分離技術、有機底物的光氧化以及光催化劑的製作方法

2023-06-12 18:18:56

分離技術、有機底物的光氧化以及光催化劑的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種用於光氧化有機底物以形成有機產物的方法，包括：a)混合氧、超臨界流體、光催化劑、液態氟溶劑和有機底物以形成混合物；和b)照射混合物以形成有機產物。還公開了一種用於從有機產物中分離光催化劑的方法，包括以下步驟：a)提供包含超臨界流體；有機產物；氟溶劑；光催化劑；和可選的有機底物和可選的氧的混合物；其中所述有機產物、氟溶劑、光催化劑和可選的有機底物以及可選的氧溶解於超臨界流體中；和b)將混合物的壓力降低至低於超臨界流體的臨界壓力的壓力，從而形成氣相。
【專利說明】分離技術、有機底物的光氧化以及光催化劑

【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機底物（有機襯底，organic substrate)的光氧化，並且特別地在 超臨界流體優選超臨界二氧化碳中通過使用氟兩相催化使用單線態氧（singlet oxygen) 的連續光氧化。本發明涉及光氧化有機底物的方法、從有機產物中分離光催化劑的方法、用 於在光氧化中使用的混合物以及製造光催化劑的方法、新的光催化劑及其新的用途。

【背景技術】
[0002] 光化學反應產生的單線態氧C〇2)可以為光氧化的化合物提供清潔且可持續的途 徑。但是，在目前的監管環境下，由於的高活性性質，在選擇適合用於按比例擴大上述光 氧化的溶劑中產生了困難。傳統上，這些反應都在氯化溶劑（例如CC1 4)中進行的，做此選 擇是因為它們的非可燃性以及丸在這些溶劑中的壽命較長。如今，因為它們的毒性和環境 的影響，這類溶劑對於大多數商業應用是不可接受的。因此，需要新的方法以便丸能夠在 綠色化學的工具盒中充分發揮其潛能。
[0003] 已經開發了超臨界二氧化碳（scC02)作為替代溶劑，其使得光氧化能夠在不易燃 和無毒的溶劑中安全地進行。因為單相超臨界條件降低了傳質限制，所以與在傳統的溶劑 中相比， 1〇2在％〇)2中具有相對較長的壽命並且其反應發生的更加迅速。然而，仍存在問 題，因為scC0 2的高壓要求任何商業上可行的規模化一般必須包括連續過程。因為經常 要求使用光催化劑，從而出現了問題。這些光催化劑可以被固定，但是它們以及它們的載體 在放射性和高壓條件下必需是穩定的。
[0004] 在連續scC02反應器中固定在固體聚合物載體上的光催化劑是已知的。但是，由於 聚合物載體的降解，主要是在照射和超臨界條件下的塑化，催化劑的壽命往往發現被限於 〈10小時，這最終阻斷了反應器。更加優選的是將均相催化劑連續地進料到反應器中，但是 這些催化劑難以與反應產物分離，這些反應產物如果沒有潛在的爆炸性，則幾乎總是熱敏 感的。
[0005] 因此，需要光催化劑和用於光氧化有機底物的方法，且特別是用於光充氧 (photo-oxygenating)有機底物的方法，其比現有技術已知的那些更加廉價、更高效、更安 全且更加環境友好。
[0006] 本發明著手解決現有技術的這些及其它問題。


【發明內容】

[0007] 在第一方面，本發明提供了一種用於光氧化有機底物以形成有機產物的方法。典 型地，該方法是一種用於光充氧有機底物以形成有機產物的方法。優選地，該方法包括下述 步驟：a)混合氧、超臨界流體、光催化劑、氟溶劑和有機底物以形成混合物；和，優選地，b) 照射混合物以形成有機產物。典型地，所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
[0008] 這種方法允許有機底物的均相光催化，同時解決現有技術的問題。
[0009] 在一個實施方式中，在照射步驟之後，所述方法進一步包括將混合物壓力降低到 低於超臨界流體的臨界壓力以形成氣相的步驟。典型地，以便形成氣相和液相氟溶劑。優 選地，氟溶劑在超臨界流體的臨界點下是液體。優選地，氟溶劑在超臨界流體的臨界壓力或 低於超臨界流體的臨界壓力的壓力下是液體。優選地，氟溶劑在標準溫度和壓力（即20°C 和101. 325kPa的絕對壓力）下是液體。典型地，所述氣相是氣態的二氧化碳。通常，所述 壓力被降低至低於二氧化碳的臨界壓力，優選地至大氣壓力（即101. 325kPa)。典型地，將 溫度保持恆定，但是也可以升高溫度或者更優選地降低溫度，通常降低至低於超臨界流體 的臨界溫度，通常降低至低於二氧化碳的臨界溫度，通常降低至室溫（即20°C )。優選地， 通過改變壓力來控制超臨界流體與氟溶劑的相分離。優選使用壓力而不是依賴溫度調節的 提取技術來控制超臨界流體與氟溶劑的相分離，因為其對於這種類型的化合物更加安全。 [0010] 在進一步的實施方式中，在將混合物壓力降低到低於超臨界流體的臨界壓力以形 成氣相的步驟之後，所述方法優選地包括下述步驟：分離所述氣相與氟溶劑；通常是氣態 二氧化碳和液態氟溶劑。這典型地接著從有機產物中分離氟溶劑的步驟。
[0011] 本發明人們已經發現，可以足夠容易地將氟溶劑與所述氣相且特別是二氧化碳分 離，因此該方法可以用作連續均相催化反應過程的一部分，其中氟溶劑和光催化劑被再循 環（重複利用，recycle)。二氧化碳與氟溶劑的壓力調節分離是有利的，因為其比溫度調節 的提取方法更加安全。
[0012] 在又進一步的實施方式中，有機產物和液體氟溶劑基本上不混溶和/或不可溶。 優選地，有機產物和液體氟溶劑分離成不同的相，優選為不同的液相。優選地，氟溶劑比有 機產物更稠密。優選地，有機產物的極性大於氟溶劑。通過具有部分或所有這些性質，可以 相對簡單地從有機產物中提取氟溶劑。
[0013] 在一些實施方式中，在分離步驟過程中，可以使用非氟溶劑稀釋所述有機產物以 降低該有機產物的粘度。適合的非氟溶劑包括甲醇。在一些實施方式中，可以攪拌所述氟 溶劑和有機產物以便加快分離，例如通過使用超聲波浴。
[0014] 在一些實施方式中，光催化劑可溶於氟溶劑。優選地，相對於有機產物，光催化劑 優先溶於氟溶劑。
[0015] 在進一步的實施方式中，當將氟溶劑從有機產物中分離出時，該氟溶劑包含來自 於混合物的光催化劑，優選地大部分的來自混合物的光催化劑，優選地來自混合物的光催 化劑的至少約70 %，優選地來自混合物的光催化劑中的至少約80 %，更優選基本上所有的 光催化劑。
[0016] 通過具有部分或所有這些性質，可以相對簡單地從有機產物中提取分離出光催化 齊IJ。光催化劑的容易提取是有益的，因為所述光催化劑經常代表了混合物的最有價值的組 分。
[0017] 典型地，光催化劑、有機底物、有機產物和氟溶劑均可溶於超臨界流體，優選超臨 界二氧化碳中。
[0018] 在優選的實施方式中，將氟溶劑和光催化劑進行再循環。這具有的優點是極大地 減少了為提供給定量的有機產物所需要的光催化劑的量。通常，在除去氣態二氧化碳時損 失的任何氟溶劑都可以被替換。優選地，從氣態二氧化碳中回收基本上所有的氟溶劑，例如 通過蒸餾。
[0019] 在優選的實施方式中，所述混合物是單相的，優選澄明的單相。優選地，混合步驟 和/或照射步驟是在足以使混合物形成單相優選澄明的單相的壓力下進行的。典型地，所 述壓力為至少約7. 38MPa ;優選地，至少約14MPa ;更優選地，至少約16MPa。通過觀察當混合 物從混濁狀（雲霧狀，cloudy)轉變為澄明的單相時並且選擇高於該轉變的壓力，本領域技 術人員能夠選擇適合的優選壓力。所述壓力將高於超臨界流體的臨界壓力。所述混合步驟 和/或照射步驟是在高於超臨界流體的臨界溫度的溫度下進行的。典型地，所述混合物的 溫度為至少約31. 1°C ;優選地，至少約40°C ;優選地，約31. 1°C至約70°C ;優選地，約40°C 至約60°C，優選約55°C。
[0020] 在優選的實施方式中，所述光催化劑是親氟的，優選氟化光催化劑。氟化光催化劑 是優選的，因為它們在超臨界流體特別是二氧化碳和氟溶劑中顯現出良好的溶解性。已知 的光催化劑可以通過使它們與氟化劑反應來氟化，例如與氟烷烴硫醇反應，優選與全氟烷 烴硫醇例如3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反應。其它優 選的氟化劑包括全氟烷烴胺以及胺和硫醇苄基（thiol benzyl)取代的全氟烷烴，如3-全 氟辛基丙胺、4-甲基-3, 5-雙（全氟己基）苄基硫醇、4-甲基-3, 5-雙（全氟己基）苄胺。
[0021] 在一些實施方式中，所述光催化劑是光催化劑的氟化衍生物；實例優選包括有機 非極性的敏化劑，例如卟啉、二氫卟酚（chlorin)、菌綠素、酞菁或富勒烯（C 6(l)。其它實施 方式使用具有適合氟化離子的極性敏化劑，適合的實例包括亞甲藍、玫瑰紅、Ru2+L 3絡合物 (complexes),其中L是聯批陡、聯批嗪（bipyrazine)和2, 2-聯啼陡以及它們的衍生物的 任意組合。
[0022] 在一些實施方式中，所述光催化劑選自由非極性有機敏化劑組成的組，典型地是 卟啉類。
[0023] 在優選的實施方式中，所述光催化劑是：
[0024]

【權利要求】
1. 一種用於光氧化有機底物以形成有機產物的方法，包括以下步驟： a) 混合氧、超臨界流體、光催化劑、液態氟溶劑和有機底物以形成混合物；以及 b) 照射所述混合物以形成有機產物。
2. -種用於從有機產物中分離光催化劑的方法，包括以下步驟： a) 提供包含超臨界流體；有機產物；氟溶劑；光催化劑；和可選的有機底物以及可選的 氧的混合物；其中將所述有機產物、氟溶劑、光催化劑和可選的有機底物以及可選的氧溶解 在所述超臨界流體中；以及 b) 將所述混合物的壓力降低至低於所述超臨界流體的臨界壓力的壓力，從而形成氣 相。
3. 根據權利要求1所述的方法，包括將所述混合物的壓力降低至低於所述超臨界流體 的臨界壓力的壓力從而形成氣相的步驟。
4. 根據權利要求2或3所述的方法，包括從所述氟溶劑中分離所述氣相的步驟。
5. 根據權利要求2、3或4所述的方法，包括從所述有機產物中分離所述氟溶劑的步驟。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中從所述有機產物中分離的所述氟溶劑包含來自所 述混合物的光催化劑，優選大部分來自所述混合物的光催化劑。
7. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述有機產物和氟溶劑是基本上不混溶 的。
8. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述光催化劑可溶於所述氟溶劑中。
9. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述光催化劑優先可溶於所述氟溶劑中而 不是所述有機產物中。
10. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述光催化劑、氟溶劑、有機底物和/或 有機產物可溶於所述超臨界流體中。
11. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述氟溶劑和所述光催化劑被再循環。
12. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述混合物為單相。
13. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述混合步驟在足以使所述混合物形成 單相的壓力下進行。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中所述壓力為至少7. 38MPa。
15. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述光催化劑是氟化的。
16. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述光催化劑選自由η卜啉、二氫η卜酚、菌 綠素、酞菁或富勒烯（CJ的氟化衍生物或亞甲藍、玫瑰紅、Ru 2+l3絡合物的氟化離子組成的 組，其中L是聯吡啶、聯吡嗪和2, 2-聯嘧啶以及它們的衍生物的任意組合。
17. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述有機底物選自由不飽和烴類，優選二 烯類（特別是α-萜品烯）、呋喃類、高度取代的烯烴類（特別是四或三取代的，例如香茅 醇）、烯丙基醇類、羰基化合物類、四氫吡喃以及它們的衍生物組成的組。
18. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述氟溶劑選自由碳氟化合物和氟代醚 組成的組，優選全氟化碳、氫氟烷、全氟芳烴、全氟醚和氫氟醚。
19. 根據任一前述權利要求所述的方法，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
20. -種使用根據權利要求1至19中任一項所述的方法製造的有機產物。
21. 根據權利要求1至18所述的方法在製造三噁烷及其衍生物並且尤其是抗瘧疾的三 噁烷中的用途。
22. -種混合物，包含有機底物和/或有機產物；氧；超臨界流體；光催化劑和氟溶劑。
23. 根據權利要求22所述的混合物，其中所述混合物為單相。
24. 根據權利要求22或23所述的混合物，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
25. 根據權利要求22至24所述的混合物在有機底物的光氧化、優選光充氧中的用途。
26. -種光催化劑，具有結構式：
其中a、b、c和d = 0至8,優選> 1 ;優選1至8 ;優選2至8 ;優選7 ;並且m、η、〇和 Ρ彡1 ;優選=1。
27. 根據權利要求26所述的光催化劑在連續光氧化反應、優選連續光充氧反應中作為 均相催化劑的用途。
28. 根據權利要求26所述的光催化劑在根據權利要求1至19的方法中的用途。
29. -種用於製造光催化劑的方法，包括使5, 10, 15, 20-四（五氟苯基）卟啉與全氟烷 烴硫醇、優選3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸烷-1-硫醇反應的步驟。
30. -種用於製造在有機底物的均相催化中使用的光催化劑的方法，包括下述步驟： a) 選擇氟溶劑； b) 選擇超臨界流體； c) 選擇光催化劑；以及 d) 使所述光催化劑氟化至其可溶於所述氟溶劑和超臨界流體兩者中的這種程度。
31. 根據權利要求30所述的方法，其中所述超臨界流體是超臨界二氧化碳。
32. -種根據權利要求30或31所述的方法製造的光催化劑。
33. 根據權利要求30所述的光催化劑在有機底物的光氧化中的用途。
【文檔編號】C07B41/14GK104203874SQ201280056017
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2012年11月13日 優先權日:2011年11月15日
【發明者】馬丁·波利亞科夫, 邁克·W·喬治, 理察·A·伯恩, 韓雪, 傑茜卡·F·B·哈勒 申請人:諾丁漢大學