電化學電源用有機硫化物正極材料及其製備方法
2023-06-12 13:38:36
專利名稱：電化學電源用有機硫化物正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及了一種高能量密度和高容量密度的電化學電源用正極材料。具體地說，合成了一種電化學活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化物。此聚合物以電子導電的主鏈為骨架，在其側鏈上嫁接了電化學活性和具有其他功能的官能團，這些官能團通過改變導電鏈上共軛電子的分布達到影響有機硫化物物理化學，尤其是電化學性能的目的。本發明還涉及上述有機硫化物的製備方法。
背景技術：
近年來，電池在現代通信世界中扮演了越來越重要的角色。隨著現代信息技術產業，尤其是微機電系統(Microelectronic Mechanical System，MEMS)或微小器件的發展，對電池的性能尤其是高容量(高能量)密度提出了越來越高的要求。雖然通過改進現有電池材料製備和電池製作工藝，在一定程度上可以提高電池的性能，但較大幅度提高電池的容量密度最終還得靠新材料。
單質硫的理論能量密度為3517.5Wh/kg，其他正極材料CFx為2180Wh/kg、Li/SOCl21470Wh/kg和Li/MnO21005Wh/kg，然而後三種材料為一次電池用正極。表1比較了二次電池中各種材料的能量密度和相對價格，可見單質硫以及高含硫量的有機硫化物是目前人們所了解的能量密度最高的正極材料。表1各種正極材料比能量及價格比較
注1、DMcT為2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑；2、本表所示的相對價格以LiCoO2每公斤材料價格為1的相對比較值。
為此，鹼金屬/單質S電池很早就得到了人們的重視。這方面的報導也很多，例如美國專利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science Tech.，1979，126(4)523-527。較詳細的綜述見Armand等，Chem.Rev.，1997，97207-281。
Li/S電池中硫含量為100％的正極在室溫下不可能充放電，因為單質硫為電子和離子絕緣體，實際Li/S電池的硫正極中必須加入大量的電子和離子導電體，導電材料的比例可能高達50wt％，使得電極乃至電池的能量密度就大大降低了；Li/S電池還存在其他顯著的缺陷包括活性物質利用率低於50％和循環性能差，這都是由於S和Li2S的絕緣性引起的；再者，放電時形成的聚硫化合物溶解到電解液中，造成活性物質損失，容量逐漸衰減；另外，生成無序的Li2S2和Li2S完全不可逆反應也導致了電池性能惡化。隨著聚合物或凝膠電解質的發展，尤其是採用純固態的聚環氧乙烯(PEO)電解質結合特殊的電池設計技術，可以較大的抑制放電產物的溶解。Polyplus電池公司在這方面取得了較大的成就，並推出了樣品電池。但硫電極本身導電性和發生不可逆反應等問題未能得到解決[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89219-226；美國專利5,582,623和5,814,420；國際專利9,919,931]。
De Jonghe等人[美國專利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)2077-2081]提出了一系列具有多個巰基的有機硫化物，但許多有機硫化物只能在90℃下進行可逆充放電。原因是僅僅由脂肪族構成的二硫化合物在室溫下電子遷移速率十分緩慢。在這些有機硫化物中，性能較好的是DMcT(2，5-二巰基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有機硫化物作為電極活性物質，是基於2SHΔS-S可逆反應，即充放電過程中，二硫鍵發生可逆地斷裂和聚合。一個巰基能貯存一個電子，其理論容量如DMcT含兩個巰基為362mAh/g。需要在中高溫下反應和導電性差，限制了這些有機硫化物的應用。Oyama等人[Nature，1995，373(16)598-600；Langmuir，1999，15857-865]發現，電解製備的導電性聚苯胺具有催化有機硫化物氧化還原反應的功能。由聚苯胺與DMcT在分子水平上混合形成的複合材料，使DMcT的電化學性能得到大大改善。再者通過添加導電劑吡咯衍生物可以加速充電反應，選擇銅集流體或直接加入銅鹽均可以大幅度提高電極的電化學性能。但該體系在充放電過程中存在二硫鍵斷裂和聚合反應。斷裂形成的小分子化合物易溶解到電解液中，造成容量衰減，並且該溶解物可能擴散到負極，發生自放電；再者該體系未能體現處有機硫化物高容量(高能量)密度的優勢。
Skotheim等人[美國專利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，簡寫PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。這些有機硫化物的容量都比較低，因為材料中S-S鍵含量太低，雖然含硫量可能並不低。
Perichaud等人[美國專利4,664,991]研究了導電聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物與單質硫化合形成的複合材料。在此基礎上，Malkina等人[美國專利6,117,580]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但這些材料都分別存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有機硫化物很難實現可逆充放電；實驗過程中發現，PAS材料由於存在巰基的緣故，造成具有惡臭，並且對Li負極電壓也比較低，平均放電電壓在1V左右。
最近，Kovalevigor等人[國際專利0067340]描述了一種在芳香烴環周圍嫁接多硫鍵化合物。該材料由於含硫相對較高，初始放電容量達1000mAh/g。但芳香環並不能起到導電的作用，將限制充放電電流，影響電池的功率密度，甚至循環性能。再者，該材料製作工藝複雜，原材料成本高。
發明內容
為了克服現有技術存在的缺點，本發明的目的在於1、利用單質硫是一種良好的脫氫試劑，與廉價的聚合物(或稱橡膠)反應合成高含硫的有機硫化物。這種複合材料具有電化學容量密度和能量密度高，活性物質利用充分等優點，並且對環境友好，不含有如LiCoO2和LiNiO2的重金屬；2、利用導電聚合物作為主體骨架，實現在室溫下脂肪族硫化物可逆進行充放電；3、將多硫基團鍵合在聚合物骨架上，至使該種材料在充放電過程中不發生類似DMcT材料那樣的二硫鍵斷裂和聚合，從而改善體系的循環性能；4、本發明還提供了該有機硫化物的製備方法。
首先本發明設計了一種電化學活性的，具有高比容量(高比能量)的有機硫化物。該有機硫化物為聚合物，由兩部分組成一是導電聚合物主鏈骨架；另一部分是側鏈上具有電化學活性的多硫基團Sm(1≤m≤8)和影響有機硫化物物理化學性質的功能官能團R1和(或)R2。這些官能團通過改變導電鏈上共軛電子的分布達到影響有機硫化物物理化學，尤其是電化學性能的目的。
按此分子設計思路合成的有機硫化物可以在常溫下實現可逆充放電。並且在充放電循環過程中不會發生類似DMcT那樣-S-S-鍵的聚合與斷裂，這一結構的聚合物作為電池活性物質，可以理解為類似LiCoO2和LiNiO2層狀結構，電化學活性的多硫基團被限制在導電的聚合物骨架內，從而避免充放電過程中硫或硫化物發生溶解。
這種電化學活性的，具有高比容量(高比能量)的有機硫化聚合物的聚合單體結構是如下的一種或多種 其中Sm表示多硫基團，m為1-8的整數；R1、R2表示聚合物側鏈上的官能團。這些官能團將影響該有機硫化物的物理和化學性能，尤其是電化學性能，比如，平均放電電壓，循環性能，充放電效率等。這些官能團為以下基團的一種或多種-CH3、-CH2Cl、-CHCl2、-CH2F、-CHF2、、-O-、-F、-Cl、-CN、苯基、-NH2，不同的官能團可以通過挑選原材料(有機聚合物)實現。
其次，本發明還提供了製備這種電化學活性的有機硫化物的方法。
單質硫是一種較強的脫氫硫化試劑，製備這種電化學活性的有機硫化物的方法是利用硫對聚合物進行脫氫硫化反應。具體製備步驟如下(1)稱取一定量的有機聚合物(或稱塑料)，這些有機聚合物的形態可以是粉末、小碎片、顆粒或小圓柱；(2)稱取一定量的單質硫，單質硫可以是升華硫，純度為99％，也可以是高純硫，純度為99.9％；(3)將步驟(1)中的有機聚合物與步驟(2)中的單質硫均勻混合，混合物中有機聚合物與單質硫的重量比例為1∶1至1∶20；(4)在惰性環境下加熱乾燥步驟(3)中的混合物；惰性環境可以是以下任一種Ar、N2或真空。乾燥溫度50-120℃，較合適的為60-100℃；(5)加熱。使步驟(4)中的混合物發生脫氫硫化反應，生成本發明描述的電化學活性的、具有高比容量(高比能量)的有機硫化物。反應溫度範圍在200-500℃之間，比較適宜的範圍是350-450℃並恆溫1-6小時。採用不同的有機聚合物，脫氫硫化所需的溫度差別比較大。
其中步驟(1)中採用的有機聚合物為聚丙烯(PP)、聚二氯乙烯、聚氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯、聚丙烯睛(PAN)、聚苯乙烯、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的一種，或者是它們之間的共聚物，也可以是它們之間的混合物。
由於合成為脫氫硫化反應，將產生大量氣體，這些氣體可以是以下一種或多種氣體H2S、HF、HCl，或一些雜質分解產生的氣體。並且合成的有機硫化物也含有這些殘餘氣體。為了合成純度較高的有機硫化物，將還有以下一個或多個步驟(6)反應過程中不斷通入惰性氣體，尾氣通入鹼性溶液中，鹼性溶液可以由以下一種或幾種組成NH3·H2O、NaOH、KOH、Ca(OH)2；(7)用鹼性溶液浸泡有機硫化物，鹼性溶液可以由以下一種或幾種組成NH3·H2O、NaOH、KOH；(8)用酸性溶液中和步驟(7)中的有機硫化物，酸性溶液可以是HF、HCl、或者H2SO4水溶液；(9)乾燥步驟(8)中的有機硫化物。
由此有機硫化物含硫量為40-95wt％，為了檢測本發明的有機硫化物的電化學性能，本發明將該有機硫化物作為正極製備了可充鋰電池。
正極比容量為500-900mAh/g，平均放電電壓為1.8-2.0V(vs.Li/Li+)，充放電效率接近100％，40次循環後容量仍保持在500mAh/g。
圖l表示了用本發明的有機硫化物作為鋰電池正極時的充放電曲線，橫坐標表示電池充放電容量(或者是時間)，縱坐標表示電池電壓(V)。可見平均充電電壓在2.3-2.4V，平均放電電壓在1.9V左右。
圖2表示了用本發明的有機硫化物作為鋰電池正極時的電池循環情況，橫坐標表示電池充放電循環次數，縱坐標表示電池放電容量(mAh/g)。到目前為此40次循環後，容量仍保持在500mAh/g以上；圖3表示了用本發明的有機硫化物作為鋰電池正極時的電池充放電效率，橫坐標表示電池充放電循環次數，縱坐標表示電池充放電效率。表明電池充放電效率高，接近100％。
具體實施例方式
從以下實施例可以進一步理解本發明，但發明不僅僅局限於以下實施例。
實施例1將一定量的單質硫與聚氯乙烯(PVC，對應官能團為-Cl)混合，二者重量比例為15∶1，在氬氣保護下60℃乾燥2h，然後將溫度升高到300℃下恆溫6h。在此過程中不斷通入氬氣，將尾氣通入NaOH水溶液中。冷卻到室溫後用氨水處理除去殘餘氣體並乾燥，收集到的有機硫化物中含硫量為76.6wt％，其單體結構可以用前面結構式(II或III或者是二者的混合物)表示。
實施例2將一定量的單質硫與聚氧化乙烯(PEO，對應官能團為-O-)混合，二者比例為5∶1，在氮氣保護下90℃乾燥2h，然後將溫度升高到400℃下恆溫3h。在此過程中不斷通入氮氣，將尾氣通入氨水水溶液中。冷卻到室溫後用氨水處理除去殘餘氣體並乾燥，收集到的有機硫化物中含硫量為68.7wt％，其單體結構可以用前面結構式(IV)表示。
實施例3將實施例1中的PVC換成50∶50wt％的聚氟乙烯和聚苯乙烯的混合物，其餘同實施例1。得到的有機硫化物含硫量為50wt％。
實施例4將實施例1和實施例2中的有機硫化物分別製作成電極並組裝成電池。電池開路電壓分別為2.7V和2.8V，圖1所示平均放電電壓為1.8-2.0V，活性物質電化學比容量為650mAh/g，圖3表明充放電效率接近100％。從圖2中可見，40次循環後容量仍保持在500mAh/g以上。
權利要求
1.一種電化學電源用有機硫化聚合物正極材料，其特點在於該有機硫化物為兩部分組成一是導電聚合物主鏈骨架；另一部分是側鏈上具有電化學活性的多硫基團Sm(1≤m≤8)和影響有機硫化物物理化學性質的功能官能團R1和(或)R2。
2.按權利要求1所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料，其特點在於其聚合單體結構是如下的一種或多種 其中Sm表示多硫基團，m為1-8的整數；R1、R2表示聚合物側鏈上的官能團。這些官能團至少一種為以下基團-CH3、-CH2Cl、-CHCl2、-CH2F、-CHF2、-O-、-F、-Cl、-CN、苯基、-NH2。
3.按權利要求1或2所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料，其特徵在於有機硫化物中硫含量為40-90wt％，電化學容量密度為500-900mAh/g。
4.按權利要求1電化學電源用有機硫化聚合物正極材料製備方法，其特徵在於具體製備步驟如下(1)將有機聚合物與單質硫均勻混合，混合物中有機聚合物與單質硫的重量比例為1∶1到1∶20；(2)在惰性環境下加熱乾燥步驟(1)中的混合物；惰性環境可以是以下任一種Ar、N2或真空。乾燥溫度50-120℃；(3)加熱。使步驟(2)中的混合物發生脫氫硫化反應，反應溫度範圍在200-500℃之間；(4)反應過程中不斷通入惰性氣體，尾氣通入鹼性溶液中，鹼性溶液可以由以下一種或幾種組成NH3·H2O、NaOH、KOH、Ca(OH)2；(5)用鹼性溶液浸泡有機硫化物，鹼性溶液可以由以下一種或幾種組成NH3·H2O、NaOH、KOH；(7)用酸性溶液中和步驟(6)中的有機硫化物，酸性溶液可以是HF、HCl、或者H2SO4水溶液；(8)乾燥步驟(7)中的有機硫化聚合物。
5.按權利要求4所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料的製備方法，其特徵在於所採用的有機聚合物為聚丙烯、聚二氯乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯睛、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種，或者是它們之間的共聚物，也可以是它們之間的混合物。
6.按權利要求4所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料的製備方法，其特徵在於乾燥有機聚合物與單質硫的混合物的溫度為60-100℃，發生脫氫硫化反應的溫度為350-450℃。
7.按權利要求4和5所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料的製備方法，其特徵在於所用的有機聚合物的形態為粉末、小碎片、顆粒或小園柱。
8.按權利要求4所述的電化學電源用有機硫化聚合物正極材料的製備方法，其特徵在於所用的硫為單質硫或升華硫，純度為99％，或者是高純硫，純度為99.9％。
全文摘要
本發明涉及一種電化學電源用有機硫化聚合物正極材料及其製備方法,屬於電化學電池領域,其特徵是合成了一種電化學活性的、具有高容量密度和高能量密度的有機硫化物。該有機硫化物為高分子聚合物,主鏈是電子導電的聚合物鏈,在其側鏈上嫁接電化學活性的聚硫基團S
文檔編號H01M4/60GK1339839SQ0112683
公開日2002年3月13日 申請日期2001年9月21日 優先權日2001年9月21日
發明者王久林, 解晶瑩, 楊軍, 徐乃欣, 田洪亮, 劉路 申請人:中國科學院上海冶金研究所