油可以是由上至下流動、由下至上或上下交替流動)，至少兩種異構化催化劑在反應器中裝填的方式可以是僅裝填一個反應器，也可以裝填多個反應器；若僅裝填一個反應器，則一床層可以僅填充一種異構化催化劑，也可以是一床層填充多種異構化催化劑，上述均為本領域技術人員所熟知。若無其他說明，本發明所述「相鄰兩種異構化催化劑」指的是一個反應器相鄰床層中所裝填的兩種異構化催化劑。根據本發明，分子篩是本領域技術人員熟知的，其定義本發明不再贅述。異構化催化劑中所包括的十元環分子篩和十二元環分子篩可以是本領域技術人員所常規採用的分子篩，也可以具體地為：所述十二元環分子篩可以為選自y、beta、zsm-12、nkx-2、mcm-22、nu-87和mcm-49中的至少一種，優選為zsm-12分子篩，所述十元環分子篩可以為選自zsm-5、zsm-11、zsm-22、zsm-23、zsm-35、zsm-48、zsm-57、絲光沸石、nu-10、nu-13、eu-1、eu-13、theta-1和itq-13中的至少一種。優選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為選自zsm-22、zsm-23和zsm-12中的至少一種；更優選地，每種異構化催化劑中的分子篩各自獨立地為zsm-22和/或zsm-12。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑中分子篩矽鋁比的變化對潤滑油基礎油的製備有顯著的影響，因此本發明優選：每一種所述十二元環分子篩的矽鋁比以及每一種所述十元環分子篩的矽鋁比可以各自獨立地為30-500，優選為50-200，相鄰兩種異構化催化劑中分子篩矽鋁比的變化量可以為5-40，優選為10-25，更優選隨著原料油的流動方向該變化量增加。分子篩的矽鋁比是本領域技術人員所熟知的，一般是指分子篩的矽鋁元素摩爾比，也可以是氧化矽與氧化鋁的摩爾比，本發明特指氧化矽與氧化鋁的摩爾 比。根據本發明，本發明中異構化催化劑一般是已經成型的，其成型方式可以是滾動成型、擠條成型或噴霧乾燥成型等本領域技術人員熟知的成型方式，例如，每種異構化催化劑的形狀可以各自獨立地為選自圓柱形、三葉草形、四葉草形、球形、蜂窩形和蝶形中的至少一種，每種異構化催化劑的條徑可以各自獨立地為1.0-3.0毫米，優選為1-2毫米。所述催化劑的條徑大小一般等於條形催化劑橫截面最大半徑的兩倍，例如，圓柱形催化劑的條徑為圓的直徑，三葉草形催化劑的條徑則為三葉草每一葉片的最外端至三葉草中心的距離的兩倍，球形催化劑的條徑則為球的直徑。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑條徑的變化對潤滑油基礎油的製備有顯著的影響，因此本發明優選：按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑的條徑大於位於上遊的異構化催化劑的條徑，相鄰兩種異構化催化劑條徑的變化量優選為0.1-0.3毫米。根據本發明，異構化催化劑是本領域技術人員熟知的，一般包括分子篩、負載金屬和粘結劑等，本發明所採用的異構化催化劑可以商購，也可以採用現有製備方法製備。所述粘結劑可以為常用的能夠將分子篩粘結成型的物質，如耐熱無機氧化物和/或粘土。具體地，所述粘結劑可以為氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氧化釷和無定形矽鋁中的一種或兩種以上。所述無定形矽鋁中，氧化矽和氧化鋁的含量可以為常規選擇。一般地，以無定形矽鋁的總量為基準，氧化矽的含量可以為10-50重量％，所述氧化鋁的含量可以為50-90重量％。優選地，所述粘結劑可以是氧化鋁或其前驅體，例如鋁溶膠或薄水鋁石。viii族貴金屬是本領域技術人員熟知的，主要有釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑，本發明優選地：每種異構化催化劑中的viii族貴金屬可以 各自獨立地為選自鉑、鈀和釕中的至少一種，優選為鉑和/或鈀。以異構化催化劑的重量為基準且以貴金屬重量計，每種異構化催化劑中viii族貴金屬的含量各自獨立地可以為0.1-5.0重％，優選為0.2-2重％，更優選為0.3-1.5重％。本發明的發明人意外地發現，異構化催化劑中分子篩含量的變化對潤滑油基礎油的製備有顯著的影響，因此本發明優選：按照原料油的流向，所述反應器中的至少一種包括十二元環分子篩的異構化催化劑和至少一種包括十元環分子篩的異構化催化劑被設置為：位於下遊的異構化催化劑的分子篩含量大於位於上遊的異構化催化劑的分子篩含量。以異構化催化劑的重量為基準且以幹基重量計，每種異構化催化劑中分子篩的含量可以各自獨立地為10-90重％，優選為20-70重量％，更優選為30-60重量％，且相鄰兩種異構化催化劑中分子篩含量的變化量可以為5-50重％。根據本發明，本領域技術人員熟知的是，反應器中可以裝填有多床層的催化劑，每一床層中裝填的催化劑可以是同種或不同種，本發明優選同種，另外，本發明反應器中裝填的異構化催化劑可以為2-10種，優選為2-4種。根據本發明，在反應器中，相鄰兩種異構化催化劑的矽鋁比的變化次數、條徑的變化次數以及分子篩含量的變化次數可以一致，也可以不一致，優選多個一致，更優選全部一致。本發明所述的原料油是指能夠用於加氫異構製備潤滑油基礎油的烴油，例如，所述原料油可以為選自費託合成蠟、生物質精製油、裂化尾油和精製柴油中的至少一種。根據本發明，臨氫異構化所用反應器是本領域技術人員所熟知的，一般指固定床反應器，本發明優選具有多床層的反應器，反應器床層之間可以用支撐欄、瓷球等隔開，支撐欄和瓷球的型號、尺寸為本專業熟知。臨氫異構化反應是本領域技術人員所熟知的，可以將原料油中正構烷烴異構化成支鏈烷烴，其定義本發明不再贅述，臨氫異構化反應的條件可以包括：溫度為 200-500℃，氫分壓為2-20兆帕，液時體積空速為0.2-5小時-1，氫油體積比為300-2000。下面將通過實施例來進一步說明本發明，但是本發明並不因此而受到任何限制。本發明製備實施例所採用的分子篩購自中國石化催化劑長嶺公司，所採用的擬薄水鋁石購自中國石化催化劑長嶺公司。製備實施例中所用其它試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑。以下製備實施例中，採用商購自日本理學電機工業株式會社的3271e型x射線螢光光譜儀，對製備的催化劑中各元素的含量進行分析測定。以下製備實施例中，幹基重量是指一定重量的物料在空氣氣氛下於馬弗爐中在600℃焙燒4小時後得到的產物的重量。以下實施例和對比例中，產物採用gb/t9168方法進行減壓蒸餾，收集大於370℃的餾分作為潤滑油基礎油，該餾分油重量除以進料量為產物收率。以下實施例和對比例中，採用gb/t3535-2006規定的方法測定製備的潤滑油基礎油的傾點，採用gb/t2541規定的方法測定製備的潤滑油基礎油的粘度指數。製備實施例1-10提供本發明實施例和對比例所使用的異構化催化劑，實施例1-4提供本發明潤滑油基礎油的製備方法。製備實施例1取30g(以幹基重量計，下同)zsm-12分子篩(十二元環分子篩，矽鋁比為80)和70g(以幹基重量計，下同)氧化鋁(以擬薄水鋁石的形式提供，下同)通過幹混、擠條製備成條徑為1.4毫米的圓柱形溼條。溼條在120℃乾燥4h，然後在500℃焙燒6h，得到催化劑載體。測定催化劑載體的吸水率 為0.9。吸水率的測量方法為：將100g載體放入燒杯中，加2倍去離子水浸漬2h，濾去多餘水稱量溼條重量，將溼條重量減去100g然後除以100所得值為吸水率。取二氯四氨鉑配製成100g鉑質量分數0.5％的溶液。將100g乾燥的載體條倒入上述溶液中，攪拌均勻。靜置6h後放入烘箱中在120℃下乾燥8h。隨後，將載體幹條以2℃/min的速率升溫至400℃並活化6h，焙燒時的氣氛是空氣。將溫度為室溫的活化條以2℃/min的速率升溫還原，目標溫度為500℃，停留時間為4h，還原氣氛為氫氣。獲得的催化劑命名為b-1。製備實施例2製備實施例2與製備實施例1的方法基本相同，不同之處在於：製備實施例2所使用的分子篩為矽鋁比為80的zsm-22分子篩，製備實施例2所製備的催化劑b-2，其組成見表1。製備實施例3製備實施例3與製備實施例2的方法基本相同，不同之處在於：製備實施例3所使用的分子篩為矽鋁比為100的zsm-22分子篩，製備實施例3所製備的催化劑b-3，其組成見表1。製備實施例4製備實施例4與製備實施例2的方法基本相同，不同之處在於：製備實施例4所使用的分子篩為矽鋁比為120的zsm-22分子篩，製備實施例4所製備的催化劑b-4，其組成見表1。製備實施例5製備實施例5與製備實施例3的方法基本相同，不同之處在於：圓柱形溼條的條徑為1.6毫米，製備實施例5所製備的催化劑b-5，其組成見表1。製備實施例6製備實施例6與製備實施例4的方法基本相同，不同之處在於：圓柱形溼條的條徑為1.8毫米，製備實施例6所製備的催化劑b-6，其組成見表1。製備實施例7製備實施例7與製備實施例3的方法基本相同，不同之處在於：所採用的zsm-22為60克，氧化鋁為40克，製備實施例7所製備的催化劑b-7，其組成見表1。製備實施例8製備實施例8與製備實施例4的方法基本相同，不同之處在於：所採用的zsm-22為80克，氧化鋁為20克，製備實施例8所製備的催化劑b-8，其組成見表1。製備實施例9製備實施例9與製備實施例3的方法基本相同，不同之處在於：所採用的zsm-22為60克，氧化鋁為40克，圓柱形溼條的條徑為1.6毫米，製備實施例9所製備的催化劑b-9，其組成見表1。製備實施例10製備實施例10與製備實施例4的方法基本相同，不同之處在於：所採用的zsm-22為80克，氧化鋁為20克，圓柱形溼條的條徑為1.8毫米，製備實施例10所製備的催化劑b-10，其組成見表1。實施例1-4採用如表2所示的裝填方式將240克本發明製備實施例1-10製備的10-20目大小的催化劑裝填到如圖1所示的250毫升固定床反應器中，每個床層裝填80克。將裝填完畢的反應器通入費託合成蠟(來自中國石化鎮海分公司)進行臨氫異構化反應，反應結果如表3所示。反應條件為：氫氣一次通過，氫分壓10.0mpa，體積空速0.5h-1，氫油體積比為600v/v，反應溫度340℃。對比例1-4對比例1-4的潤滑油基礎油製備方法與實施例1-4的潤滑油基礎油製備方法基本相同，不同之處在於催化劑裝填方式不同，具體裝填方式見表2，反應結果見表3。從表3的數據可以看出，採用本發明的方法進行製備潤滑油基礎油可以提高潤滑油基礎油收率，同時降低潤滑油基礎油傾點和提高其粘度指數。表1為本發明製備實施例1-10所製備的催化劑的組成表2為實施例1-4和對比例1-4的催化劑裝填方式裝填方式床層1床層2床層3實施例1催化劑b-1催化劑b-3催化劑b-4實施例2催化劑b-1催化劑b-5催化劑b-6實施例3催化劑b-1催化劑b-7催化劑b-8實施例4催化劑b-1催化劑b-9催化劑b-10對比例1催化劑b-1催化劑b-2催化劑b-2對比例2催化劑b-1催化劑b-1催化劑b-2對比例3催化劑b-1催化劑b-1催化劑b-1對比例4催化劑b-10催化劑b-10催化劑b-10表3為實施例1-4和對比例1-4的反應結果當前第1頁12