有機改性鈣基蒙脫土的固相製備方法與應用的製作方法

2023-06-12 23:00:51 1

專利名稱：：有機改性鈣基蒙脫土的固相製備方法與應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及鈣基蒙脫土的有機改性領域，具體涉及一種有機改性鈣基蒙脫土的固相製備方法與應用。
背景技術：
：蒙脫土是我國蘊藏量十分豐富的一種礦物填料，它是一種具有納米片層結構的天然層狀矽酸鹽無機材料。利用蒙脫土具有納米片層結構的特點，在對其層間表面進行有機改性的基礎上，通過適當的插層複合方法，可與塑料、橡膠等高分子材料複合形成聚合物/無機物納米複合材料。由於聚合物/蒙脫土納米複合材料具有顯著優於相應高分子材料的力學性能、耐熱性、阻隔性、耐老化性、阻燃性等，且蒙脫土來源易，價格低，因而在聚合物/無機物納米複合材料中尤其受到人們的重視。蒙脫土的主要成分是蒙脫石，蒙脫石屬於2:1型層狀矽酸鹽，即每個晶胞由兩層矽氧四面體中間夾一層鋁氧八面體構成。由於鋁氧八面體上部分鋁原子被低價原子(如Mgh、Fe2+、Na+等)取代，層內表面具有負電荷，使晶層間具有吸附陽離子的能力，依據蒙脫土晶層間吸附的可交換性陽離子種類，可將蒙脫土劃分成鈣基蒙脫土、鈣-鎂基蒙脫土、鈉基蒙脫土等幾種類型。自然界中存在的蒙脫土主要是鈣基蒙脫土。由於蒙脫土的表面和層間具有強烈的親水性，難以在有機聚合物基體中實現納米級分散，因而必須首先對蒙脫土進行有機改性，使其層間表面呈疏水性，以利於高分子插入層間，實現納米複合。目前生產上採用的的蒙脫土有機改性方法，多是在水相懸浮條件下首先將鈣基蒙脫土鈉化成鈉基蒙脫土，同時使用有機季胺鹽等有機改性劑對鈉基蒙脫土進行離子交換改性，然後進行過濾、水洗、乾燥、研磨、過篩等一系列工序，工藝複雜，設備龐大，原材料和能源消耗大，引起有機改性蒙脫土成本進一步激增，同時造成環境汙染，因而嚴重影響蒙脫土在聚合物中的推廣應用。為此，必須研究開發新的簡單易行的蒙脫土改性新技術。華南理工大學王小萍、賈德民在中國專利ZL200410051956.0中提出了一種固相法改性有機蒙脫土的製備方法，該法是在蒙脫土中加入有機改性劑或混合改性劑，在固相粉末狀態直接進行反應改性，得到的改性蒙脫土可直接用於聚合物/蒙脫土納米複合材料的製備，實現聚合物大分子在蒙脫土層間的有效插層，得到性能優良的納米複合材料。該法省去了目前通用的蒙脫土有機改性的繁雜步驟，是一種低成本、加工簡便、節能、環保的蒙脫土改性方法。該發明雖然是一種針對鈣基蒙脫土和鈉基蒙脫土的有機改性方法，但對鈣基蒙脫土的改性效果不理想。名稱是"由鈣基蒙脫土製備高分子複合材料用的有機化蒙脫土方法"，公開號為CN1424364A的專利申請中嘗試直接用季胺鹽改性經鹽酸洗礦後得到的鈣基蒙脫土，但還是沒有解決有機化過程是在水相中進行的問題，反應步驟繁瑣。專利號為ZL200410015775.2的中國專利中涉及一種納米蒙脫土的固相改性方法，將環氧樹脂與鈉基蒙3脫土通過雙輥、密煉等剪切方式實現蒙脫土插層。該固相改性方法具有一定的局限性，不適用於與環氧樹脂不相容的高分子體系中。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術的缺點，提供了一種有機改性鈣基蒙脫土的固相製備方法與應用。首先，本發明以鈣基蒙脫土為原料，不經過鈉基化，直接製備用於聚合物/無機物鈉米複合材料用的有機蒙脫土。其次，針對傳統的蒙脫土有機化改性過程中需要用大量水分散，導致工藝複雜、原材料和能源消耗大、成本高、汙染環境、不利於推廣使用等缺點，提供一種簡便可行的固相法鈣基蒙脫土有機改性方法。本發明方法不需要使用水作分散介質，將鈣基蒙脫土與一種改性劑或混合改性劑在固體粉末狀態下直接進行反應改性，得到的有機蒙脫土可直接用於製備聚合物/蒙脫土納米複合材料。本發明目的通過以下技術方案來實現一種固相法有機改性鈣基蒙脫土的製備方法，包括以下步驟(1)按重量份稱取反應原料鈣基蒙脫土100份有機改性劑120份偶聯劑15份；(2)將幾種反應原料混合一起，在20120'C下，進行固相攪拌反應，反應時間100min480min;反應產物即為可用於聚合物/無機物納米複合材料的有機改性轉基蒙脫土。所述的鈣基蒙脫土為各種粒徑和離子交換容量的天然鈣基蒙脫土粉末或其物理加工產品，所述有機改性劑為苯胺、十二胺、十六胺、十八胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或己內醯胺的一種或幾種，或為具有如下結構式的有機季胺鹽類中的一種或幾種R-N(CH3)3X式中R為dw8的院基，X為溴原子或氯原子，優選的烷基季胺鹽為十二烷基三甲基溴化胺、十二烷基三甲基氯化胺、十六烷基三甲基溴化胺、十六烷基三甲基氯化胺或十八烷基三甲基氯化胺。所述偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基矽垸、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物、雙[3-(三乙氧基矽萄丙基]四硫化物、乙烯基三乙氧基矽垸或Y硫丙基三乙氧基矽烷，或為異丙氧基三異硬脂酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯或二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦中的一種或幾種。製得的有機改性鈣基蒙脫土可以應用在製備聚合物/無機物納米複合材料中，將有機改性鈣基蒙脫土與聚合物按5100:100的質量比混合，然後通過普通橡膠或塑料成型加工方法進行混煉和後續加工，得到聚合物複合材料製品；所述聚合物包括橡膠、熱塑性塑料或熱固性樹脂中的一種或幾種。所述橡膠包括天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠或熱塑性彈性體中的一種或幾種的共混物。4所述熱塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛中的一種或幾種的共混物。所述熱固性樹脂包括不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、烯丙基樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂或熱固性聚氨酯中的一種或者幾種的混合物本發明所製備的有機蒙脫土在天然橡膠和各種合成橡膠、熱塑性塑料、熱固性樹脂等高分子材料中使用，通過各種復配改性實驗得出了較好的實驗條件和工藝配方(見後面實施例)。X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等實驗手段證實，使用本發明所製備的有機蒙脫土能使高分子分子鏈插層到蒙脫土片層間，導致蒙脫土片層層間距增大；力學性能測試顯示，經有機蒙脫土增強後的聚合物/無機物納米複合材料的拉伸強度、定伸應力、撕裂強度，彎曲強度、彎曲模量等指標均有不同程度的提高。本發明由鈣基蒙脫土通過固相法製備的有機蒙脫土能用於橡膠、塑料、粘合劑、塗料等各種高分子材料及其複合材料，具有廣闊的應用前景。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果(1)本發明採用的基本原料為大自然中直接存在的鈣基蒙脫土，無須轉化為鈉基蒙脫土，原料來源廣，成本低；(2)本發明採用的由鈣基蒙脫土通過固相法改性製備有機蒙脫土的方法，無需使用水作為分散介質，將鈣基蒙脫土與有機改性劑及偶聯劑在固體粉末狀態下直接進行反應改性，具有原料來源廣泛、簡便可行、生產成本低、節能減排、無環境汙染等優點，具有良好的工業應用價值。圖1為丁苯橡膠/DTAC-151複合材料的XRD圖譜；圖2為丁苯橡膠/DTAC-si69複合材料的XRD圖譜。具體實施方式實施例1:稱取100g鈣基蒙脫土、lg十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)和5g偶聯劑乙烯基三乙氧基矽烷混合一起，在10(TC下固相攪拌反應240min;將上述反應產物出料即得有機蒙脫土，記為DTAC-151。按以下配方加入各種配合劑和硫化劑以及上述所得的有機蒙脫土，配方為丁苯橡膠(SBR)100份，硬脂酸2份；氧化鋅5份；促進劑CZ1.5份；促進劑DM0.5份；硫磺2份；蒙脫土變量。按此配方，採用不同用量的DTAC-151與丁苯橡膠製得SBR/DTAC-151複合材料，並測試硫化膠性能。待混煉膠停放一晚後，硫化，按相關測試標準製備測試樣條並測試其性能。表1為丁苯橡膠/有機改性蒙脫土複合材料的力學性能，其中SBR/DTAC-151(30份)表示丁苯橡膠/DTAC-151複合材料中DTAC-151的添加量為30份。表l100。/。定伸應力/MPa0.970.891.151.181.291.47300。/。定伸應力/MPa1,422.01.921.982.27模量500%/MPa1.883.022.933.22拉伸強度/MPa1.552.424.38.612.549.71扯斷伸長率/%264626480689796787永久變形/%41812243640硬度(邵氏A)/度474148515453撕裂強度/KN/m8.014.215.819.724.724.2由表1可見SBR/有機蒙脫土的力學性能明顯優於SBR/未改性原土和純SBR的力學性能，並且力學性能提升非常明顯。有機蒙脫土在添加量30份左右時，SBR/有機蒙脫土的力學性能達到最優。圖1為丁苯橡膠/DTAC-151複合材料的XRD圖譜，圖中曲線l為鈣基蒙脫土XRD圖譜；曲線2為丁苯橡膠/DTAC-151複合材料乂1)圖譜，從圖中可見複合材料中，部分有機蒙脫土的層間距己被撐大到4.7nm。這說明SBR分子鏈己插層進入蒙脫土片層間。實施例2稱取100g鈣基蒙脫土、10g十二烷基三甲基氯化胺(DTAC)和3g偶聯劑雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物混合一起，在IOO'C下固相攪拌反應120mim將上述反應產物出料即得有機蒙脫土記為DTAC-si69。按實施例1的配方，採用不同用量的DTAC-si69與丁苯橡膠製得SBR/DTAC-si69複合材料，並測試硫化膠性能。由表2丁苯橡膠/有機改性蒙脫土複合材料的力學性能可見，DTAC_si69的加入使複合材料的力學性能明顯優於丁苯橡膠/未改性的蒙脫土和純丁苯橡膠。圖2是丁苯橡膠/DTAC-si69複合材料的XRD圖譜，圖中曲線1為鈣基蒙脫土XRD圖譜；曲線2為丁苯橡膠/DTAC-5169複合材料的乂1^圖譜，從圖中看出，複合材料的蒙脫土片層層間距從原來的1.53nm增大到4.5nm。說明使用本發明方法得到的有機蒙脫土己成功製備出插層型聚合物/蒙脫土複合材料。實施例3稱取100g鈣基蒙脫土、20克四乙烯五胺和lg偶聯劑乙烯基三乙氧基矽烷混合一起，在80。C下固相攪拌反應240min;將上述反應產物出料即得有機蒙脫土。取6g實施例3製備的有機蒙脫土，按混煉膠基本配方天然橡膠NR100份，硬脂酸2SBR/SBR/SBR/SBR/DTAC-151DTAC-151DTAC-151DTAC-151(10份)(20份)(30份)(40份)(20份)w性蒙土犯改基Bs目項6份；氧化鋅5份；促進劑CZ1.5份；促進劑DM0.5份；硫磺1.5份；蒙脫土6份，製得複合材料，停放過夜後硫化，硫化條件143i:x正硫化時間(t9)。實施例3製備的複合材料硫化膠性能見表3天然橡膠/有機蒙脫土的力學性能，由表3可見，有機蒙脫土的加入使得複合材料的力學性能得到了明顯改善。表2tableseeoriginaldocumentpage7實施例5稱取100g鈣基蒙脫土、10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和3g偶聯劑Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷混合一起，在100'C下固相攪拌反應120min;產物出料即得有機蒙脫土。取實施例5製備的有機蒙脫土6g，按配方加入配合劑、有機蒙脫土和硫化劑，混煉膠基本配方天然橡膠NR100份，硬脂酸2份；氧化鋅5份；促進劑CZ1.5份；促進劑DM0.5份；硫磺1.5份；有機蒙脫土6份。停放過夜後硫化，硫化條件143'CX正硫化時間(t90)。硫化膠性能見表4天然橡膠/有機蒙脫土的力學性能。實施例6稱取100g鈣基蒙脫土、10g苯胺和3g偶聯劑雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物混合一起，在10(TC下固相攪拌反應240min;產物出料即得有機蒙脫土。取實施例6製備的有機蒙脫土6g，加工方法和混煉膠配方同實施例5。硫化膠性能見表4天然橡膠/有機蒙脫土的力學性能。實施例7稱取100g鈣基蒙脫土、10g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和3g偶聯劑二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯混合一起，在IO(TC下固相攪拌反應480min;產物出料即得有機蒙脫土。取實施例7製備的有機蒙脫土6g，加工方法和混煉膠配方同實施例5。硫化膠性能見表4天然橡膠/有機蒙脫土的力學性能。實施例8稱取100g鈣基蒙脫土、10g十二胺和3g偶聯劑異丙氧基三異硬酸鈦混合一起，在2(TC下固相攪拌反應160mim產物出料即得有機蒙脫土。取實施例8製備的有機蒙脫土6g，加工方法和混煉膠配方同實施例5。硫化膠性能見表4天然橡膠/有機蒙脫土的力學性能。表4項目NRNR/原土實施例5實施例6實施例7實施例8模量100%/MPa0.880.961.131.421.351.11模量300%/MPa1.952.062.733.122.982.62模量500%/MPa6.326.39.7811.2510.329.54拉伸強度/MPa25.123.2327.228.5427.5626.54扯斷伸長率/%675679664685653660永久變形/%202430302830硬度(邵氏A)/度424245464745撕裂強度/KN/m25.024.6627.528.928.126.85由表4可見，有機蒙脫土的加入使複合材料的力學性能明顯優於天然橡膠/未改性的蒙脫土和純天然橡膠。實施例9將5克表面改性的鈣基蒙託土與100克環氧樹脂混合，室溫下攪拌3小時。將20克間苯二甲胺加入到上述混合物中，攪拌均勻，脫氣，然後澆注入模具中。室溫停放24小時後，經過80'C固化一小時後，即製得環氧樹脂/鈣基蒙脫土複合材料。實施例10將表面改性的鈣基蒙脫土200g與聚丙烯樹脂200g混合，然後用雙螺杆擠出機進行熔融共混造粒，即製得聚丙烯/鈣基蒙脫土複合材料。權利要求1、一種有機改性鈣基蒙脫土的固相製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)按重量份數稱取反應原料鈣基蒙脫土100份有機改性劑1～20份偶聯劑1～5份；(2)將反應原料混合一起，在20～120℃下，進行固相攪拌反應，反應時間為100min～480min；反應產物即為有機改性鈣基蒙脫土。2、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述有機改性劑為苯胺、十二胺、十六胺、十八胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或己內醯胺中的一種或幾種。3、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述有機改性劑為具有如下結構式的有機季胺鹽類中的一種或幾種；結構式為R-N(CH3)3X，其中R為Cu^的烷基，X為溴原子或氯原子。4、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述偶聯劑為Y-氨丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]二硫化物、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]四硫化物、乙烯基三乙氧基矽烷或Y-硫丙基三乙氧基矽烷中的一種或幾種。5、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述偶聯劑為異丙氧基三異硬脂酸鈦、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦、二(磷酸二辛酯)鈦酸乙二醇酯或二(焦磷酸二辛酯)羥乙酸鈦中的一種或幾種。6、根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述鈣基蒙脫土為各種天然鈣基蒙脫土或其物理加工產品。7、一種由權利要求1所述製備方法製得的有機改性鈣基蒙脫土在製備聚合物/無機物納米複合材料中的應用，其特徵在於將有機改性鈣基蒙脫土與聚合物按5100:100的質量比混合，然後通過普通橡膠或塑料成型加工方法進行混煉和後續加工，得到聚合物複合材料製品；所述聚合物包括橡膠、熱塑性塑料或熱固性樹脂中的一種或幾種。8、根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述橡膠包括天然橡膠、丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠或熱塑性彈性體中的一種或幾種的共混物。9、根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述熱塑性塑料包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯胺、熱塑性聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛中的一種或幾種的共混物。10、根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述熱固性樹脂包括不飽和聚酯樹脂、氨基樹脂、烯丙基樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、熱固性聚醯亞胺樹脂或熱固性聚氨酯中的一種或者幾種的混合物。全文摘要本發明公開了一種固相改性鈣基蒙脫土製備有機蒙脫土的方法，具體是將鈣基蒙脫土與一種改性劑或混合改性劑在固相粉末狀態下，高溫攪拌反應改性得到有機蒙脫土。得到的有機蒙脫土可直接用於多種高分子材料，該有機蒙脫土可實現橡膠大分子鏈在混煉和硫化過程中的插層。力學性能證實，所得到的複合材料的拉伸強度，模量，扯斷伸長率等性能得到大幅提升，性能優良。該方法具有原料來源廣泛，簡便可行，生產成本低、無須用水或溶劑、無環境汙染等優點，具有廣闊的工業應用前景。文檔編號C09C3/08GK101486847SQ20091003732公開日2009年7月22日申請日期2009年2月24日優先權日2009年2月24日發明者賈德民,陳樹柏,陳玉坤申請人:華南理工大學