非水電解質二次電池用正極活性物質、其製造方法

2023-06-12 20:38:41 2

專利名稱：非水電解質二次電池用正極活性物質、其製造方法
技術領域：
本發明涉及非水電解質二次電池用正極活性物質、該正極活性物質的製造方法等的改良，尤其涉及即使在以高容量為特徵的電池構成中也可以發揮高可靠性的非水電解質二次電池用正極活性物質、該正極活性物質的製造方法等。
背景技術：
近年來，便攜電話、筆記本電腦、掌上電腦(PDA，Personal Digital Assistant) 等移動信息終端的小型化和輕量化急速發展，要求作為其驅動電源的電池更進一步高容量化。作為適應該要求的二次電池，以能吸藏/放出鋰離子的合金、或者炭材料等作為負極活性物質、以鋰過渡金屬複合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池作為具有高能量密度的電池受到注目。這裡，以往的非水電解質二次電池的高容量化，通過與容量無關的電池罐、隔膜、 集電體(鋁箔、銅箔)等部件的薄型化、活性物質的高填充化(電極填充密度的提高)來實現。然而，即使採用這些高容量化手段，也無法實現非水電解質二次電池的飛躍的高容量化。因此，可以考慮通過提高充電終止電壓從而實現高容量化、高能量密度化。但是，在提高充電終止電壓時，具有如下問題正極活性物質隨著充電終止電壓的提高而劣化，或者電解液氧化分解，所以電池特性降低。考慮到這些，提出了如下所示的抑制充電狀態的正極與電解液的反應的技術。提出了一種鋰二次電池用正極活性物質，其通過使含有至少一種以上鋰化合物的核(core)、及形成於核上的表面處理層中包含選自由塗覆元素的氫氧化物、羥基氧化物、鹼式碳酸鹽(oxycarbonate)及羥基碳酸鹽組成的組中的至少一種以上塗覆物質，從而使得壽命、放電電位、電量特性等電化學特性優異，所述塗覆元素即選自由Mg、Al、Co、K、Na、Ca、 Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、&及它們的混合物組成的組中的至少一種以上金屬(參照下述專利文獻1)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2009-218217號公報

發明內容
發明要解決的問題但是，即使在採用上述技術的情況下，也無法充分發揮抑制高溫、高電壓充電狀態下的正極與電解液的反應的效果，在該狀態下保存、保持時，存在無法充分抑制伴隨電解液的分解的皮膜形成、氣體產生的問題。因此，本發明的目的在於提供一種非水電解質二次電池用正極活性物質、該正極活性物質的製造方法、使用了該正極活性物質的正極及使用了該正極的電池，所述正極活性物質即使保持在高溫、高電壓充電狀態下的情況下，也能夠抑制因電解液的分解而導致的電池內部的氣體產生、因正極表面過度產生分解皮膜而導致的充放電性能的大幅降低。用於解決問題的方案為了達成上述目的，本發明的特徵在於，在正極活性物質顆粒本體的表面附著有含有稀土元素和碳酸的化合物(以下，本說明書中，有時簡稱為化合物)，該化合物的粒徑為Inm以上且IOOnm以下，並且，該化合物相對於上述正極活性物質顆粒本體的比例以稀土元素換算為0. 005質量％以上且0. 4質量％以下，並且，上述正極活性物質顆粒本體由具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物構成。非水電解質二次電池的正極活性物質主要含有鈷、鎳等過渡金屬，由於這些過渡金屬在電池內作為催化劑起作用，所以存在電解液容易分解的問題。然而，如上述構成那樣，在正極活性物質顆粒本體的表面附著化合物時，由於該化合物的存在使得正極活性物質的催化性格外降低，從而飛躍地抑制電解液的分解。在發明的構成方面，這一點與如背景技術中所示那樣通過用塗覆物質覆蓋正極活性物質顆粒本體的表面從而減小電解液與正極活性物質顆粒的接觸面積的技術大大不同。此外，與背景技術相比，由於電解液的分解抑制效果得到飛躍提高，所以發明的效果也大大不同。根據以上的內容，在高溫高電壓下保持使用了本發明的正極活性物質的電池時， 能夠抑制如下情況因電解液的分解而導致電池內部產生氣體，從而導致電池發生膨脹； 或者因在正極表面過度產生分解皮膜而導致正極表面的電阻增大，從而導致充放電性能降低。這裡，將化合物相對於上述正極活性物質顆粒本體的比例限定為以稀土元素換算為0. 005質量％以上且0. 4質量％以下，這是由於，該比例不到0. 005質量％時，無法充分得到上述效果。另一方面，該比例超過0. 40質量％時，正極活性物質顆粒本體的表面被無助於充放電反應的化合物過度覆蓋，電阻增大，結果產生放電反應難以進行、放電容量降低等不良情況。考慮到這些，化合物的比例進一步優選為0. 01質量％以上且0. 34質量％以下，更進一步優選為0. 015質量％以上且0. 2質量％以下。此外，將上述化合物的粒徑限定為Inm以上且IOOnm以下，這是由於，粒徑不到Inm 時，由於正極活性物質顆粒本體的表面被過度覆蓋，所以有時產生與上述同樣的不良情況， 此外，有時難以生成粒徑為Inm的化合物。另一方面，由於粒徑超過IOOnm時，每單位面積中所佔的化合物量變得過少，無法充分發揮降低正極活性物質的催化性的效果。考慮到這些，化合物的粒徑進一步優選為Inm以上且50nm以下。進而，作為正極活性物質顆粒本體，限定於具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物， 這是由於，使用層狀結構以外的正極活性物質顆粒本體時(例如，使用尖晶石結構的鋰錳複合氧化物作為正極活性物質顆粒本體時)，即使該正極活性物質顆粒本體中含有過渡金屬，正極活性物質顆粒本體的催化性也低，不易分解電解液。因此，即使在這樣的正極活性物質顆粒本體上附著化合物，也無法充分發揮附著效果。另外，作為化合物，除了包含稀土的碳酸鹽以外，也可以包含部分水合水〔例如，稀土元素為Er時，Er2 (CO3)3 · ηΗ20(η > 0)〕、稀土的氫氧化物、稀土的羥基氧化物。上述化合物優選分散附著在上述正極活性物質顆粒本體的表面。如果化合物分散附著在正極活性物質顆粒本體的表面，則在正極活性物質顆粒的表面的很寬範圍內可以發揮上述降低催化性的效果。
上述化合物的稀土元素優選為選自鉺、鑭、釹、釤及銪中的至少1種。由於稀土元素中這些元素能夠進一步抑制電解液的分解，所以放電電壓降 (discharge voltage drop)小，能夠實現容量維持率的提高。此外，為了進一步抑制放電電壓降，這些元素中，進一步優選為鉺、鑭、釹。一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其包含非水電解質二次電池用正極、負極、隔膜和非水電解液，該正極的特徵在於包含上述正極活性物質。上述非水電解液中，優選含有具有鏈狀飽和烴基和腈基的腈化合物。這種腈化合物在初期充放電時在正極表面形成皮膜。因此，特別是與表面粘著有含有稀土元素和碳酸的化合物的正極活性物質組合時，在正極表面具有抑制電解液的分解的效果。上述腈化合物中的腈基的數量優選為2或3。如果腈基的數量為多個，則皮膜更容易變穩定，另一方面，如果腈基的數量達到4 以上，則有時產生難以獲得的問題。一種非水電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，具有如下的化合物附著工序在溶解有二氧化碳的溶液中混合正極活性物質顆粒本體，添加溶解有含有選自稀土元素組中的至少1種稀土元素的鹽的溶液，使含有稀土元素和碳酸的化合物附著在正極活性物質顆粒本體的表面。通過這種方法，能夠製作在正極活性物質顆粒本體的表面分散附著有Inm以上且 IOOnm以下的化合物的正極活性物質。這裡，提出了在正極活性物質粉末中添加碳酸鉺等而調製漿料，使用利用該漿料而製作的正極的電池(參照日本特開平10-125327號公報)。該方案也被認為與本發明類似。然而，在漿料中添加碳酸鉺等時，由於化合物偏析於正極活性物質顆粒本體的表面的凹處等中(未分散附著在正極活性物質顆粒本體的表面)，所以無法發揮氣體產生抑制效果。但是，這是理所當然的，因為上述方案的目的並非像本發明那樣在於抑制電解液的分解而提高電池諸特性，其目的在於，在電池過充試驗、燃燒器加熱試驗中，通過促進電解液的分解而產生氣體，從而使安全機構早期工作，提高安全性。此外，在發明的構成中，上述方案中將碳酸鹽的粒徑僅限定為IOym以下(對於下限沒有限定，但實施例中的粒徑的下限值為1 μ m)、以及將碳酸鹽的添加量以碳酸部分的重量計限定為0. 2質量％以上這方面與本發明大大不同。另外，作為上述含有稀土元素的鹽(稀土鹽)，可以使用硝酸鹽、硫酸鹽、或醋酸鹽等。此外，在化合物附著工序中，在添加溶解有含有稀土元素的鹽的溶液時，優選將添加有正極活性物質的溶液的PH控制在6 11。這是由於，通過這樣進行控制，從而容易在正極活性物質顆粒本體的表面更均勻地分散附著化合物。在上述化合物附著工序之後，優選具有在500°C以下的溫度下進行熱處理的熱處
理工序。這是由於，這樣進行熱處理時，能夠除去正極活性物質中的水分。這裡，將熱處理溫度限定為500°C以下，這是由於，該溫度超過500°C時，化合物不僅變化成稀土的氧化物， 而且一部分稀土擴散到正極活性物質顆粒本體的內部，結果放電性能降低，並且，在正極活性物質顆粒本體的表面，得不到抑制電解液的分解反應的效果。另外，熱處理溫度的下限沒有限制，但優選為80°C以上。這是由於，如果不到80°C，則正極活性物質有可能為包含水分的狀態。作為在上述溶液中溶解二氧化碳的方法，優選使用鼓泡法。如果為該方法，則能夠容易地溶解二氧化碳。發明的效果根據本發明，即使在高溫、高電壓狀態下保持電池的情況下，也能夠抑制因電解液的分解而導致的電池內部的氣體產生、因在正極表面過度產生分解皮膜而導致的充放電性能的大幅降低。由此，可以發揮能夠飛躍地提高電池諸特性這樣的優異的效果。


圖1是本發明實施方式的試驗電池的主視圖。圖2是沿圖1的A-A線箭頭方向觀察的剖視圖。圖3是用於說明本發明電池Al中的放電電壓降的圖。圖4是用於說明比較電池Zl中的放電電壓降的圖。圖5是用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察本發明電池Al中使用的正極活性物質的照片。附圖標記說明1 正極2 負極3:隔膜4 正極集電片5 負極集電片6:鋁層壓體外殼體
具體實施例方式以下，根據下述實施方式對本發明進一步詳細說明，但本發明不受下述實施方式的任何限定，在不改變其主旨的範圍內可加以適當變更而實施。ιΗ極的製作將分別以1. 5摩爾％固溶了 Mg和Al、且含有0. 05摩爾％的rLx的鈷酸鋰顆粒(為正極活性物質顆粒本體，具有層狀結構)500g投入到充分溶解有二氧化碳氣體(碳酸氣體) 的純水(3L)中並攪拌。作為使二氧化碳溶解到純水中的方法，使用以300mL/min的速度在 15分鐘(總計4. 50L)內將二氧化碳氣體鼓泡到純水中的方法。另外認為，通過該鼓泡，二氧化碳充分溶解到純水中，其原因如下所述。在溫度20°C、1個大氣壓的氣氛中，二氧化碳的溶解度相對於純水IL為0. 878L，如果在純水3L中溶解2. 63L的二氧化碳則飽和。這次由於相對於純水3L總計鼓泡4. 50L的二氧化碳，所以認為充分溶解到純水中。接著，添加溶解有0. 9Ig硝酸鉺五水合物〔Er (NO3) 3 · 5H20)的溶液，再向該溶液中適當添加10質量％的硝酸水溶液和10質量％的氫氧化鈉水溶液，將溶液的PH保持在9. 0。另外，此時，以與上述同樣的速度(300mL/min的速度)進行二氧化碳氣體的鼓泡。接著，抽濾該溶液，並進行水洗，從而得到粉末，然後在120°C下乾燥該粉末，從而得到在鈷酸鋰顆粒的表面附著有含有鉺和碳酸的化合物的物質。然後，在空氣中，在300°C下燒成5小時，從而得到正極活性物質。這裡，通過SEM觀察該正極活性物質，結果確認到IOOnm以下的鉺與碳酸的化合物均勻地分散在鈷酸鋰顆粒的表面(參照圖幻。此外可知，該化合物相對於鈷酸鋰的附著量以鉺元素換算為0. 069質量％ (以碳酸部分計為0. 037質量％ )。然後，將上述正極活性物質、作為導電劑的炭和作為粘結劑的PVDF(聚偏氟乙烯) 以95 2.5 2. 5的質量比進行調製，然後在NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液中混煉而調製正極活性物質漿料。最後，在作為正極集電體的鋁箔的兩面塗布規定量的上述正極活性物質漿料，進而乾燥，然後壓延以使填充密度達到3. 6g/cc，從而製作正極。負極的製作將作為負極活性物質的石墨、作為粘結劑的SBR(丁苯橡膠)和作為增稠劑的 CMC (羧甲基纖維素)以質量比98 1 1進行調製，然後在水溶液中混煉，從而製作負極活性物質漿料。接著，在作為負極集電體的銅箔的兩面塗布規定量的上述負極活性物質漿料，進而乾燥，然後壓延以使填充密度達到1. 7g/cc，從而製作負極。非水電解液的調製在將碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以體積比3 7混合而成的溶劑中，溶解1摩爾/升的六氟化磷酸鋰(LiPF6)和相對於混合溶劑的比例為1質量％的碳酸亞乙烯酯(VC)，從而調製非水電解液。電池的製作在上述正極和負極上分別安裝正極集電片和負極集電片，然後將這兩電極隔著隔膜捲成螺旋狀，從而製作螺旋狀的電極體。接著，將該螺旋狀的電極體壓平，製作扁平型的電極體，然後將該扁平型的電極體配置到作為電池外殼體的鋁層壓體內。最後，注入上述非水電解液，從而製作非水電解質二次電池。如圖1及圖2所示，上述非水電解質二次電池11的具體結構如下正極1與負極 2隔著隔膜3而相對配置，在由這些正負兩極1、2和隔膜3構成的扁平型的電極體中含浸有非水電解液。上述正極1和負極2分別與正極集電片4和負極集電片5連接，形成了能夠作為二次電池進行充電及放電的結構。另外，電極體配置在周邊之間被熱封的具備閉口部 7的鋁層壓體外殼體6的收納空間內。其它事項(1)作為在純水中充分溶解二氧化碳氣體的方法，並不限定於上述鼓泡法，也可以在純水中溶解碳酸化合物。但是，為了簡易且以低成本溶解二氧化碳氣體，優選使用鼓泡法。(2)作為本發明中使用的負極活性物質，並不限定於上述石墨，只要是能夠吸藏、 放出鋰的材料，則可以沒有特別限定地使用。例如，除了石墨、焦炭等炭材料以外，可以使用氧化錫等金屬氧化物、矽及錫等能夠與鋰合金化而吸藏鋰的金屬、金屬鋰等。其中石墨系的炭材料伴隨鋰的吸藏、放出的體積變化少，可逆性優異，所以優選。(3)作為正極活性物質顆粒本體，並不限定於上述鈷酸鋰，可以是Ni-Co-Mn的鋰複合氧化物、Ni-Al-Mn的鋰複合氧化物、Ni-Co-Al的複合氧化物等含鎳的鋰複合氧化物等。特別是為了使本發明發揮改善高電壓充電時的高溫特性的效果，必須使用含有能夠應對高電壓充電的Co、M等且具有層狀結構的物質。此外，它們可以單獨使用，也可以與其它正極活性物質材料混合使用。(4)作為本發明中使用的非水電解質的溶劑，並不限定於上述溶劑，可以使用非水電解質二次電池中一直以來使用的溶劑。例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、Y-丁內酯等含酯的化合物，丙烷磺內酯等含磺基的化合物，後述的腈化合物，二甲基甲醯胺等含醯胺的化合物等。特別優選使用它們的部分H被F取代的溶劑。此外，它們可以單獨或組合多種使用，特別優選環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯組合而成的溶劑、它們中進一步組合少量含有腈基的化合物、含有醚的化合物而成的溶劑。作為上述腈化合物，優選使用化合物中所含的碳(也包括腈基的碳)原子數為4 以上且12以下的化合物。這是由於，碳原子數不到4時，在充電初期形成的皮膜的生成容易變得不充分，另一方面，碳原子數超過12時，腈化合物的熔點、粘度變高。此外，如上所述， 腈基的數量優選為2或3。以下示出上述腈化合物的具體例。作為包含1個腈基的化合物，可列舉出丁腈、戊腈、己腈、庚腈、辛腈、壬腈、癸腈、月桂腈、棕櫚腈、硬脂腈等。此外，作為包含2個腈基的化合物，可列舉出琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十二烷二腈、四甲基琥珀腈、2-甲基戊二腈等。進而，作為包含3個腈基的化合物，可列舉出1，2，3_丙三甲腈、1，3，5_戊三甲腈等。另一方面，作為非水電解液的溶質，並不限定於LiPF6,可以使用LiBF4、 LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、LiPF6_x (CnF2lri) x[其中，1<χ<6、η=1 或 2]等，進而，可以使用它們中的1種或混合2種以上使用。溶質的濃度沒有特別限定，優選每1升電解液為 0. 8 1. 5摩爾。實施例第1實施例實施例1與上述本發明的實施方式同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為本發明電池Al。實施例2相對於鈷酸鋰，將上述含有鉺和碳酸的化合物的量設定為以鉺元素換算為0. 017 質量％ (碳酸部分0. 0093質量％)，除此以外與上述實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為本發明電池A2。實施例3相對於鈷酸鋰，將上述含有鉺和碳酸的化合物的量設定為以鉺元素換算為0. 34 質量％ (碳酸部分0. 18質量％)，除此以外與上述實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為本發明電池A3。比較例1不在分別以1. 5摩爾％固溶了 Mg和Al、且含有0. 05摩爾％的Ir的鈷酸鋰顆粒(正極活性物質顆粒本體)的表面附著含有鉺和碳酸的化合物，除此以外與上述實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Zl。比較例2相對於鈷酸鋰，將上述含有鉺和碳酸的化合物的量設定為以鉺元素換算為0. 43 質量％ (碳酸部分0. 23質量％)，除此以外與上述實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Z2。比較例3代替在鈷酸鋰顆粒的表面附著含有鉺和碳酸的化合物，而在調製正極活性物質漿料時混合約300nm的碳酸鉺二水合物，使得以鉺元素換算為0. 069質量％ (碳酸部分 0. 037質量％ )，除此以外與實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Ti。比較例4代替在鈷酸鋰顆粒的表面附著含有鉺和碳酸的化合物，在調製正極活性物質漿料時混合約300nm的碳酸鉺二水合物，使得以鉺元素換算為0.58質量％ (碳酸部分0. 31質量％)，除此以外與實施例1同樣地製作電池。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Z4。比較例5將製作正極活性物質時的熱處理溫度設定為600°C，除此以外與實施例1同樣地製作電池。另外，通過將熱處理溫度設定為600°C，從而含有鉺和碳酸的化合物變化成鉺的氧化物。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Z5。比較例6代替硝酸鉺五水合物，使用硝酸鎂六水合物，在鈷酸鋰顆粒的表面附著含有鎂和碳酸的化合物，除此以外與實施例1同樣地製作電池。相對於鈷酸鋰，將上述含有鎂和碳酸的化合物的量設定為以鎂元素換算為0.010質量％ (碳酸部分0. 025質量％)。另外，上述含有鎂和碳酸的化合物的附著量以鎂的摩爾數換算與上述實施例1所示的含有鉺和碳酸的化合物的摩爾數等量。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Z6。比較例7代替硝酸鉺五水合物，使用硝酸氧鋯，在鈷酸鋰顆粒的表面附著含有鋯和碳酸的化合物，除此以外與實施例1同樣地製作電池。相對於鈷酸鋰，上述含有鋯和碳酸的化合物的量設定為以鋯元素換算為0.038質量％ (碳酸部分0. 050質量％)。另外，上述含有鋯和碳酸的化合物的附著量以鋯的摩爾數換算與上述實施例1所示的含有鉺和碳酸的化合物的鉺的摩爾數等量。以下將這樣製作的試驗電池稱為比較電池Z7。繼在上述本發明電池Al A3及比較電池Zl Z7中，進行下述所示的充放電，調查了初期充放電特性(初期效率)和高溫連續充電特性(電池膨脹量、容量殘存率、容量恢復率、放電電壓降)，將它們的結果示於表1中。調杳初期充放電特件時的充放電條件以1.0It(750mA)的電流進行恆定電流充電，至電池電壓達到4. 40V，然後以4. 40V 的恆定電壓充電，至電流達到It/20 (37. 5mA)，求出初期充電容量。接著，中止10分鐘後，以 l.OIt (750mA)的電流進行恆定電流放電，至電池電壓達到2. 75V，求出初期放電容量。使用上述初期充電容量和初期放電容量，算出下述(1)式所示的初期效率。初期效率(％ )=(初期放電容量/初期充電容量)X 100··· (1)調杳高溫連續充電特件時的充放電條件等以與調查上述初期充放電特性時的充放電條件同樣的條件進行1次充放電，測定放電容量後，在60°c的恆溫槽中放置1小時。接著，在60°C的環境下，以1. OIt (750mA)的恆定電流進行恆定電流充電，至電池電壓達到4. 40V，然後以4. 40V的恆定電壓進行充電。 此時，60°C的環境下的總充電時間為60小時。接著，從60°C的恆溫槽中取出各電池，測定電池的厚度，然後冷卻至室溫。然後，在室溫下，測定下述( 式所示的容量殘存率、下述(3) 式所示的容量恢復率和下述所示的放電電壓降。容量殘存率(％ )=(連續充電試驗後第1次的放電容量/連續充電試驗前的放電容量)X 100... (2)容量恢復率(％)=(連續充電試驗後第2次的放電容量/連續充電試驗前的放電容量)X 100... (3)放電電壓降(V)連續充電試驗前的放電曲線與連續充電試驗後第1次的放電曲線之間的最大的電壓差(其中，放電容量為0 200mAh的範圍)。另外，分別在圖3中示出了本發明電池Al的兩條放電曲線，在圖4中示出了比較電池Zl的兩條放電曲線，各圖中記載了放電電壓降。[表1]
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用正極活性物質，其特徵在於，在正極活性物質顆粒本體的表面附著有含有稀土元素和碳酸的化合物，該化合物的粒徑為Inm以上且IOOnm以下，並且，該化合物相對於所述正極活性物質顆粒本體的比例以稀土元素換算為0. 005質量％以上且0. 4質量％以下，並且，所述正極活性物質顆粒本體由具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物構成。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述化合物相對於所述正極活性物質顆粒本體的比例以稀土元素換算為0.01質量％以上且0. 34質量％ 以下。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述化合物分散附著在所述正極活性物質顆粒本體的表面。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的非水電解質二次電池用正極活性物質，其中，所述化合物的稀土元素為選自鉺、鑭、釹、釤及銪中的至少1種。
5.一種非水電解質二次電池用正極，其特徵在於，其包含權利要求1 4中任一項所述的正極活性物質。
6.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，其包含權利要求5所述的正極、負極、隔膜和非水電解液。
7.根據權利要求6所述的非水電解質二次電池，其中，所述非水電解液中含有具有鏈狀飽和烴基和腈基的腈化合物。
8.根據權利要求7所述的非水電解質二次電池，其中，所述腈化合物中的腈基的數量為2或3。
9.一種非水電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其特徵在於，其具有如下的化合物附著工序在溶解有二氧化碳的溶液中混合正極活性物質顆粒本體，添加溶解有含有選自稀土元素組中的至少1種稀土元素的鹽的溶液，使含有稀土元素和碳酸的化合物附著在正極活性物質顆粒本體的表面。
10.根據權利要求9所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，在所述化合物附著工序之後，具有在500°C以下的溫度下進行熱處理的熱處理工序。
11.根據權利要求9或10所述的非水電解質二次電池用正極活性物質的製造方法，其中，作為在所述溶液中溶解二氧化碳的方法，使用鼓泡法。
全文摘要
本發明的目的在於提供一種非水電解質二次電池用正極活性物質、其製造方法，所述正極活性物質即使保持在高溫高電壓下時，也能夠抑制因電解液的分解而導致的電池內部的氣體產生、因在正極表面過度產生分解皮膜而導致的充放電性能的大幅降低。其特徵在於，在正極活性物質顆粒本體的表面附著有含有稀土元素和碳酸的化合物，該化合物的粒徑為1nm以上且100nm以下，並且，該化合物相對於上述正極活性物質顆粒本體的比例以稀土元素換算為0.005質量％以上且0.4質量％以下，並且，上述正極活性物質顆粒本體由具有層狀結構的含鋰過渡金屬氧化物構成。
文檔編號H01M10/0525GK102299309SQ20111017941
公開日2011年12月28日 申請日期2011年6月28日 優先權日2010年6月28日
發明者小笠原毅, 松本浩友紀 申請人:三洋電機株式會社