透明、衝擊改性、耐熱的聚乙烯基滷化物組合物的製作方法
2023-06-13 00:01:56 1
專利名稱：透明、衝擊改性、耐熱的聚乙烯基滷化物組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚乙烯基滷化物組合物，其具有耐熱尺寸穩定性、衝擊強度和透明性。更特別地，本發明涉及具有優異光學性能、抗衝擊性和耐熱性的聚乙烯基滷化物，其可用於如薄膜、片材、管材、電纜導管、裝飾板、建築材料、蓄電池殼和工業組件的各種應用中。
背景技術：
聚氯乙烯樹脂(PVC)是公知的熱塑性樹脂，其可以與各種性能改進添加劑配混，並模塑、擠出、壓延或成形後用於各種應用。PVC配混技術極其複雜，原因在於許多組分之間彼此相互作用。這種複雜性意味著，為了製備適用於預定應用的PVC配混料，必須對組分的含量和組分的類型進行變化。
如用於特定市場的瓶、包裝和薄膜的製品需要高透明度。對於許多應用來說，PVC的性能重要的是其內在的清晰度和透明度。然而，PVC樹脂通常非常易脆。為了克服這種缺陷，將具有較PVC更低玻璃化溫度的橡膠狀衝擊改性劑摻混到樹脂中。基於通過常規自由基聚合製備的接枝共聚物的抗衝改性劑是公知的，且已廣泛使用了超過三十年。苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸酯或其混合物在橡膠如聚丁二烯或丁二烯共聚物上的接枝共聚物，和此類接枝共聚物與聚苯乙烯或苯乙烯共聚物的混合物，是公知的PVC抗衝改性劑。各種透明的PVC抗衝改性劑現在都是可商購的。為了保持所述PVC樹脂的清晰度和透明度，這些抗衝改性劑具有與PVC折射率緊密匹配的折射率。
PVC的冷凍溫度(玻璃化轉變溫度)約80℃，使得對於遇到長時間暴露於熱量下時的許多應用來說，其耐熱尺寸穩定性(約75～84℃的維卡溫度)不足。人們已經採用了各種措施來改進PVC的尺寸穩定性(耐熱性)，如通過改性PVC分子結構、進行化學後處理或將具有較高玻璃化轉變溫度的熱塑性樹脂添加到PVC基礎樹脂之中。可以使用典型的熱變形溫度(HDT)改性劑來提高HDT，但其結果是，不透明的化合物不能在需要透明性的PVC配混料中使用。公知的不透明HDT改性劑包括丙烯腈-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-α-甲基苯乙烯-丁二烯共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(PMMA)。
美國專利NO.5,166,271公開了一種耐熱性PVC共聚物，其是在可自由基聚合單體存在下，通過用N-取代馬來醯亞胺接枝共聚氯乙烯樹脂獲得的，該可自由基聚合單體在(1)共聚溫度下為液體，(2)能夠溶解所述N-取代馬來醯亞胺和(3)具有70℃或更高的聚合物玻璃化轉變溫度。
美國專利NO.5,206,296公開了一種用於聚合組合物如PVC的加工助劑，其包括含有10～49重量％乙烯基芳族單體如苯乙烯、5～35重量％丙烯腈和21～60重量％丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的高分子量三元共聚物。公開於美國專利NO.5,206,296中的所述三元共聚物，當在二甲基甲醯胺中在30℃於100mg三元共聚物/100ml二甲基甲醯胺的濃度下測量時，具有大於4的粘度。所述三元共聚物加工助劑的平均分子量超過2,000,000，並且以相對每100重量份PVC為0.1～20重量份的水平使用。
美國專利NO.5,354,812公開了PVC、後氯化PVC(CPVC)和合金聚合物的三元合金，其中所述合金聚合物增強了所述CPVC的熱變形溫度。
透明抗衝改性劑和透明耐熱改性劑的結合提供了改進的PVC組合物，其特徵在於它們的透明性(光透射)、熱變形溫度和衝擊強度將在PVC配混領域中有用的提高。
發明概述本發明的目的是提供一種透明、衝擊改性、耐熱的聚乙烯基滷化物組合物。在一種實施方案中，所述聚乙烯基滷化物組合物包括(a)至少一種聚乙烯基滷化物；(b)至少一種透明的衝擊改性劑，其具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率；(c)至少一種透明的耐熱改性劑，其包括通過乙烯基芳族單體、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚獲得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率和具有在約75,000～約400,000範圍內的重均分子量；和其中基於(a)、(b)和(c)的結合重量，(a)佔約20～約50重量％，(b)佔約10～約30重量％，和(c)佔約20～約80重量％。
優選實施方案的詳細描述本發明的透明、衝擊改性和耐熱改性的聚乙烯基滷化物組合物，可以通過常規方法來製備，如例如熔融配混聚乙烯基滷化物樹脂、透明的衝擊改性劑和透明的耐熱改性劑的混合物，所述透明的衝擊改性劑具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率的透明的衝擊改性劑，所述透明的耐熱改性劑包括通過乙烯基芳族單體、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚獲得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率，和具有在約75,000～約400,000範圍內的重均分子量。
在本發明所述透明的熱塑性樹脂組合物中使用的聚乙烯基滷化物包括，例如乙烯基滷化物均聚物、乙烯基滷化物共聚物和含乙烯基滷化物均聚物或共聚物的聚合物共混物。乙烯基滷化物均聚物的實例包括，但是並不限於，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、和聚偏二氟乙烯。可以與所述氯乙烯共聚的烯屬不飽和單體的實例包括，但是並不限於，偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、其它富馬酸烷基酯和馬來酸烷基酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、和其它丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、和其它甲基丙烯酸烷基酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基醚類如乙烯基乙醚、乙烯基氯代乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基酮類如乙烯基甲酮、乙烯基苯酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亞丙烯酯、二乙酸氯代亞丙烯酯、乙烯和丙烯。聚合物共混物的實例包括，但並不限於以下共混物聚氯乙烯與聚乙烯、聚氯乙烯與氯化聚乙烯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯與聚苯乙烯、聚氯乙烯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、以及聚氯乙烯與聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。
可以在本發明實施中使用的聚合物共混物可以包括至少兩種不同聚合物質的物理共混物，和含有約25～約95重量％乙烯基滷化物均聚物。
本發明上下文中的術語「衝擊改性劑」指的是橡膠和用熱塑性樹脂改性的橡膠，此外其具有在所述聚乙烯基滷化物樹脂折射率上下2％之內的折射率，優選折射率較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約1％，並且更優選地，折射率較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約0.05％。這樣的衝擊改性劑是本領域公知的。
在本發明所述組合物中使用的透明的耐熱改性劑的三元共聚物包括，基於所述三元共聚物的總重量，約30～約50且優選為約35～約45重量％的乙烯基芳族單體，約15～約35且優選為約20～約30重量％的丙烯腈，和約25～約45且優選為約30～約40重量％的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯。
合適的乙烯基芳族單體包括，但並不限於，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷化苯乙烯、乙烯基甲苯、烷氧基苯乙烯、和其它可與丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯共聚的苯乙烯衍生物等，及其混合物。
合適的丙烯腈單體包括，但並不限於，甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、氯代丙烯腈、丙烯腈等，及其混合物。
合適的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯包括，但並不限於，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和相應的甲基丙烯酸酯等，及其混合物。
所述單體的聚合可以根據本領域技術人員公知的聚合工藝來進行。本發明的一個重要特徵是所述三元共聚物的低平均分子量，其同樣也使得在所述PVC樹脂之中，可使用與較高分子量的HDT樹脂相比用量高得多的耐熱性改性劑。所述三元共聚物的重均分子量為約75,000～約400,000，並且優選為約100,000～約200,000。所獲得的三元共聚物也將具有在所述聚乙烯基滷化物樹脂折射率上下2％之內的折射率，優選折射率較所述聚乙烯基滷化物樹脂折射率上下不超過約1％，並且更優選折射率較所述聚乙烯基滷化物樹脂折射率上下不超過約0.05％。
基於聚乙烯基滷化物樹脂、透明的衝擊改性劑和透明的耐熱改性劑的結合重量，聚乙烯基滷化物的用量為約10～約80重量％，並且優選為約20～約50重量％。基於聚乙烯基滷化物樹脂、透明的衝擊改性劑和透明的耐熱改性劑的結合重量，所述透明的衝擊改性劑用量為約0～約35重量％，優選為約10～約25重量％。基於聚乙烯基滷化物樹脂、透明的衝擊改性劑和透明的耐熱改性劑的結合重量，所述透明的耐熱改性劑的用量為約20～約80重量％，優選為約30～約60重量％。
因此，本發明的聚乙烯基滷化物組合物衝擊改性後的性能通常可達到超過100N.m/m(缺口)的缺口懸臂梁衝擊(Izod)值，理想地超過200N.m/m，並且優選地超過230N.m/m。示例性的衝擊改性劑包括，但並不限於，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(ASA)、聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MBS)、聚丙烯酸丁酯、交聯丙烯酸類橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)。
在一種實施方案中，製備透明、衝擊改性、耐熱的聚氯乙烯組合物的方法包括以下步驟採用任何公知的方式將上述聚氯乙烯組合物的組分(a)、(b)和(c)混合。
如果需要，所述組合物可以進一步包括常規添加劑，例如通常在配混透明的衝擊改性聚乙烯基滷化物樹脂中使用的熱穩定劑、抗氧劑、潤滑劑、調色劑、著色劑、染料等。配混可以通過常規方法來實現，包括班布裡混煉機、熱輥煉機、配混擠出機等。替換地，對於許多應用來說，使用任意一種高強度混合器以粉末形式混合所述組分，提供乾燥的粉末組合物，該粉末組合物隨後通過如壓延、輥煉、吹塑等方法加工。
參考下列實施例，本發明的實施將得到更好的理解。除非另外指出，所有的份數表示為重量份。透明度指的是偏離角度＞25°的所有光線的透射強度與入射光線強度的百分比。霧度指的是偏離角度＜25°的所有光線的透射強度與入射光線強度的百分比。除非另外指出，衝擊強度根據ASTMD256-2002在25℃下以1/8」缺口懸臂梁衝擊(NI)來表示。變黃通過黃度指數(YI)測量。這些實施例通過本發明示例的方式來提供，並不用來作為限定。
實施1-20和比較例A根據本發明，對表I中所列的下列組分進行配混，形成PVC組合物
表I
隨後，根據在表II中所列的下列測試手段，評價實施例1-20和比較例A的組合物表II
在表III中列出下列實施例1-20和比較例A，在所述組合物中組分用量以重量份數給出。
表III
如實施例1-20和比較例A示例的那樣，上述結果顯示了本發明的下列優點。
更具體地說，實施例1-20顯示較高的熱變形溫度。例如，在264PSI下，所有實施例的熱畸形溫度在71～76℃的範圍內，而比較例A為70℃。
而且，本發明共混物提供了一種具有更易加工特性的組合物，其通過所述熔融共混物與比較例A相比顯著降低的粘度得到證實。
雖然上述說明含有各種細節，但是這些細節不應作為本發明的限制，僅應作為其優選實施方案的例證。在通過隨後所附權利要求定義的本發明範圍和宗旨內，本領域技術人員將預想到各種其它實施方案。
權利要求
1.一種透明、衝擊改性、耐熱的聚乙烯基滷化物組合物，其包括(a)至少一種聚乙烯基滷化物；(b)至少一種透明的衝擊改性劑，其具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率；和(c)至少一種透明的耐熱改性劑，其包括通過乙烯基芳族單體、丙烯腈單體和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚獲得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率，並且具有在約75,000～約400,000範圍內的重均分子量；其中基於(a)、(b)和(c)結合重量的總重量，(a)佔約20～約60重量％，(b)佔約10～約25重量％，和(c)佔約25～約60重量％。
2.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述乙基芳族單體選自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷化苯乙烯、乙烯基甲苯、烷氧基苯乙烯及其混合物。
3.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述丙烯腈單體選自甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、氯代丙烯腈、丙烯腈及其混合物。
4.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯及其混合物。
5.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述三元共聚物具有在約100,000～約200,000範圍內的重均分子量。
6.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述聚乙烯基滷化物選自乙烯基滷化物均聚物、乙烯基滷化物共聚物及其混合物。
7.根據權利要求6的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述乙烯基滷化物均聚物選自聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚溴乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯及其混合物。
8.根據權利要求6的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述乙烯基滷化物共聚物選自偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、富馬酸二乙酯、馬來酸二乙酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、α-氯代丙烯酸甲酯、苯乙烯、乙烯基乙醚、乙烯基氯代乙醚、乙烯基苯醚、乙烯基甲酮、乙烯基苯酮、1-氟-1-氯乙烯、丙烯腈、氯代丙烯腈、二乙酸亞丙烯酯、二乙酸氯代亞丙烯酯、乙烯、丙烯及其混合物。
9.根據權利要求6的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述乙烯基滷化物聚合物共混物選自聚氯乙烯與聚乙烯、聚氯乙烯與氯化聚乙烯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯與聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯與聚苯乙烯、聚氯乙烯與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯與聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
10.根據權利要求9的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述聚合物共混物包括至少兩種不同的聚合物質的物理共混物，和含有約25～約95重量％的乙烯基滷化物均聚物。
11.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述衝擊改性劑包括用熱塑性樹脂改性的橡膠。
12.根據權利要求11的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述衝擊改性劑選自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯-丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、交聯丙烯酸類橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物和丙烯腈-丁二烯共聚物。
13.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，特徵在於，在溫度為23℃下測量的1/8英寸懸臂梁衝擊強度至少為約1.0ftlb/in。
14.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述衝擊改性劑具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約1％的折射率。
15.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述衝擊改性劑具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約0.05％的折射率。
16.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約1％的折射率。
17.根據權利要求1的聚乙烯基滷化物組合物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約0.05％的折射率。
全文摘要
本發明提供了一種透明、衝擊改性、耐熱的聚氯乙烯組合物，其包括(a)至少一種聚乙烯基滷化物；(b)至少一種透明的衝擊改性劑，其具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率；(c)至少一種透明的耐熱改性劑，其包括通過乙烯基芳族單體、丙烯腈和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚獲得的三元共聚物，其中所述三元共聚物具有較所述聚乙烯基滷化物折射率上下不超過約2％的折射率，並且具有在約75,000～約400,000範圍內的重均分子量。
文檔編號C08L33/12GK1810876SQ200510003458
公開日2006年8月2日 申請日期2005年11月22日 優先權日2004年11月22日
發明者L·B·西蒙斯, G·P·麥克卡提 申請人:科聚亞公司