6位高度乙醯化的二醋酸纖維素及其製備方法

2023-06-12 11:16:21

專利名稱：：6位高度乙醯化的二醋酸纖維素及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型6位高度乙醯化的二醋酸纖維素及6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法，所述新型6位高度乙醯化的二醋酸纖維素作為可以用作旋光異構體分離劑等的原材料、膜、尤其是照相材料或光學材料等的總醯基取代度高的纖維素混合醯化物的原料等是有用的。
背景技術：
：由於纖維素酯的光學特性優異，因此可用作各種光學用膜等。例如，用於以液晶電視為代表的平面面板顯示器的液晶顯示裝置中使用的偏振片，通常可通過由纖維素酯膜形成的偏振片用保護膜(偏振膜用保護膜)和偏振膜的貼合來得到。這種光學用膜根據其液晶元件的驅動方法不同而對各種光學特性(光透過性、折射率等)有所要求，例如在VA(VerticalAlignment)型的液晶元件中要求控制面方向和厚度方向的折射率，並要求提高面方向的雙折射率。作為調整它們的方法之一，例如包括對膜進行拉伸等。在纖維素酯中，醋酸纖維素(醋酸纖維素)其自身的拉伸性小，膜的面內及厚度方向的折射率控制的範圍受限制。另一方面，通過導入比醋酸纖維素具有的乙醯基碳原子數更多的取代基，賦予拉伸性。例如進一步導入了比乙醯基碳原子數更多的丙醯基的醋酸丙酸纖維素等纖維素混合脂肪酸酯(尤其是含有乙醯基的纖維素混合脂肪酸酯)，可以以高的拉伸比進行膜的拉伸。由此，折射率的可調整範圍擴大，作為光學用膜的可適用範圍也擴大。即，對拉伸用途而言，纖維素混合脂肪酸酯比醋酸纖維素更適合使用。目前，已知有纖維素的羥基上導入有多個醯基(例如乙醯基和乙醯基以外的醯基)的纖維素混合醯化物。例如，在日本特開2002-322201號公報中，公開有一種纖維素混合酸酯化合物，其是用取代或非取代的芳香族醯基和取代或非取代的脂肪族醯基來取代纖維素中羥基的氬原子而成，還記載有利用該纖維素混合酸酯化合物，可以形成光學各向同性、透明性、耐水性、尺寸穩定性均優異的膜。在該文獻的實施例中，合成了苯曱酸-三氟乙酸纖維素酯等。在曰本特開2006-328298號公報中，公開有一種光學膜，其將以纖維素酯為主成分的組合物進行熔融後制膜，其中，該纖維素酯滿足下述式(l)及(2)。式(l)2.4^X+Y^2.9式(2)(式中，X表示醋酸的取代度，Y表示芳香族羧酸的取代度。)在該文獻的實施例中，以纖維素為原料，使兩種羧酸與其反應，合成醋酸-苯曱酸纖維素酯等纖維素混合醯化物。但是，該反應為在不均勻條件下的反應，沒有均一地進行反應。另外認為，在纖維素表面，反應性高的羧酸發生反應，然後，反應性低的羧酸發生反應。而且，生成的纖維素酯衍生物為富有乙醯基的衍生物、富有苯醯基的衍生物等分子間偏差大的組合物。其結果，得到具有如下不利特徵的組合物不同產物在溶劑中的溶解度不同，由此導致相分離，或在製成膠漿(dope)時產生渾濁，難以進行過濾，甚至不能過濾，分子間取代度分布變寬等。在曰本特開2007-199392號公報及日本特開2007-199391號公報中，公開有一種具有特定的光學特性的纖維素醯化物膜。但是，在這些文獻中，僅得到葡萄糖骨架的6位苯醯基取代度高的纖維素醯化物，沒有得到在2位及3位上選擇性地導入有苯醯基的纖維素醯化物。如上所述，目前，雖然已知有一種在纖維素的羥基上導入有乙醯基和乙醯基以外的醯基的纖維素混合醯化物，但是，葡萄糖骨架的6位乙醯基取代度非常高、葡萄糖骨架的2位及3位的乙醯基以外的醯基的取代度高、且總醯基取代度高的纖維素混合醯化物尚未得知。具有這樣的取代基分布的纖維素混合醯化物可以期待發揮至今沒有發現的特別的光學特性。作為製備具有如上所述的取代基分布的纖維素混合醯化物的方法，可以考慮以醋酸纖維素為原料，在游離的羥基上導入乙醯基以外的醯基的方法；在醋酸纖維素的6位羥基上優先導入乙醯基，然後在2位及3位上導入乙醯基以外的醯基的方法。但是，用作原料的醋酸纖維素的乙醯基在葡萄糖環內的取代分布非常重要。即，已經用乙醯基取代葡萄糖骨架的羥基時，在該部分難以導入其它醯基，因此，採取上述方法時，作為原料來講，需要使用葡4萄糖環內的乙醯基的分布得以控制後的醋酸纖維素。可以認為，6位乙醯基取代度高的醋酸纖維素作為原料是特別有利的。需要說明的是，醋酸纖維素包括三醋酸纖維素、二醋酸纖維素、一醋酸纖維素，其中，三醋酸纖維素和二醋酸纖維素在工業上是重要的。通常將乙醯基取代度為2.6以上的醋酸纖維素稱為三醋酸纖維素，將乙醯基取代度為2以上且低於2.6的醋酸纖維素稱為二醋酸纖維素。醋酸纖維素的物性根據乙醯基取代度或聚合度不同而發生很大變化，因此，通過調整取代度或聚合度，可以用於各種用途。作為如上所述的6位乙醯基取代度高的醋酸纖維素是指，已知總乙醯基取代度高的醋酸纖維素。但是，6位的乙醯基取代度高，總乙醯基取代度不太高，在某種程度上具有導入乙醯基以外的醯基的可能性，而且，分子量比較高的醋酸纖維素尚未得知。例如，在日本特開2005-97621號公報中，記載有在常規的醋酸纖維素的合成方法中，2位及3位的乙醯基取代度比6位乙醯基取代度高。而且，公開有一種改良纖維素醯化物、將制膜時的膜在厚度方向的延遲設定為低值的技術，並且記載有一種醋酸纖維素，其2位、3位及6位的乙醯基取代度的總計為2.67以上，2位及3位的乙醯基取代度的總計為1.97以下，且6位乙醯基取代度為0.85以上0.98以下。另外，在日本特開2005-68438號公報中公開有一種技術，其將纖維素醯化物改良，並製造時效穩定性優異、在可以實用的膠漿濃度區域為低粘度的纖維素醯化物溶液，同時記載有一種2位、3位的醯基取代度的總計為1.70以上1.90以下、且6位醯基取代度被調整為0.88以上的纖維素醯化物。但是，由於這些纖維素醯化物的總醯基取代度高，因此，在2位及3位上導入乙醯基以外的醯基的可能性小。另外，這些纖維素醯化物均通過使硫酸催化劑的量減少，延長乙醯化反應的時間作為反應條件來得到。但是，在使用了這種反應條件時，由於作為催化劑的硫酸量少，因此，生成的纖維素醯化物取代度的分布寬，得到了不溶物的量多、另外在製成光學膜時光學意義上的異物多的纖維素醯化物。而且，還存在如下問題由於在纖維素醯化物的醯化及水解步驟中作為催化劑的硫酸量少，因此水解速度也慢，水解步驟的時間延長，所以，生成的纖維素醯化物的分子量容易降低。在日本特開2002-338601號公報及日本特開2003-201301號公報中，記5合成醋酸纖維素，對得到的醋酸纖維素熟化(水解)時，將水分量設定為10摩爾％以下，由此，在作為催化劑的硫酸量多的情況下也可以調整分子間或分子內的乙醯基取代度，設2位乙醯基取代度為2DS、3位乙醯基取代度為3DS、6位乙醯基取代度為6DS時，可得到滿足下述關係式的醋酸纖維素。2DS+3DS〉1.803DS〈2DS6DS>0.80這種醋酸纖維素具有如下特徵即使是乙醯基取代度的分布均勻(乙醯基均勻地分布)、取代度例如為2.6362.958這樣高取代度的三醋酸纖維素，在溶劑中的溶解性也高。但是，由於這些醋酸纖維素的2位及3位的乙醯基取代度高，因此，在2位及3位上導入乙醯基以外的醯基的可能性小。日本特開2002_322201號公報日本特開2006-328298號公報日本特開2007_1"392號公報日本特開2005-97621號公報日本特開2005-68438號公報日本特開2002_338601號公報日本特開2003-201301號公報
發明內容發明要解決的技術問題本發明的目的在於，提供一種新型6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其可作為製備總醯基取代度高的纖維素混合醯化物(尤其是6位乙醯基取代度非常高，2位及3位的乙醯基以外的醯基的取代度高，且總醯基取代度高的纖維素混合醯化物)的原料，即，6位乙醯基取代度高、總乙醯基取代度不那麼高(因此，在某種程度上，還有在2位及3位上導入乙醯基以外的醯基的可能性)，而且分子量比較大，所述總醯基取代度高的纖維素混合醯化物具有優異的光學特性，可作為照相材料或光學材料等使用。本發明的其他目的在於，提供一種工業上高效地製備6位高度乙醯化的6二醋酸纖維素的方法，所述6位高度乙醯化的二醋酸纖維素可作為製備總乙醯基取代度高的纖維素混合醯化物(尤其是6位乙醯基取代度非常高，2位及3位的乙醯基以外的醯基的取代度高，且總醯基取代度高的纖維素混合醯化物)的原料等，其光學特性優異，可以用作照相材料或光學材料等。解決技術問題的方法
技術領域：
：本發明人等為了實現上述目的，進行了潛心研究，結果得到以下的結論。醋酸纖維素的合成方法的基本原理記載於宇田等所著"木材化學，，的第180~190頁(共立出版、1968年)中。具有代表意義的合成方法為利用醋酸酐(乙醯基供給體)-醋酸(溶劑)-硫酸(催化劑)的液相乙醯化法。具體而言，將木材漿粕等纖維素原料在適當量的醋酸中進行前處理後，投入預先冷卻好的乙醯化混液中而進行醋酸酯化，合成醋酸纖維素。上述乙醯化混液通常含有作為溶劑的醋酸、作為乙醯基供給體(酯化劑)的醋酸酐及作為催化劑的硫酸。通常醋酸酐跟與其反應的纖維素及存在於體系內的水分的總計相比，化學計量上以過量使用。在乙醯化反應終止後，為了水解殘存在體系內的過剩的醋酸酐及中和一部分酯化催化劑，而添加中和劑(例如鈉、鉀、鈣、鎂、鐵、鋁、鋅或銨的碳酸鹽、醋酸鹽或氧化物)的水溶液。在現有方法中，將得到的醋酸纖維素在少量的乙醯化反應催化劑(一般為殘存的硫酸)的存在下保持在50~90°C，由此進行熟化，使其變化為具有所希望的乙醯基取代度及聚合度的醋酸纖維素。而且，在得到所希望的醋酸纖維素時，使用如上所述的中和劑完全中和或不中和殘存在體系內的催化劑，在水或稀醋酸中投入醋酸纖維素溶液(或在醋酸纖維素溶液中投入水或稀醋酸)，通過對醋酸纖維素進行分離、洗滌及穩定化處理，得到醋酸纖維素。在日本特開平11-5851號公報中，公開有通過在乙醯化反應中選擇少的硫酸量來得到6位取代度比較高的醋酸纖維素。但是，在那樣的低;克酸條件下製成的醋酸纖維素有時產生在溶液中產生白色混濁或溶解性不好的問題。作為固相的纖維素原料在被乙醯化而慢慢溶解的同時，進行乙醯化反應也在進行。在稀^f危酸條件下的反應中，先溶解的部分和後溶解的部分中產生質的不同，其結果是，可以認為，製備了不均質的醋酸纖維素。一般而言，在醋酸纖維素的反應中，無論是乙醯化步驟，還是在水解步驟(熟化步驟)中，酯化(乙醯化)及水解反應和P-葡糖香鍵的分解反應(解聚反應)同時進行。通過P-葡糖苷鍵的分解反應，纖維素酯的分子鏈被切斷而變短，即分子量變小。上述日本特開2002-338601號公報及日本特開2003-201301號公報意義深刻。根據公開的這些先行文獻，為了得到6位取代度高的醋酸纖維素，只要減少水解時的水分量即可。即，在上述熟化反應(水解反應)中，與纖維素結合的乙醯基受到水的作用，而分解為醋酸和與纖維素結合的羥基。由於該反應需要水分，當水量極少時，反應速度快速下降，從而產率也降低，在日本特開2002-338601號公報及日本特開2003-201301號公報公開之前，普遍認為以50摩爾％以上的水分量下進行即可。上述日本特開2002-338601號公報及日本特開2003-201301號公報公開有隻要是三醋酸纖維素，就可以通過將熟化(水解反應)反應中的水解量設定為低於乙醯基供給體的10摩爾％,來得到6位取代度高的醋酸三纖維素。而且，為了減小醋酸纖維素的總取代度並製備所希望的二醋酸纖維素，目前一直通過促進水解來調整總取代度。因此，參考上述日本特開2002-338601號公報及曰本特開2003-201301號公報的技術的情況，通過減少熟化步驟(水解反應)中的水解量且延長水解時間，可以得到6位的取代度高的二醋酸纖維素。但是，在採用該方法時，所得到的分子量降低到比預測值更低的水平，可知無法得到分子量高且6位乙醯基取代度高的二醋酸纖維素。即，可知在上述公報所記載的技術中，雖然作為催化劑的硫酸量大致為常規的作為催化劑的硫酸量，水解反應的反應時間也不那麼長，但是分子量降低。本發明人研究了該原因，結果發現，減少熟化反應中的水分量時，熟化步驟中解聚(P-葡糖苷鍵分解反應)的反應速度加快。其結果是，為了使葡萄糖環內取代度分布中6位取代度提高而使水解反應中的水分量變小，這樣的話，在為了得到總取代度比較小的二醋酸纖維素而進行所需長時間的水解反應中，醋酸纖維素的分子鏈因解聚而降低，無法得到分子量大且6位乙醯基取代度大的二醋酸纖維素。本發明人進一步進行了研究，結果發現，水解反應中的反應溫度(熟化溫度)及乙醯化催化劑的量也對生成的二醋酸纖維素的分子量產生很大影響。即，發現熟化溫度升高時，解聚速度加快，二醋酸纖維素的分子量容易變小，乙醯化催化劑的量少時，水解時間過長，根據情況引起而分子量降低，乙醯化催化劑的量增多時，在對應熟化溫度下的解聚速度的變化程度增大，解聚速度加快，分子量變小。本發明是基於這些結論，進一步進行研究而完成的。即，本發明提供一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其中，總乙醯基取代度為2.0以上且低於2.6，設總乙醯基取代度為DSt、6位乙醯基取代度為DS6時，滿足下述關係式(l)、滿足下述關係式(2)，且6%粘度為40600mPa.s。2.0^DSt<2.6(1)0.400^DS6/DSg0.531-0.088xDSt(2)本發明還提供一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法，其包含如下步驟將總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.568.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％的水的存在下，在409(TC的溫度下進行水解，得到6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。在該製備方法中，還可以包含如下步驟使纖維素在溶劑中在催化劑的存在下與乙醯化劑反應，合成總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素的步驟；及將由上述步驟得到的三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.56~8.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％的水的存在下，在4090。C的溫度下進行水解，得到6位乙醯基取代度高的二醋酸纖維素的步驟。本發明還提供一種通過上述製備方法得到的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。發明效果對本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素而言，總乙醯基取代度不那麼高，且6位乙醯基取代度與總乙醯基取代度的比率高，因此，通過進一步進行醯化，可以衍生為總醯基取代度高的纖維素混合醯化物(尤其是6位乙醯基取代度非常高，2位及3位的乙醯基以外的醯基的取代度高，且總醯基取代度高的纖維素混合醯化物)。這種總醯基取代度高的纖維素混合醯化物具有特定的取代基分布，因此，發揮優異的光學特性(例如制膜後進行拉伸時與取向雙折射或光彈性係數有關的特性)，所以，可以用作照相材料或光學材料。根據本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法，在工業上可以高效地製備可以用於如上所述的照相材料或光學材料的原材料等的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。圖1為對由實施例14及比較例14得到的各二醋酸纖維素的DSt值和DSt/DS6值進行作圖而得到的圖。具體實施例方式本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素具有如下特徵總乙醯基取代度為2.0以上且低於2.6,設總乙醯基取代度為DSt、6位乙醯基取代度為DS6時，滿足下述關係式(l),滿足下述關係式(2),且6%粘度為40~600mPa-s。2.0^DSt<2.6(1)0.400^DS6/DSt^0.531-0.088xDSt(2)總乙醯基取代度DSt為2.0以上且低於2.6，優選為2.10以上2.51以下，進一步優選為2.20以上2.50以下。總乙醯基取代度(DSt)過低時，在以其為原料進行醯化時，難以溶解於有機溶劑中，操作性降低，同時，之後的醯化反應設計容易變繁瑣。總乙醯基取代度過高時，可以導入乙醯基以外的醯基的量減少，難以得到光學特性優異的纖維素混合醯化物。6位的乙醯基取代度與總乙醯基取代度的比例(DS6/DSt)的上限為0.400,但從容易製備的方面考慮，優選為0.370(更優選為0.360)。6位的乙醯基取代度與總乙醯基取代度的比例(DS6/DSt)小於"0.531-0.088xDSt"的值時，存在於6位的乙醯基的比例相對小，因此，難以通過進行醯化而得到6位的乙醯基取代度非常高，且2位及3位的除乙醯基以外的醯基取代度高的纖維素混合醯化物。本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素中，作為6位的乙醯基取代度DS6,優選為0.745以上(例如0.745-0.900),更優選為0.750以上(例如0.7500.850)。總乙醯基取代度DSt、6位的乙醯基取代度DS6可以根據在將由本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素衍生的纖維素混合醯化物制膜後求出的延遲等性能進行選擇。本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的葡萄糖環的2、3、6位的各乙醯基取代度，可以按照手塚(TezukaCarbonydr.Res.273,83(1995))的方法，用NMR法測定。即，將二醋酸纖維素試樣的游離羥基在吡啶中利用丙酸酐進行丙醯化。將得到的試樣溶解於重氯仿，測定13C-NMR譜。乙醯基的碳信號在169ppm至171ppm的區域從高磁場起按2位、3位、6位的順序出現，而且，丙醯基的羰基碳的信號在172ppm至174ppm的區域按相同的順序出現。可以由分別對應的位置上的乙醯基和丙醯基的存在比求出原來的二醋酸纖維素中的葡萄糖環的2、3、6位的各乙醯基取代度。乙醯基取代度除"C-NMR之外，也可以用^-NMR進行分析。求出醋酸纖維素的平均取代度的最常規的方法為ASTM-D-817-91(醋酸纖維素等試驗方法)中的乙醯化度的測定方法。可以用下式將按照ASTM求出的乙醯化度(與醋酸結合的量)換算為取代度。DS=162xAVx0.01/(60—42xAVx0.01)上述式中，DS為總乙醯基取代度，AV為乙醯化度(。/。)。需要說明的是，換算而得的取代度的值通常與上述NMR測定值之間產生一些誤差。換算值和NMR測定值不同時，採用NMR測定值。另外，值因NMR測定的具體方法而不同的情況，採用利用上述手塚方法的NMR測定值。本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的6%粘度為40~600mPa-s，優選為40400mPa's，進一步優選為40280mPa's，特別優選為45200mPa's左右。6。/。粘度小於40mPa.s時，將其進行醯化而製備纖維素混合醯化物時，難以制膜，不優選。6。/。粘度超過600mPa.s時，膠漿粘度升高，難以利用熔融流延而進行膜化，因此不優選。需要說明的是，總乙醯基取代度DSt為2.0的二醋酸纖維素的情況，6%粘度40mPa's相當於粘均分子量33730,6%粘度600mPa.s相當於粘均分子量62268。另外，總乙醯基取代度DSt為2.6的二醋酸纖維素的情況，6%粘度40mPa's相當於粘均分子量37180,6%粘度600mPa-s相當於粘均分子量68640。6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的6%粘度可以用下述的方法測定。在三角燒瓶中加入乾燥試樣3.00g、95。/。丙酮水溶液39.90g,進行密封，攪拌約1.5小時。然後，用旋轉振蕩機振蕩約1小時，使其完全溶解。將得到的6wt/vol。/。的溶液移至奧斯特瓦爾德(Ostwald)粘度計的規定刻度，在25士rC的溫度下調節溫度約15分鐘。測定計時刻度間的流下時間，利用下式算出6%粘度。6。/o粘度(mPa-s"流下時間(s)x粘度計係數粘度計係數使用粘度計校正用標準液[昭和石油公司製備、商品名"JS-200"(根據JISZ8809)]，用與上述同樣的操作測定流下時間，利用下式求出。粘度計係數=(標準液絕對粘度(mPa.s)x溶液的密度(0.827g/cm^/(標準液的密度(g/cm勺x標準液的流下秒數(s)〉本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的粘均聚合度例如為137253,優選為137~236,進一步優選為137~220,特別優選142206的範圍。粘均聚合度可以利用宇田等的特性粘度法(宇田和夫、齊藤秀夫、纖維學會志、第18巻、第1號、第105120頁、1962年)測定。需要說明的是，溶劑可以根據二醋酸纖維素的取代度等進行選擇。例如，在二氯曱烷/曱醇=9/1(重量比)的混合溶液中溶解二醋酸纖維素，製備規定濃度c(2.00g/L)的溶液，將該溶液注入奧斯特瓦爾德粘度計，在25'C下測定溶液通過粘度計的刻線間的時間t(秒)。另一方面，如果僅存在上述混合溶劑，可以與上述同樣地操作，測定通過時間t"秒)，按照下述式算出粘均聚合度。r(re|=t/t0=(Imirel)/cDP,]/(6xio-4)(式中，t表示溶液的通過時間(秒)，to表示溶劑的通過時間(秒)，c表示溶液的二醋酸纖維素濃度(g/L),r^表示相對粘度，[Ti]表示特性粘度，DP表示平均聚合度)作為本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，優選為總乙醯基取代度均勻的二醋酸纖維素。為了評價總乙醯基取代度的均一性，可以以二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線或乙醯化度分布曲線的最大峰的半高峰寬的大小作為指標。作為二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬，優選為0.150以下，更優選為0.140以下，特別優選0.130以下。需要說明的是，"半高峰寬"是將取代度設定為橫軸(x軸)、對應該取代度的含量設定為縱軸(y軸)時，對應峰的一半高度的位置的峰寬度，是表示分布偏差的大致標準。即，所謂"取代度單位"，是指將取代度設定為x軸的單位。例如，將x軸設定為取代度(總取代度)單位、對應於峰的一半高度的取代度分別為2.6及2.8時，取代度單位的半高峰寬為2.8-2.6=0.2。12這種組成分布半高峰寬可以利用高效液相色譜法(HPLC)分析求出。即，可以將具有不同取代度的多種纖維素酯用作標準試樣，在規定的測定裝置及測定條件下進行HPLC分析，由使用這些標準試樣的分析值製成的校正曲線[表示纖維素酯的含量和取代度的關係的曲線、通常為二次曲線(特別是拋物線)]求出本發明的纖維素酯的組成分布半高峰寬。更具體而言，組成分布半高峰寬可以通過將在規定的處理條件下測定的HPLC(反相HPLC)中的纖維素酯的洗脫曲線的橫軸(洗脫時間)換算為取代度(03)來得到。作為將洗脫時間換算為取代度的方法，可以利用例如日本特開2003-201301號公報(段落號)中記載的方法等。例如，在將洗脫曲線轉換為取代度(分子間取代度)分布曲線時，使用多種(例如四種以上)取代度不同的試樣，在相同的條件下測定洗脫時間，由洗脫時間(T)求出取代度(DS),可以得到如下換算式(轉換式)。即，由洗脫時間(T)和取代度(DS)的關係，利用最小二乘法求出校準曲線的函數(通常為下述的2次式)。DS=aT2+bT+c(式中，DS為酯取代度，T為洗脫時間，a、b及c為轉換式的係數)。而且，在利用如上所述的換算式求出的取代度分布曲線(將纖維素酯的含量設定為縱軸、取代度設定為橫軸而得到的纖維素酯的取代度分布曲線)中，通過對應於觀察到的平均取代度的最大峰(E)，如下所述求出組成分布半高峰寬。即，連接峰(E)的低取代度側的基部(A)和高取代度的基部(B)的基線(A-B)，對該基線從最大峰(E)在橫軸做垂線。確定垂線和基線(A-B)的交點(C)，求出最大峰(E)和交點(C)的中間點(D)。通過中間點(D)，引與基線(A-B)平行的直線，求出與分子間取代度分布曲線的兩個交點(A'、B，)。由該交點(A，、B，)向橫軸做垂線，將橫軸上的兩個交點間的寬度作為最大峰的半高峰寬。這種組成分布半高峰寬，就試樣中的纖維素酯分子鏈而言，通過構成每一條高分子鏈上葡萄糖環的羥基被酯化的程度，反映保持時間(也稱為保存時間)不同。因此，理想的是，保持時間的寬度表示(取代度單位的)組成分布的寬度。但是，在高效液相色譜法中，具有對分配沒有用的管部(用於保護色譜柱的導向柱等)。因此，根據測定裝置的結構，大多情況下，除了組成分布的寬度對保持時間寬度的影響外，其他因素對保持時間寬度的影響作為誤差。如上所述，該誤差受色譜柱的長度、內徑、色譜柱至檢測器的長度或處理等影響，因裝置結構的不同而不同。因此，上述纖維素酯的組成分布半高峰寬通常可以以下述式表示的校正式為基礎，作為校正值Z求出。使用這樣的校正式時，即使測定裝置(及測寬。"D,55,、、、、"Z=(X2-Y2)1/2(式中，X表示在規定的測定裝置及測定條件下求出的組成分布半高峰寬(未校正值)，Y表示在與上述X相同的測定裝置及測定條件下求出的總取代度3的纖維素酯的組成分布半高峰寬)在上述式中，所謂"總取代度3的纖維素酯"，表示纖維素的全部羥基被酯化的纖維素酯(例如在三醋酸纖維素中，乙醯化度62.5%的三醋酸纖維素)，相當於在纖維素的醯化後且熟化前得到的沒有被脫醯化的完全取代物，實際上(或理想的是)是不具有組成分布半高峰寬(即組成分布半高峰寬為O的)纖維素酯。如上所述，二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線可以通過如下方法得到得到反相HPLC中的二醋酸纖維素的洗脫曲線，將洗脫曲線的橫軸(洗脫時間)換算為總乙醯基取代度(03)。反相HPLC的處理條件如下所述。溶劑組成由氯仿/曱醇(9/1、v/v):甲醇/水(8/1、v/v)=20:80,向氯仿/甲醇(9/1、v/v)，28分鐘的線性梯度(U二7夕、、，-工y卜)色譜柱Nova-PakPhenyl、3.9x150mm(Waters製備)色譜柱溫度30°C流速0.7ml/分鐘試樣濃度2mg/ml注入量20微升檢測器蒸髮式光散射檢測器(ELSD-MK-in、Varex製備)漂移管溫度80°C氣體流量2.1SLPM本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素中，硫酸根的含量相對該6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，例如為100重量ppm以下(例如1100重量ppm)，優選70重量ppm以下(例如170重量ppm),進一步優選為50重量ppm以下(例如l-50重量ppm)。硫酸根的含量多時，或者產生因產品乾燥或時效變化而導致產品的色彩著色為黃色等問題。另外，有可能成為引起功能阻礙的主要原因。在此所說的硫酸根，是指以結合硫酸、非結合硫酸、硫酸鹽、硫酸酯、硫酸絡合物等形式存在於二醋酸纖維素(6位高度乙醯化的二醋酸纖維素)中的硫酸根的總量。二醋酸纖維素中的硫酸根的含量可以通過如下方法測定在1300。C的電爐中對幹透狀態的試樣(二醋酸纖維素)進行燒成，將升華的二氧化^5克氣體捕獲在10重量％過氧化氫的水溶液中，利用電量測定法進行定量(S04^換算的值)。單位為相對二醋酸纖維素的重量ppm。電量滴定法的分析條件如下所述。作為用於電量滴定法的設備，可列舉例如三菱化學製備的商品名"TOX-10S，，等。溫度IIO(TC試樣量20士2mg燃燒氣體氧氣(99.7%以上)通氣量氬200ml/min、氧150ml/min燃燒管石英玻璃管(內管內徑13mm、外管內徑22mm)硫酸根含量低的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素可以通過如下方法得到例如在6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備步驟中使用硫酸以外的乙醯化催化劑，或調整供給至反應體系的醋酸及水的量。本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法的特徵在於，包含如下步驟(水解步驟)將總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.56-8.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％的水的存在下，在40~90。C的溫度下進行水解，得到6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素可以通過使纖維素在溶劑中在催化劑的存在下與醋酸和/或醋酸酐反應的步驟(乙醯化步驟)來合成。需要說明的是，在上述乙醯化步驟之前，可以設置將纖維素在乙醯化溶劑中進行活化的步驟(活化步驟(前處理步驟))。上述本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素可以通過本製備方法來製備。下面，對該製備方法進行說明。作為原料纖維素，可以使用木材漿粕(針葉樹漿粕、闊葉樹漿粕)、棉短絨漿粕(棉籽絨漿粕等)等各種纖維素源。這些漿粕通常含有半纖維素等不同成分。因此，在本說明書中，術語"纖維素"指還含有半纖維素等不同成分。作為木材漿粕，可以使用選自闊葉樹漿粕及針葉樹漿粕中的至少一種，也可以並用闊葉樹漿粕和針葉樹漿粕。另外，也可以組合使用棉短絨漿粕(精製棉短絨漿粕)和木材漿粕。在本發明中，聚合度高的纖維素可以使用例如棉短絨漿粕、尤其是棉籽絨漿粕，作為纖維素，優選使用至少一部分由棉短絨漿粕構成的纖維素。作為纖維素的結晶度的指標的CC-纖維素含量(重量基準)為98%以上(例如為98.5~100%，優選為99~100%，進一步優選為99.5-100%左右)。纖維素通常可以是以鍵合於纖維素分子和/或半纖維素分子的狀態等含有一些羧基的纖維素。[活化步驟]活化步驟(或前處理步驟)中，用乙醯化溶劑(乙醯化步驟的溶劑)處理纖維素，使纖維素活化。作為乙醯化溶劑，通常可使用醋酸，但也可以使用醋酸以外的溶劑(二氯曱烷等)，或醋酸和醋酸以外的溶劑(二氯曱烷等)的混合溶劑。通常情況下，多數原料纖維素是以片狀的形態供給的，因此，對纖維素進行乾式粉碎處理，並進行活化處理(或前處理)。有時在活化步驟中使用的乙醯化溶劑中添加強酸(硫酸等)，但用含有許多強酸的乙醯化溶劑進行處理時，纖維素容易解聚，聚合度降低。例如，作為常用的技術，已知有作為在前處理步驟中添加的強酸量(硫酸量)，相對原料纖維素100重量份，使用0.1~0.5重量份左右；在前處理步驟中每100重量份原料纖維素使用強酸(硫酸)0.5重量份以上時，原料纖維素的分子量降低(醋酸纖維、和田野基著、丸善抹式會社發行)。活化步驟中的乙醯化溶劑的使用量，每IOO重量份原料纖維素，例如為10-100重量份，優選為1560重量份左右。活化步驟中的溫度例如為10~40"C，優選為1535。C的範圍。活化步驟的時間(處理時間)例如為10180分鐘，優選為20120分鐘。通過上述活化處理進行活化的纖維素，在乙醯化溶劑中、在乙醯化催化劑的存在下，用乙醯化劑進行乙醯化，生成醋酸纖維素(尤其是三醋酸纖維素)。作為乙醯化催化劑，可以使用強酸、尤其是硫酸。乙醯化步驟中的乙醯化催化劑(尤其是硫酸)的使用量，以包含上述活化步驟中的乙醯化催化劑的使用量進行合計，只要相對原料纖維素100重量份為l-20重量份左右即可，尤其是在乙醯化催化劑為^<酸的情況下，為7~15重量份(例如7~13重量份，優選813重量份，更優選912重量份)左右。作為乙醯化劑，可以使用醋醯氯等醋醯卣，但通常使用醋酸酐。相對纖維素的羥基，乙醯化步驟中的乙醯化劑的使用量例如為1.14當量，優選為1.12當量，進一步優選為1.3~1.8當量左右。另外，每100重量份原料纖維素，乙醯化劑的使用量例如為200-400重量份，優選250350重量份。作為乙醯化溶劑，如上所述，可使用醋酸、二氯曱烷等。可以混合使用兩種以上的溶劑(例如醋酸和二氯曱烷)。相對纖維素100重量份，乙醯化溶劑的使用量例如為50700重量份，優選為100600重量份，進一步優選200500重量份左右。尤其是在得到三醋酸纖維素的情況下，作為乙醯化步驟中的乙醯化溶劑的醋酸的使用量，相對纖維素IOO重量份為30-500重量份，優選為80450重量份，進一步撫選為150-400重量份(例如250380重量份)左右。乙醯化反應可以在常規條件下進行，例如055。C、優選2050。C、進一步優選3050。C左右的溫度下進行。乙醯化反應初期可以在比較低的溫度[例如10'C以下(例如0~10°C)]下進行。這種低溫下的反應時間例如從乙醯化反應開始計可以為30分鐘以上(例如40分鐘~5小時，優選60-300分鐘左右)。另外，乙醯化時間(總乙醯化時間)因反應溫度等的不同而不同，例如為20分鐘~36小時，優選為30分鐘~20小時的範閨。特別優選至少在305(TC的溫度下使其反應30分鐘~180分鐘左右(優選50分鐘150分鐘左右)。需要說明的是，一旦與乙醯化劑反應生成三醋酸纖維素(有時也稱為一次醋酸纖維素)，則反應體系變均一，然後也維持均一體系，因此，可以將反應體系形成均一膠漿(溶液)的時間判斷為乙醯化反應終止的時間。更嚴謹的說，由於乙醯化反應體系中存在乙醯化催化劑，因此，在該反應體系中，纖維素的乙醯基取代度增大的乙醯化反應和纖維素的葡糖苷鍵斷裂的解聚反應為竟爭反應，但在本發明中，尤其優先發生上述乙醯化反應。因此，一旦形成均一的反應體系，則可以判斷為乙醯化反應終止。另外，乙醯化反應的終止(或終點)也是水解反應或醇解反應的開始(或起始點)。乙醯化反應終止後，為了使殘存在反應體系中的乙醯化劑失活(驟冷)，在反應體系中添加反應終止劑。通過該操作，至少使上述乙醯化劑(尤其是醋酸酐)失活。上述反應終止劑只要可以使乙醯化劑失活即可，但通常情況下，多數是至少要含有水的。例如，反應終止劑可以由水和選自乙醯化溶劑(醋酸等)、乙醇及中和劑中的至少一種構成。更具體而言，作為反應終止劑，可以例示水、水和醋酸的混合物、水和乙醇的混合物、水和中和劑的混合物、水和醋酸和中和劑的混合物、水和醋酸和乙醇和中和劑的混合物等。作為中和劑，可以使用鹼性物質，例如鹼金屬化合物(例如氬氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸氫鹽；醋酸鈉、醋酸鉀等鹼金屬羧酸鹽；甲醇鈉、乙醇鈉等醇鈉等)、鹼土金屬化合物(例如氫氧化鎂、氫氧化4丐等鹼土金屬類氫氧化物；碳酸鎂、碳酸4丐等鹼土金屬碳酸鹽；醋酸鎂、醋酸鈣等鹼土金屬羧酸鹽；乙醇鎂等鹼土金屬醇鹽等)等。在這些中和劑中，優選鹼土金屬化合物，特別優選醋酸鎂等鎂化合物。中和劑可以單獨使用或組合兩種以上而使用。需要說明的是，利用中和劑可以中和一部分乙醯化催化劑(硫酸等)。終止上述乙醯化反應後，通過在醋酸中將生成的醋酸纖維素[三醋酸纖維素；總乙醯基取代度為2.6以上(2.63.0)的醋酸纖維素]進行熟化[水解反應(脫乙醯化)]，可以得到調整了總乙醯基取代度及取代度分布的二醋酸纖維素(6位高度乙醯化的二醋酸纖維素)。在該反應中，可以中和一部分用於乙醯化的乙醯化催化劑(尤其是硫酸)，將殘存的乙醯化催化劑(尤其是硫酸)用作熟化催化劑；也可以不進行中和而將殘存的全部乙醯化催化劑(尤其是硫酸)用作熟化催化劑。在優選的方式中，將殘存的乙醯化催化劑(尤其是硫酸)用作熟化催化劑，將醋酸纖維素(三醋酸纖維素)進行熟化[水解反應(脫乙醯化)]。需要說明的是，在熟化中，可以根據需要重新添加溶劑等(醋酸、二氯曱烷、水、乙醇等)。本發明的製備方法的重要的特徵在於以下方面在熟化步驟(水解步驟)中，將三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.568.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％的水的存在下，在4090。C的溫度範圍內進行水解，生成6位乙醯基取代度高的二醋酸纖維素。需要說明的是，在該條件下進行熟化時，可以得到分子間取代度分布均一(例如分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬落在上述範圍內)且葡萄糖環的6位乙醯基取代度分布高的醋酸纖維素。作為乙醯化催化劑，優選硫酸。需要說明的是，上述乙醯化催化劑量及水量如下規定在分批反應的情況下，以熟化反應開始時的量為基準量；在連續反應的情況下，以進料量為基準量。在本發明中，相對於三醋酸纖維素100重量份，熟化步驟中的醋酸量優選為561125重量份，更優選為112~844重量份，進一步優選為169563重量份左右。另外，相對在乙醯化反應中用作原料的纖維素100重量份，熟化步驟中的醋酸量優選為100-2000重量份，更優選為2001500重量份，進一步優選為3001000重量份左右。在本發明中，相對於三醋酸纖維素100重量份，乙醯化催化劑(尤其是硫酸)量優選為0.56-8.44重量份，更優選為0.56-5.63重量份，進一步優選為0.56~2.81重量份，特別優選為1.69-2.81重量份。另外，相對在乙醯化反應中用作原料的纖維素IOO重量份，乙醯化催化劑(尤其是硫酸)的量優選為115重量份，更優選為1~10重量份，進一步優選為1~5重量份，特別優選為35重量份。乙醯化催化劑的量少時，水解時間過長，有時引起醋酸纖維素分子量降低。另一方面，乙醯化催化劑量過多時，對應熟化溫度的解聚速度的變化程度加快，即使熟化溫度降低一定程度，解聚速度也增大,無法得到分子量大的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。在本發明中，水量相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％,更優選為24摩爾％~48摩爾％，進一步優選為38摩爾％~48摩爾％的範圍。水量相對醋酸量為50摩爾％以上時，DS6/DSt的值降低，無法得到6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。另一方面，水量相對醋酸量低於22摩爾％時，解聚速度顯著加快，難以得到分子量大的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，同時，總乙醯基取代度高(沒有降低)，導入乙醯基以外的醯基的可能性變小。在實際的二醋酸纖維素的製備步驟中，不用分離乙醯化結束後的三醋酸纖維素，在乙醯化結束後的反應溶液中添加上述反應終止劑，進一步添加中和劑來中和一部分乙醯基催化劑，將殘存的乙醯基催化劑用作熟化步驟中的水解催化劑，加入規定量的水進行熟化步驟的情況多。因此，上述相對於三醋酸纖維素IOO重量份的乙醯化催化劑、醋酸及水的量為，以在乙醯化步驟結束的階段時原料纖維素全部轉換為完全三取代的三醋酸纖維素計所表示的數值。實際操作中，上述以100重量份三醋酸纖維素為基準的乙醯化催化劑、醋酸及水的量應該以乙醯化步驟開始時的原料纖維素為基準計算，此時，在以IOO重量份原料纖維素為基準時，乙醯化催化劑、醋酸及水的量為，以上述100重量份三醋酸纖維素為基準時的乙醯化催化劑、醋酸及水的量乘以1.777得到的數值。需要說明的是，在熟化中使用的乙醯化催化劑的量為添加到反應體系的乙醯化催化劑的化學當量除去添加到反應體系的中和劑的化學當量，再乘以乙醯化催化劑的1克當量後，並與上述同樣地再乘以1.777，由此得到的數值為以原料纖維素為基準的乙醯化催化劑量。同樣地，水量為對在乙醯化步驟結束時添加到反應體系的水、熟化開始時添加的水等直到熟化步驟時添加到反應體系的水量乘以1.777得到的數值為以原料纖維素為基準的水量。如果為醋酸的情況，則為對在前處理、乙醯化步驟、熟化步驟中添加到反應體系的醋酸的量，再加上醋酸酐水解而產生的醋酸的量，然後乘以1.777得到的數值為以原料纖維素為基準的醋酸量。在本發明中，熟化溫度(水解溫度)為4090°C,更優選408(TC，進一步優選50~80。C，特別優選60~80。C(例如65~78。C)。熟化溫度過高時，也取決於乙醯化催化劑的量，但解聚速度加快，醋酸纖維素的分子量容易降低。另一方面，熟化溫度過低時，水解反應的反應速度降低，阻礙生產率。在上述熟化步驟中的水量(熟化水分量)、熟化溫度的組合中，最優選熟化水分量高且熟化溫度低的反應條件的組合，作為熟化水分量，相對上述醋酸，最優選為3848摩爾％且熟化溫度為6578。C的範圍。乙醯化催化劑的量多時，具有相對於熟化水分量及熟化溫度變化使解聚速度的變化增大的效果，因此，乙醯化催化劑的量只要是上述熟化水分量和熟化溫度的組合即可，就優選低的一方，具體而言，相對三醋酸纖維素100重量份，為1.13-2.53重量份(相對纖維素100重量份為24.5重量份)。生成規定的二醋酸纖維素後，使熟化反應終止。即，上述熟化(水解反應、脫乙醯化)後，可以根據需要添加上述中和劑(優選上述鹼土金屬化合物、尤其是氫氧化鈣等鈣化合物)。可以將反應生成物(含有二醋酸纖維素的膠漿)投入到析出溶劑(水、醋酸水溶液等)中，分離生成的二醋酸纖維素，通過水洗等除去游離的金屬成分或硫酸成分等。需要說明的是，在水洗時也可以使用上述中和劑。利用這種方法可以抑制二醋酸纖維素的聚合度的降低，同時減少不溶物或低可溶成分(未反應纖維素、低乙醯化纖維素等)的生成。這樣得到的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素直接利用或進一步衍生化後再利用，可以用於吸附劑、膜(光學膜等)、塗料、旋光異構體分離劑等的用途上。另外，通過在其它物質或材料中添加該6位高度乙醯化的二醋酸纖維素或其衍生物，可以使功能發生變化，或附加新的功能。尤其是具有如下特徵6位乙醯基取代度高，總乙醯基取代度不那麼高，有可以一定程度導入乙醯基以外醯基(例如苯醯基等芳香族醯基、丙醯基等除乙醯基以外的脂肪族醯基等)的可能性，而且分子量比較高，因此，可以優選用作期待用作照相材料或光學材料等的光學特性優異的、總醯基取代度高的纖維素混合醯化物的原料，尤其是6位的乙醯基取代度非常高，2位及3位的乙醯基以外的醯基(例如苯醯基等芳香族醯基、丙醯基等醯基以外的脂肪族醯基等)的取代度高且總醯基取代度高的纖維素混合醯化物的原料。實施例下面，基於實施例，更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。實施例1用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸348.98g、醋酸酐290.90g及硫酸11.24g，在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.31。C/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸鎂9.27g，終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g,在75'C下進行140分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時反應體系內的水量相對醋酸為40.0摩爾％，硫酸量相對原料纖維素為4重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g,終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，再將生成物浸漬21於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行千燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.36,DS6為0.77,6%粘度為lllmPa's。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.136。實施例2用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸11.24g,在15°C下保持20分鐘後，以升溫速度0.3rC/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.19g、水78.08g及醋酸鎂9.27g,終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g,在75。C下進行180分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為40.0摩爾％,硫酸量相對原料纖維素為4重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸鎂7.37g,終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.26，DS6為0.76,6%粘度為54mPa's。另夕卜，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.141。實施例3用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸340.91g、醋酸酐297.76g及硫酸10.22g,在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.31。C/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.16g、水68.59g及醋酸鎂7.80g,終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g,在72。C下進行155分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為35.0摩爾％,硫酸量相對原料纖維素為4重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸4美7.37g,終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.41,DS6為0.78，6%粘度為108mPa's。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.133。實施例4用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/o)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸333.50g、醋酸酐304.06g及硫酸10.22g，在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.3rC/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C，保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.16g、水50.19g及醋酸鎂7.80g，終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.02g、水2.86g、醋酸鎂0.91g，在65°C下進行250分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為25.0摩爾％，硫酸量相對原料纖維素為4重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水22.49g及醋酸鎂7.15g，終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.50,DS6為0.82,6%粘度為137mPa-s。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分手間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.128。比l交例1用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g,在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.3rC/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸鎂13.60g,終止乙醯化反應》在得到的反應混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g,在85。C下進行90分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為55.8摩爾％,硫酸量相對原料纖維素為2.5重量％。反應終止後，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸鎂5.03g，終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液,使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.47，DS6為0.74，6%粘度為138mPa's。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.140。比專交例2用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量％)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24°C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸358.51g、醋酸酐214.99g及硫酸14.15g,在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.31。C/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C，保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.28g、水89.55g及醋酸鎂13.60g,終止乙醯化反應0在得到的反應混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g，在85。C下進行175分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為55.8摩爾％，；琉酸量相對原料纖維素為2.5重量％。反應終止後，添加醋酸0.10g、水15.81g及醋酸鎂5.03g，終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸奸維素的DSt為2.22，DS6為0.70，6%粘度為49mPa-s。另夕卜，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.149。24比4交例3用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24'C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸344.95g、醋酸酐294.33g及硫酸11.24g,在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.31。C/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.19g、水98.13g及醋酸鎂9.27g,終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.06g、水9.14g、醋酸鎂2.90g，在75。C下進行180分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為50.8摩爾％,硫酸量相對原料纖維素為4.0重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水23.17g及醋酸4美7.37g,終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.28，DS6為0.73,6%粘度為175mPa's。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.128。比專交例4用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧29.17g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸336.15g、醋酸酐279.44g及硫酸14.24g，在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.:3rC/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C，保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.28g、水153.98g及醋酸鎂13.48g,終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋釀O.lOg、水14.45g、醋酸鎂4.59g，在90。C下進行l卯分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為89.9摩爾％，硫酸量相對原料纖維素為1.5重量％。反應終止後，添加醋酸0.08g、水11.75g及醋酸鎂3.74g，終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.19，DS6為0.64，6%粘度為191mPa-s。另外，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.138。比4交例5用圓盤磨漿機處理片狀纖維素(闊葉樹漿粕)，做成棉狀。向100g棉狀的纖維素(含水率8.0重量。/。)中噴霧32.71g的醋酸，充分進行攪拌，在24。C溫度下靜置60分鐘(活化步驟)。在已活化的纖維素中混合醋酸377.56g、醋酸酐321.67g及硫酸10.90g,在15。C下保持20分鐘後，以升溫速度0.3rC/分鐘將反應體系的溫度升溫至45。C,保持70分鐘並進行乙醯化，生成三醋酸纖維素。然後，添加醋酸0.18g、水26.96g及醋酸鎂8.57g，終止乙醯化反應。在得到的反應混合液中加入醋酸0.09g、水25.55g，在65。C下進行270分鐘熟化反應。需要說明的是，熟化反應開始時的反應體系內的水量相對醋酸為20摩爾％，^琉酸量相對原料纖維素為4.5重量％。反應終止後，添加醋酸0.15g、水23.4g及醋酸鎂7.44g，終止熟化反應。在攪拌下向稀醋酸中投入反應混合液，使生成物沉澱，並將生成物浸漬於氫氧化鈣的稀水溶液中後，過濾分離並進行乾燥，由此得到二醋酸纖維素。得到的二醋酸纖維素的DSt為2.53，DS6為0.82,6%粘度為29mPa.s。另夕卜，求出得到的二醋酸纖維素的分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬為0.137。將以上的結果示於表1。在表1的"2.0^DSt〈2.6"及"0.400^DS6/DSt^0.531-0.088xDSt，，的欄中，滿足這些式的情況記為"〇，，、不滿足該式的情況記為"x"。表l的"取代度分布半高峰寬"是指"分子間取代度分布曲線的最大峰的半高峰寬"。圖1為對由實施例14及比較例14得到的各二醋酸纖維素的DSt和DSt/DS6的值進行繪圖而得到的圖。縱軸為DSt/DS,橫軸為DSt。圖1中，口記號為實施例1~4的數據，A記號為比較例1~4的數據。由粗線包圍的區域為本發明的範圍。26tableseeoriginaldocumentpage27權利要求1、一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其總乙醯基取代度為2.0以上且低於2.6，設總乙醯基取代度為DSt、6位乙醯基取代度為DS6時，滿足下述關係式(1)，並且滿足下述關係式(2)，且6％粘度為40～600mPa·s，2.0≦DSt<2.6(1)0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt(2)。2、權利要求1所述的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其中，分子間取代度分布曲線中最大峰的半高峰寬為0.150以下。3、權利要求1或2所述的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其中，6位乙醯基取代度DS6為0.745-0.900。4、權利要求1或2所述的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其中，粘均聚合度為137~253。5、權利要求3所述的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其中，硫酸根的含量相對該6位高度乙醯化的二醋酸纖維素為100重量ppm以下。6、一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法，其包含如下步驟將總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.568.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾％以上且低於50摩爾％的水的存在下，在4090。C的溫度下進行水解，得到6位高度乙醯化的二醋酸纖維素。7、權利要求6所述的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素的製備方法，其中，包含如下步驟使纖維素在溶劑中在催化劑的存在下與乙醯化劑反應，合成總乙醯基取代度為2.6以上的三醋酸纖維素的步驟；及將由上述步驟得到的三醋酸纖維素在醋酸中、在相對上述三醋酸纖維素100重量份為0.568.44重量份的乙醯化催化劑和相對上述醋酸為22摩爾°/。以上且低於50摩爾％的水的存在下，在4090。C的溫度下進行水解，得到6位乙醯基取代度高的二醋酸纖維素的步驟。8、一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其通過權利要求6或7所述的製備方法來得到。全文摘要本發明提供一種6位高度乙醯化的二醋酸纖維素，其總乙醯基取代度為2.0以上且低於2.6，設總乙醯基取代度為DSt、6位乙醯基取代度為DS6時，滿足下述關係式(1)、滿足下述關係式(2)，且6％粘度為40～600MPa·s2.0≤DSt＜2.6(1)；0.400≥DS6/DSt≥0.531-0.088×DSt(2)。本發明的6位高度乙醯化的二醋酸纖維素作為製備總醯基取代度高的纖維素混合醯化物的原料使用，其光學特性優異，因此可用作照相材料或光學材料等。文檔編號C08B3/00GK101469034SQ20081018470公開日2009年7月1日申請日期2008年12月29日優先權日2007年12月27日發明者樋口曉浩申請人:大賽璐化學工業株式會社