炔屬醇及其下遊產品的製備方法
2023-06-12 12:46:26
專利名稱：炔屬醇及其下遊產品的製備方法
技術領域：
本發明涉及由羰基化合物和炔製備醇的多級法和在一個優選的實施方案中，涉及由羰基化合物和炔製備醇的聯合法。
由羰基化合物和炔製備醇的方法一般是已知的。因此，例如，DE-A2008675公開了通過乙炔與酮反應製備叔炔屬二醇的一種方法。
US 2,488,082公開了一種製備炔屬醇的方法，其中乙炔在伯或仲飽和醇的鹼金屬醇鹽存在下與酮進行反應。
FR950894涉及製備炔屬醇的一種方法，其中乙炔在伯或仲醇的鹼金屬醇鹽存在下與酮進行反應，其中醇分子中僅有一個氧原子並且在所選的反應溫度下不完全溶於水。
在《化學世界》38(1997)第269-272頁中，周紅英(Zhou Hong Ying)描述了通過在異丁醇鉀作為催化劑存在下丙酮與乙炔反應而製備甲基丁炔醇。
US 620,298涉及由羰基化合物和1-炔製備炔屬醇的一種循環法，其中細粉碎的KOH在溶劑中的懸浮液用作鹼。此專利公開了一種縮醛或正常條件下為液體的或聚醚作為溶劑。
本發明的目的在於提供一種製備不飽和與飽和的醇的方法，該方法從經濟上和生態上來看都是非常有效的。
本發明因此提供了一種製備至少一種不飽和醇(B)的方法，包括下列步驟(I)-(III)(I)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和不飽和醇(B)；
(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，至少得到醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環到步驟(I)。
對於步驟(I)中含溶劑(L)、醇(A)和醇鹽(AL)的混合物(G-I)的製備，沒有特別的限制。只是必須保證(L)和(A)作為起始材料可以一起加入。
在一個優選的實施方案中，步驟(I)在一個或多個蒸餾柱中完成，其中通過共沸乾燥製備至少一種醇鹽。這裡例如可以引入已成為混合物的(L)和(A)作為單一進料流。但同樣可以分別引入(L)和(A)而僅在至少一個蒸餾柱中將兩種料流結合起來。當然，也可使用多種適當的溶劑(L)和/或多種適當的醇(A)。在此情況下，可以理解為是以單一進料流或者含有相應的溶劑(L)和/或相應的醇(A)的兩個或多個進料流加入到至少一個蒸餾柱中。
除了(L)和(A)，一種或多種鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的水溶液以一個或多個進料流作為額外的起始材料加入。關於這一點，使用鹼金屬氫化物和/或鹼土金屬氫化物和/或鹼金屬烷基化合物和/或鹼土金屬烷基化合物同樣是可以理解的。
如果對本發明是必需的，單獨的進料流當然可以在混合前便達到所需溫度。該類初步溫熱調整在所有可行的方法中都是可能的。
從步驟(I)實施過程中至少一種醇(A)和至少一種鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的反應混合物中蒸餾出水，得到的混合物包含至少一種鹼金屬醇鹽或鹼土金屬醇鹽和至少一種有機溶劑(L)。此混合物優選從所用蒸餾柱的底部得到。
在步驟(I)進一步的實施過程中，通過蒸餾從此混合物中分離出過量的至少一種醇(A)。完成此分離或者在製備至少一種醇鹽的同一柱中進行或者在一個或多個相連的柱中進行。在本發明一個優選的實施方案中，步驟(I)在單一柱中完成，其中水和至少一種醇(A)都被蒸出。
根據本發明，分離出的醇(A)的量要使得除去水和不完全除去至少一種醇(A)之後得到的混合物一般包含0-55wt％的醇(A)。但是，此方法的實施優選醇(A)不定量除去。更確切地說，完成此方法要使得除去水和不完全除去至少一種醇(A)後所得混合物包含1-55wt％，優選2-10wt％，特別優選大約5wt％的醇的醇(A)。
在步驟(I)中除水時，可以想像，根據所選溶劑(L)和醇(A)，一定比例的(L)和/或(A)與水一起作為多相混合物蒸出。如果是這樣，在本發明的方法中可將此含有水和(L)和/或(A)的蒸出的多相混合物引入一個相分離器進行單相分離。這使得可能將以此方式蒸出的(L)和/或(A)返至步驟(I)作為起始材料。以此分離出的水相也可用於本發明方法的進一步步驟，如下面所述。
可用於本發明方法的醇(A)特別是有4-8個碳原子的伯和仲醇，如正丁醇、異丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇、2-甲基-2-丁醇或環己醇。自然地也可使用式HO-CH2-CH2-OR″的化合物，其中所選的R要使得相應的化合物可溶於所用溶劑(混合物)。特別優選正丁醇和異丁醇，尤其是異丁醇。
所用的有機溶劑(L)通常是質子惰性的，優選極性質子惰性溶劑。適合的溶劑特別是脂族、環脂族和/或取代或非取代芳族烴，諸如環己烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯或對-二異丙基苯、醛和酮的縮醛，環或無環脂族醚，諸如乙烷或丁烷或二醇如含C2-C6烷基的聚烷二醇的對稱或不對稱二烷基醚或二醇酯。同樣適合的例如二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲醯胺或六甲基磷三醯胺。在本發明的方法中，特別優選芳香烴，特別是二甲苯。
本發明方法優選的氫氧化物是鹼金屬氫氧化物，KOH特別優選。使用KOH水溶液時，優選使用的水溶液一般含有2-60wt％，優選5-50wt％，特別優選30-35wt％的KOH。
步驟(I)之後，仍然包含一定比例醇(A)和一定比例溶劑(L)及醇鹽(AL)的上述混合物送到步驟(II)。在本發明方法的此步驟(II)中，至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得的混合物(G-I)反應得到醇(B)。
在本發明方法一個優選的實施方案中，含有溶劑(L)、醇(A)和醇鹽(AL)的步驟(I)所得的混合物(G-I)放於適合的反應器中並導入至少一種炔和至少一種羰基化合物。
炔和/或羰基化合物的導入可通過所有適合的方法完成。例如，可以在導入反應器前將炔和羰基化合物形成一個進料流並將其導入反應器。但是，當然也可以分別以單獨的進料流將炔和羰基化合物導入反應器。
另外，如果炔和羰基化合物分別以單獨進料流導入反應器，可先導入炔接著導入羰基化合物。當然也可能先引入炔，然後在連續導入炔的同時，加入羰基化合物和平行導入炔和炔基化合物。在本發明一個優選的實施方案中，作為步驟(II)的單獨進料流將炔和羰基化合物同時導入步驟(I)的混合物(G-I)中。導入原則上可以間斷或連續進行。優選連續進行。
根據步驟(II)中反應進行所選擇的溫度，在加入反應器前將單個組分達到必需的溫度是很有用的，這可由現有技術已知的所有方法來實現。特別地，對從柱中導出的步驟(I)所得混合物來說，必需在它加入步驟(II)的反應器之前進行冷卻。
為了實現炔、羰基化合物和存在於步驟(I)的混合物中的至少一種醇鹽的良好混合，在步驟(II)中攪拌反應混合物。此攪拌原則上可通過現有技術已知的所有慣用方法完成。但是，也可能的是完全藉助專門的導入方式進行混合或者藉助該專門的導入方式支持攪拌。
在本發明方法一個優選的實施方案中，步驟(II)中反應混合物在混合裝置中混合，例如在DE-C4220239中所述，這裡全部引入本申請作為參考。所述的混合裝置所有適合的實施方案都是可能的。因此，例如，炔、羰基化合物和步驟(I)的混合物可作為單獨料流導入混合裝置，該裝置因而必須有至少3個進口。對於(a)炔和羰基化合物或(b)炔和步驟(I)的混合物或(c)羰基化合物和步驟(I)的混合物同樣可在導入混合裝置前進行混合，例如使用這裡所述類型的混合裝置，所得混合物作為一種料流與作為另一料流的(a)步驟(I)的混合物或(b)羰基化合物或(c)炔一起導入混合裝置。在此情況下，混合裝置因而必須有至少兩個進口。在每一個實施方案中，可能的是每一要導入混合裝置的單獨的料流，在導入前，藉助混合裝置上遊適當的裝置分成兩股或多股料流，之後導入混合裝置。
另外，這裡所述類型的兩個或多個混合裝置可用來混合步驟(II)中要反應的各個組分。例如，可以在兩個或多個這種混合裝置中的每一個中製備混合物接著合併起來。
如果步驟(II)中要反應的組分僅藉助此裝置混合，在本發明中，必須要小心的是要選擇混合裝置中的反應條件，例如溫度和壓力，使得混合過程中無不需要的反應發生。
混合裝置優選用作反應混合泵。步驟(II)中要反應的各組分在混合裝置中相互混合反應，如下面所述。
對於炔與羰基化合物和步驟(I)所得混合物在步驟(II)中的反應，通常可以理解的是在本發明中還將一種或多種另外的適當溶劑加到存在於步驟(I)所得的混合物中的至少一種有機溶劑(L)和至少一種醇(A)中。
用於本發明方法的通式R-CO-R′的羰基化合物例如是有高達30個碳原子的脂族、芳脂族或雜環酮類。其中，R和R′相同或不同，或者是兩個分開的基或者是橋連的。基團R和/或R′同樣可能有烯屬或炔屬官能。可提及的例子是丙酮、異丁基·甲基酮、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮、4-(2，6，6-三甲基-1-環己烯基)-3-丁烯-2-酮、甲基·乙基酮、環己酮、乙醯苯、二苯甲酮和4-呱啶酮，優選丙酮、異丁基·甲基酮、6，10-二甲基-5-十一碳烯-2-酮、6，11，14-三甲基-2-十五烷酮、2-甲基-2-庚烯-6-酮、2-甲基庚烷-6-酮和4-(2，6，6-三甲基-1-環己烯基)-3-丁烯-2-酮。
使用無酸性氫原子的醛原則上也是可以理解的。這裡特別要提及的醛RCHO，其中R≡H或有高達30個碳原子的烷基。可提及的例子是乙基己醛或CH2O。優選CH2O用作醛。
對於通式R″-C≡C-H的炔，可提及的是其中R″選自如下的那些氫和有高達15個碳原子的脂族、芳脂族和芳族基因。例子是乙炔、丙炔、1-丁炔、1-戊炔、1-己炔、苯基乙炔、苄基乙炔、3-甲基-1-丁炔或如下式的化合物。 如果乙炔用作本發明方法中的炔，可以理解的是可通過與適量的羰基化合物和醇鹽反應而製備炔一元醇和炔二醇。若使用其中R″≠H的炔，生產出的是炔的一元醇。
當然，在本發明方法中也可以是炔一元醇用作通式R″-C≡C-H的炔和通過羰基化合物和醇鹽而製備炔二醇。這裡可提及的例子是丙酮與甲基丁炔醇的反應。
用於本發明方法的通式R″-C≡C-H的炔，優選乙炔。因此由上述優選的羰基化合物可製備下列炔醇化合物，其中術語「炔醇」原則上包括所有含有至少一個C-C三鍵和一個或多個羥基的化合物2，5-二甲基己-3-炔-2，5-二醇(DMHDY)、3-甲基-3-羥基丁-1-炔、2，4，7，9-四甲基-4，7-二羥基癸-5-炔、3，7，11-三甲基-6-十二烷-1-炔-3-醇、3，7，11，15-四甲基-1-十六炔-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-6-烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-炔-3-醇、1-戊烯-4-炔-3-醇、丙炔醇、丁-2-炔-1-醇、丁-1-炔-3-醇或下式的化合物。 製備不飽和醇時，羰基化合物與炔的化學計量比基本可自由選擇。
例如若炔二醇由羰基化合物和乙炔製備，羰基化合物乙炔的化學計量比範圍優選1.9∶1-2.1∶1，特別優選大約2∶1。醇鹽∶羰基化合物的化學計量比優選範圍是0.9∶1-2.1∶1，特別優選範圍是1∶1-1.5∶1，特別是大約1.1-1。
例如如果由羰基化合物和乙炔製備炔一元醇，羰基化合物乙炔的化學計量比範圍優選1∶1-0.5∶1，特別優選大約0.6-1。醇鹽∶羰基化合物的化學計量比優選範圍是1∶1-0.2∶1並且特別是大約0.3∶1。
在本發明方法中由適當起始材料生產炔二醇的反應中反應溫度範圍優選0-50℃，更優選的範圍是0-40℃，特別優選範圍是25-35℃。
在本發明方法中由適當起始材料生產炔一元醇的反應中反應溫度範圍優選0-50℃，更優選的範圍是0-35℃，特別優選範圍是0-20℃。
在本發明方法中，製備炔一元醇和炔二醇的上述反應中的壓力範圍優選1-20bar，更優選範圍是1-5bar並特別是1bar。
本發明方法的步驟(II)中所得不飽和醇(B)的產率優選至少75％，更優選至少80％，特別優選至少85％，並非常優選至少90％。
如上所述，步驟(II)的反應優選如DE-C42 20239所述在反應混合泵中進行，其中反應混合泵的實施方案不限於其中所公開的混合裝置。步聚(II)的起始材料可在其中混合併反應的所有可用的裝置同樣是可行的。
最後此步驟(II)得到一種混合物(G-II)，含有至少一種不飽和醇(B)以及(A)和(L)。
在本發明一個更優選的實施方案中，得到至少一種不飽和醇(B)的步驟(II)之後是步驟(II′)，在步驟(II′)中至少一種不飽和醇被氫化。
因此，本發明還提供一種製備至少一種氫化醇(C)的方法，包括下面步驟(I)-(III′)(I)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；
(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(II′)、步驟(II)所得混合物中的至少一種不飽和醇(B)氫化，得到的混合物(G-II′)含有至少一種氫化醇(C)、醇(A)和溶劑(L)；(III′)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，得到至少一種醇(C)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III′)中所得的溶劑(L)和步驟(III′)中所得的醇(A)作為混合物再循環到步驟(I)。
由於根據所選擇的反應物，在步驟(II)中形成了炔一元醇和/或炔二醇，在本方法中各種氫化作用都是可能的。例如若已得到炔一元醇或炔二醇，則炔一元醇或炔二醇可部分氫化形成相應的烯醇。但是，也可能通過適當選擇氫化條件製備相應的鏈烷醇。
相應的氫化原則上可由現有技術已知的所有適合的方法來進行。因此，可在一個反應器或串聯的多個反應器中完成相應的氫化。這裡的每個反應器可以所有可能的方式操作，其中特別要提及的是在固定床反應器中以淋注式和槽釜方式。在一個優選的實施方案中，在串聯的兩個管式反應器(固定床)中發生氫化，其中首先以向下發生氫化，其中首先以向下流動的方式逆向混合而第二步以向下流動或向上流動的方式單程操作。
要導入氫化反應器或多個氫化反應器的各組分可在導入之前預熱或預冷。這例如可在一個或多個熱交換器中進行。
另外，可以調節氫化反應器自身的溫度，可由現有技術已知的所有方法實現。這樣，例如至少一種用於氫化的催化劑降低的氫化活性，如下所述，可用升高反應器溫度來補償。反應器溫度升高在放熱氫化反應情況下例如可通過減少反應器冷卻而實現。通常也可藉助外部加熱能動地升高反應器溫度。
在本發明方法中如果炔醇氫化成烯醇，現有技術已知的所有這方面適合的催化劑都可使用。可能的催化劑特別是CaCO3上的Pd或Pd/Pb(Lindlar催化劑)。如果適合，催化劑如Pd例如可通過CO部分毒化以實現良好的選擇性。
在本發明方法中如果炔醇氫化成鏈烷醇，現有技術已知的所有適合的催化劑都可用於此目的。已知的催化劑包括，例如Pd、Pt、Ni(包括阮內鎳)、Co、Ru或Rh催化劑，其中可以載體形式使用或用作全活性催化劑。至於載體，可以使用所有適合的常用載體如Al2O3、SiO2或C。
在本方法一個優選的實施方案中，其中一種或多種炔醇氫化成相應的鏈烷醇，所用的催化劑是載體催化劑或全活性催化劑。至於活性氫化金屬，特別要提及的是周期表中過渡族第I、VII和VIII的金屬。優選使用Ni、Ru、Pd、Pt和Ph。
在本發明方法中炔醇氫化成鏈烷醇的一個特別優選的實施方案中，所用的催化劑是載體Pd催化劑，其中載體材料包含氧化鋁。
在本發明方法中炔醇氫化成相應的鏈烷醇的壓力通常是1-300bar，優選10-200bar，特別優選15-100bar並非常特別優選80-160bar。
通常，在本發明方法中炔醇氫化成相應的鏈烷醇的溫度範圍是30-250℃，優選範圍是50-200℃，特別優選範圍是80-160℃。
在本發明方法中如果炔醇氫化成相應的烯醇，通常氫化溫度範圍是30-200℃，優選範圍30-150℃，特別優選範圍50-130℃。
在本發明方法中如果兩個或多個串聯的反應器用於氫化，在單個反應器中可以設定不同的壓力和/或不同的溫度。因此，例如對於第一個反應器的產物流的溫度來說，由於反應釋放的熱其溫度高於第一個反應器進料流溫度，在導入第二反應器之前可以不進行調節。但是，當然也可在導入第二個反應器前例如通過兩反應器之間的中間冷卻來冷卻第一個反應器的產物流。因此，例如可以使第二個反應器中的氫化溫度分別與所用催化劑的活性相匹配。
當然，也可以由炔醇製備烯醇和鏈烷醇的混合物。例如通過適當選擇氫化條件這是可能的。進一步的可能性是將由步驟(II)所得混合物組成的步驟(II)的產物流分成兩股或多股料流並將每股料流在單獨的反應器中氫化，其中每個反應器中氫化條件可以不同，如此可用簡單的方式由炔醇製備烯醇和鏈烷醇。
根據氫化條件，下面的烯醇和/或鏈烷醇可由上述優選製備的炔醇製備2，5-二甲基己-2，5-二醇(DMHD)、3-甲基-3-羥基丁-1-烯、2-甲基-2-羥基丁烷、3，7，11-三甲基-3-羥基-1，6-十二碳二烯、3，7，11，15-四甲基十六碳-1-烯-3-醇、3，7-二甲基-1，6-辛二烯-3-醇、3，7-二甲基辛-1-烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-環己烯-1-基)、1，4-戊二烯-3-醇、3-甲基-1-(2，6，6-三甲基-1-環己烯-1-基)。
當然，步驟(II′)並不限於步驟(II)所得的至少一種炔醇三鍵的氫化。根據步驟(II)中所用的至少一種炔和/或至少一種羰基化合物的化學結構，基團R和/或R′和/或R″也可通過例如在存在於這些基團中的官能團上發生反應而在步驟(II″)中進行化學改性。另外，在本發明方法的情況下除上述氫化作用外進行該類反應也是可以的。
在本發明方法一個進一步優選的實施方案中，上述步驟(II)以單獨的步驟(i)-(vi)來實施。因此，如上所述，本發明還提供了一種方法，其中步驟(II)包括下面子步驟(i)-(vi)(i)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)所得的混合物(G-I)反應，得到混合物(M-i)；(ii)、子步驟(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一種有機相；(iii)、從子步驟(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分離至少一種有機相；(iv)、萃取子步驟(iii)中分離出的至少一種有機相；(v)、中和步驟(iv)中萃取的至少一種有機相，得到的混合物(M-v)含有至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(vi)、從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，得到的混合物(G-II)至少包含醇(A)、溶劑(L)和不飽和醇(B)。
如上所述，至少一種羰基化合物與至少一種炔和步驟(I)所得混合物(G-I)反應起初得到混合物(M-i)，該混合物(M-i)送到子步驟(ii)。在子步驟(ii)中，通過水解釋放出至少一種不飽和醇(B)。
原則上對水解方法沒有限制。因此，例如，可在一個或多個反應器中進行，其中如果需要單個反應器中的溫度可以調整。例如可以藉助鹽水冷卻反應器。同樣，水解水冷卻也是可以的並且同樣可藉助現有技術已知的所有可行方法來進行。通常在水解過程中對反應混合物進行攪拌，這也可通過現有技術所有常用的方法進行。例如上面所述和DE-C4220239中所公開的混合裝置可用來攪拌和混合。
在本發明方法一個特別優選的實施方案中，用於此水解子步驟(ii)的水相由子步驟(iv)中的萃取液而得。當然，可向其中進一步加入水。用於水解的水和要水解的反應混合物在導入至少一個水解反應器之前，例如可藉助熱交換器達到所需溫度。
子步驟(ii)中水解得到的混合物(M-ii)由至少兩相組成，即至少一個有機相和至少一個水相。在子步驟(iii)中，至少一個有機相從此混合物(M-ii)中分離出來。原則上此相分離可通過所有常規方法進行。若存在兩個或多個有機相，可以作為多相有機混合物或作為兩個或多個單獨的有機相分離出來。如果存在兩個或多個水相，同樣可以作為多相水混合物或作為兩個或多個單獨的水相分離出來。
在本發明一個優選的實施方案中，子步驟(ii)的水解混合物(M-ii)導入一個或多個相分離容器中，該容器的設計應使得要在分離容器中分開的多相混合物的溫度可以調節。優選的相分離溫度範圍一般是10-80℃，更優選的範圍是20-60℃，特別優選範圍是40℃。
在本發明方法一個特別優選的實施方案中，鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物含量範圍2-60wt％，優選範圍30-35wt％的至少一個水相作為起始物返回步驟(I)。為了使在步驟(I)中進行的醇鹽製備時達到能夠製備至少一種醇鹽(AL)的鹼濃度，除了含有子步驟(ii)所得的鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的包含至少一個水相的水溶液之外，必需在步驟(I)中加入另外的含有鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的水溶液。
在接下來的子步驟(iv)中萃取至少一個有機相。若含有單一的有機相或多個有機相的混合物在子步驟(iii)已分離出來，萃取該相或該混合物。如果多個有機相已分離出來，例如每個單獨的有機相可以分別萃取。
在本發明一個優選的實施方案中，用從步驟(I)蒸餾得到的水相進行萃取。當然也能向此水相加入另外的水。
萃取可用現有技術已知的所有可能的方法來完成，例如使用如上所述和DE-C4220239中公開的混合裝置。特別要提及使用塔如篩板塔、脈衝往復板式塔或填充塔。在一個優選的實施方案中，萃取逆流進行。萃取過程中被萃取物溫度一般範圍是30-50℃，優選大約40℃。
因此，本發明也提供一種如上所述的方法，其中子步驟(iv)中的萃取逆流方式進行。
在此萃取步驟(iv)中，至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物從至少一種有機相中除去的程度要使得至少一種有機相中鹼金屬氫氧化物和/或鹼土金屬氫氧化物的含量少於1wt％，優選少於0.1wt％，並特別優選少於0.01wt％。
在本發明方法一個優選的實施方案中，萃取所得的水相返回子步驟(ii)。
萃取的至少一種有機相可在進一步的子步驟(v)中中和。可加入酸，如磷酸、甲酸、乙酸、硫酸或碳酸，進行中和。也可使用固態二氧化碳。在本發明方法中優選使用磷酸。
在接下來的子步驟(vi)中，中和形成的至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出來。此分離通常可用現有技術已知的所有方法進行。如果除去鹽的產品經受相對較小的熱應力則在本發明方法中鹽的除去可以忽略。例如至少一種不飽和醇(B)未氫化時就是這種情況。
在本發明方法一個優選的實施方案中，從子步驟(v)所得至少一種混合物(M-v)中除去至少一種無機鹽是用例如薄膜蒸發器或降膜蒸發器通過有機物質總蒸發而進行。殘留的至少一種有機鹽藉助一種或多種適當的物質從蒸發器中衝洗出來。至於適合此目的的物質，要提及的是例如聚亞烷基二醇如聚乙二醇。在一個特別優選的實施方案中，至少0.5％，優選1-2％並特別優選至少1-10％的用於衝洗出至少一種無機鹽的物質再循環。
如果本發明方法中至少一種不飽和醇(B)沒有被氫化或者如果是至少一種氫化醇(C)不足夠熱穩定，使得在總蒸發溫度下所需產品發生損失，則也可通過離子交換除去鹽。離子交換可用現有技術已知的所有適合方法進行。
在一個進一步優選的實施方案中，子步驟(v)所得混合物(M-v)與步驟(III)中蒸餾所得高沸點底部產物一起加進蒸發器中。這樣，存在於高沸點底部產物中的殘餘有用產物再循環到該工藝中。伴隨此循環線路的其它的有利之處在於高沸點底部產物充當了蒸發器的潤滑劑。
在本發明方法中將有機物質總蒸發所得餾出液冷凝。在本發明方法一個優選的實施方案中，此冷凝至少用兩步完成，在一個更優選的實施方案中是用兩步。進行第一個冷凝步驟時的溫度範圍一般是30-80℃，優選範圍35-50℃並更優選40℃。進行第二個冷凝步驟時的溫度範圍一般是0-40℃，優選範圍5-10℃並更優選大約10℃。
冷凝步驟之後所得並且包含至少一種不飽和醇(B)、(L)和(A)的混合物(G-II)接著送到步驟(II′)或(III)。如果是多個冷凝步驟，可在步驟(II′)和/或(III)中僅對一個冷凝步驟的冷凝液進一步加工。但是，也可以在步驟(II′)和/或(III)中對多個冷凝液流一起加工。
在本發明步驟(III)中，將上述步驟所得的混合物(G-II)或(G-II′)進行蒸餾得到前述步驟中製備的至少一種醇(B)或(C)。在此蒸餾過程中，至少一種有機溶劑(L)和至少一種醇(A)也被分離出來。通過現有技術已知的所有慣用方法再次進行蒸餾。在本發明方法一個優選的實施方案中，在具有分割壁的填充塔中進行蒸餾。
根據本發明的方法，步驟(III)中蒸餾之後所得的(L)和(A)作為起始物循環至步驟(I)，其中或是相互分開或是作為混合物循環至步驟(I)。
在本方法一個進一步優選的實施方案中，步驟(II)或步驟(II)和(II′)中製備的和通過步驟(III)或(III′)蒸餾所得的至少一種醇在進一步的步驟(IV)中進行整理(即轉化成所需形式)。
因此，本發明還提供如上所述的一種方法，包括進一步的步驟(IV)(IV)、對步驟(II)或步驟(II)和(II′)中製備的和步驟(III)或步驟(III′)中所得的至少一種醇B或C進行整理。
可通過現有技術中所有慣用和已知的方法進行整理並且原則由最有利的加工方法和整理的材料所要得到的形式來決定。
步驟(I)、(II)、(II′)、(III)、(III′)和(IV)中的每一步和子步驟(i)一(vi)中的每一步原則上可以連續或分批進行。在本發明方法一個優選的實施方案中，這些步驟和子步驟的設計要使得每個步驟和每個子步驟可連續進行。
因此本發明還提供了一種如上所述的方法，其中每個步驟和每個子步驟以連續的方法進行。
本發明同樣提供一種如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物的基團R和R′相同或不同並且是直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和脂族基團。
優選用丙酮或甲基·異丁基酮作為本發明方法中的羰基化合物。因此本發明還提供一種如上所述的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基·異丁基酮。
本發明方法中優選使用的炔是乙炔。因此，本發明還提供了一種如上所述的方法，其中乙炔用作通式R″-C≡C-H的炔。
如上所述，本發明提供了一種製備至少一種醇的方法，其中由各個步驟和子步驟所得的大量產物返回該工藝中。這提供了一種成本節約和生態上有效的方法，該方法通過對每一步驟和每一子步驟優選的連續操而進一步改進。
因此本發明還提供了一種製備至少一種不飽和醇(B)的聯合法，包括下面連續操作的步驟(a)-(h)(a)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)用步驟(d)所得的水相(P-d)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-a)至少含有溶劑(L)、醇(A)和一種醇鹽(AL)並將得到的水相(P-a)送到步驟(e)；(b)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(a)所得混合物(G-a)反應，得到的混合物(G-b)含有至少一種不飽和醇(B)，其中優選反應在反應混合泵中進行；(c)、用步驟(e)所得水相(P-e)水解步驟(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一種有機相和至少一種水相；(d)、從步驟(c)所得多相混合物(M-c)中分離至少一種有機相，得到的至少一種水相(P-d)再循環至步驟(a)；(e)、用步驟(a)所得水相(P-a)逆向萃取步驟(d)中分離出的至少一種有機相，得到的水相(P-e)再循環到步驟(c)；(f)、中和步驟(e)中所得的至少一種有機相，得到的混合物(G-f)含有至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽和至少有醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(g)、從步驟(f)所得混合物(G-f)中分離出至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(h)、蒸餾步驟(g)所得混合物(G-g)，得到至少一種不飽和醇(B)，得到含溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h)並得到含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環至步驟(a)，而含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)再循環至步驟(g)。
另外，本發明也提供了一種製備至少一種氫化醇(C)的聯合法，該方法包括如上所述的連續操作的步驟(a)-(g)和步驟(g)之後進行的連續操作步驟(g′)和(h′)
(g′)、氫化步驟(g)所得混合物(G-g)中的至少一種不飽和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種氫化醇(C)；(h′)、蒸餾步驟(g′)中所得混合物(G-g′)，得到氫化醇(C)，得到至少一種含有溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環至步驟(a)，而含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)再循環至步驟(g)。
圖1描述了本發明方法製備DMHD的一個實施方案。圖中參考字母具有如下含義(A)、鹼的製備(B)、乙炔化/水解(C)、鹽除去(D)、氫化(E)、最終蒸餾(a)、丙酮(b)、乙炔(c)、磷酸(d)、Pluriol(e)、KOH(f)、二甲苯(g)、異丁醇(h)、氫(i)、低沸點物(j)、高沸點物(K)、DMHD→整理(L)、中沸點物(m)、水(n)、KOH
(o)、高沸點物(p)、二甲苯/異丁醇下面的實施例進一步證明了本發明的方法。
實施例實施例1製備異丁醇鉀本實驗在內徑為80mm並配有40個泡罩塔板的實驗室蒸餾柱中進行。柱的工作壓力是900mbar。
在柱頂部所得蒸汽用冷凝器冷凝並輸送到保持在50℃的相分離器中。有機相從相分離器返回蒸餾柱而水相以液面調節的方式被取出並送到接受器。
柱底部由雙層攪拌容器組成，該容器通過溫度218℃的傳熱油加熱。以液面調節方式經底部出口閥從柱中將底部產物排入接受器。
220g/h濃度33wt％的氫氧化鉀水溶液導入最上部塔板中。測量第四個塔板上的溫度並通過計量加入50wt％的異丁醇和50wt％商品二甲苯異構體混合物的溶液而調節到130℃。
實驗中柱頂混度是91℃，底部溫度是140℃。導入總計4857g33wt％濃度KOH和4060g50wt％異丁醇與50wt％二甲苯的溶劑混合物之後，取出4727g異丁醇鉀懸浮液。發現KOH轉化率為99.47％而懸浮體中異丁醇鉀含量是5.52mol/kg。在相分離器中取出了3784g水相。
實施例2製備異丁醇鉀本實驗以類似實施例1的方式進行。
底部溫度為140℃而底部容器傳熱套設在222℃。柱頂壓力是900mbar，頂部溫度91℃。頂部相分離器恆溫到50℃。
220g/hKOH濃度33wt％的氫氧化鉀水溶液導入最上部塔板中。45wt％異丁醇和55wt％鄰二甲苯的混合物導入最上部塔板中。通過調節加入的異丁醇/二甲苯混合物的量將第四塔板調節到130℃。
導入總計4328g異丁醇和3194g33wt％濃度KOH。在柱底部取出4707g異丁醇鉀懸浮液，同時2663g水相排入柱的相分離器。水相含有5.37wt％異丁醇。
KOH轉化率是97.16％，懸浮液中異丁醇鹽含量是4.37mol/kg。
實施例3製備異丁醇鉀本實驗以類似實施例1和2的方式進行。
底部溫度140℃，傳熱浴溫度222℃。900mbar壓力下頂部溫度設定為91℃。
使用乙炔化產物水解所得再循環氫氧化鉀水溶液和最終蒸餾所得溶劑混合物作為進料流。
氫氧化鉀水溶液的濃度是32.67wt％，該溶液含0.38wt％的二甲基己炔二醇為主要雜質。溶劑混合物的組成是39.2wt％異丁醇、48.1wt％二甲苯、4.5wt％水和2.4wt％叔戊醇。
氫氧化鉀水溶液的加料率是220g/h，導入的溶劑混合物的流率通過調節第四塔板溫度為130℃而設定。
加入3585g氫氧化鉀水溶液和4026g溶劑混合物之後，排出4755g異丁醇鉀懸浮液和3219g蒸餾水。KOH轉化率為98.85％，鹼濃度是4.69mol/kg異丁醇鉀。蒸餾水含有2.8wt％異丁醇、2.0％甲基丁醇和0.9％丙酮為主要雜質。
實施例4乙炔化作用(由丙酮連續乙炔化合成二甲基己炔二醇(DMHDY))所用的反應器是帶有雙斜葉片攪拌器的1LSchott雙層玻璃反應器。攪拌器以600rpm運行。反應混合物的冷卻在包括齒輪泵和雙層管狀冷卻器的外部泵送迴路中進行。泵輸出量範圍是1L/分-4L/分。所用的總反應體積是1.09L。
一個起動階段後，將323g/h丙酮、73g/h乙炔和1219g/h異丁醇鉀懸浮液(5mol/kg)連續泵入反應器。所有三個料流通過浸入管計量加到兩個攪拌葉片的下面。通過冷卻將反應溫度保持在30℃-35℃範圍內。
連續排放出1615g/h輸出料流並經浸入管導入配有兩級攪拌器的0.25L Schott雙層玻璃反應器中。同時單獨將670g/h水量入反應器。反應器的攪拌器以800rpm運行。混合物經自由溢流管流進相分離器。由此排入出808g/h水相和1555g/h有機相。
有機相含有363g/h二甲基己炔二醇(DMHDY)(產率92％)和10g/h丙酮(轉化率97％)，殘餘KOH含量大約90g/h。水相含有8g/h有機物質和260g/hKOH。
有機相在兩級混合機-沉降器裝置中用水逆向萃取。萃取的有機相(1490g/h)中殘餘KOH含量是0.005g/h，水含量130g/h。殘餘KOH用磷酸(在水中40％)中和。
實施例5製備二甲基己炔二醇529g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和29g乙炔氣體在1小時內連續同步量入公稱容量20ml的反應混合泵中。在反應泵中混合好的反應混合物經泵迴路進行輸送，熱交換器位於泵迴路中。泵中的反應溫度35℃，熱交換器上遊32℃，其下遊28℃。泵迴路中體積流動範圍是80-100L/h。後反應段從泵迴路中導入水解容器，在那裡反應混合物用500g/h的水水解。分離出有機相併用22.8磷酸中和之後，得到的二甲基己炔二醇轉化率為98％而產率為90％。副產物是產率2.3％的甲基丁炔醇。
實施例6製備甲基丁炔醇529g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(4.5mol/kg)，127g丙酮和58g乙炔氣體在1小時內連續同步量入公稱容量20ml的反應混合泵中。在反應泵中混合好的反應混合物經泵迴路進行輸送，熱交換器位於泵迴路中。這樣，反應混合物保持在20℃的反應溫度。泵迴路中體積流動範圍是80-100L/h。後反應段從泵迴路中導入水解容器，在那裡反應混合物用500g/h的水水解。分離出有機相併用22.8g磷酸中和之後，得到的甲基丁炔醇轉化率為98％而產率為79％。副產物是產率14％的二甲基己炔二醇。
實施例7用催化量的鹼製備甲基丁炔醇52.9g異丁醇鉀/二甲苯懸浮液(0.45mol/kg)，127g丙酮(2.18mol)和114g乙炔氣體(4.4mol)在1小時內連續同步量入公稱容量20ml的反應混合泵中。在反應泵中混合好的反應混合物經泵迴路進行輸送，熱交熱器位於泵迴路中。這樣，反應混合物保持在10℃的反應溫度。泵迴路中體積流體範圍是80-100L/h。後反應段從泵迴路中導入水解容器，在那裡反應混合物用500g/h的水水解。分離出有機相併用2.3g磷酸中和之後，得到的甲基丁炔醇轉化率為98％而產率為85％。副產物是產率3％的二甲基己炔二醇。
實施例8通過總蒸餾除去鹽(通過總蒸發作用從萃取的粗DMHDY(二甲基己炔二醇)溶液中除去鹽)用薄膜蒸發器或降膜蒸發器循環和兩級冷凝對實施例4萃取的粗DMHDY溶液進行總蒸發。
萃取的粗DMHDY溶液以743g/h(172g/hDMHDY)的流率泵入在150mbar和170℃下的蒸發器。進料中混合進7g/h高沸點底部產物流化劑(PLURIOL)。在兩個保持在40℃和5℃的冷凝器中收集到722g/h蒸汽(168g/h DMHDY)。在-78℃冷阱中，4g/h有機物質(二甲苯、異丁醇)被冷凝。易於流動的底部產物(5g/h)中，60-80％返回該工藝。
有機相在分離容器中冷凝後，從其中分離出12g/h水。蒸餾產率97％。
實施例9總體蒸發的粗DMHDY溶液氫化得到二甲基己二醇(DMHD)粗的DMHDY溶液在兩個串聯的管式反應器中用球形載體催化劑(直徑2-4mm，0.25％Pd在Al2O3上)連續進行氫化。反應器的自由反應器橫截面656mm2，長度1.7m，可填充體積800ml。反應器配有外部加熱。可在頂部、中間和下部測量反應器內部溫度。兩個反應器都用250ml催化劑裝到中部，剩餘的體積用惰性玻璃球填充。
反應器運轉後，110g/h進料(25.5g/h DMHDY)在80℃量入第一個反應器。在30bar以壓力調節方式同樣將氫氣從頂部向下導入。恆定的廢氣流動設定為2l/h。
離開反應器後，部分產出物泵送到第一個反應器的頂部。泵循環的量是50l/h。其它部分從下到上泵送到第二個反應器。氫氣同樣在30bar以壓力調節方式從下到上通過第二個反應器。廢氣流動是1l/h。第二個反應器無液體循環。離開第二個反應器後，產出物(116.2g/h)減壓進入容器。
DMHD產率為98.5％
實施例10最終蒸餾本實驗在內徑50mm的實驗室蒸餾柱中進行。柱的中部用分割壁分成對稱的兩部分。
柱下部未分割部分(高度30em)用篩網填料(表面積1200m2/m3)填充。柱的分割區域(高度90cm)用線圈(直徑3mm)填充。一球形漏鬥安裝在柱的中部，分開液流(進料側與出料側的分割比為3∶7)。柱的最上部(高度60cm)裝有實驗室篩網填充料(1200m2/m3)。
柱頂部壓力為mbar。底部溫度通過排出的底部產物量調節至185℃；底部加熱的溫度是205℃。通過調節底部產物液面設定側面出料的量。通過，調節柱的上段中部的溫度設定回流比。
進料率定為150g/h。柱上部溫度調至120℃。加入組成為60wt％異丁醇、13wt％二甲苯、13.1wt％二甲基己二醇和8wt％水的混合物總計3567g。另外，在進料混合物中還含有不同的痕量組分，主要是丙酮的冷凝產物。
在頂部取出3117g二甲基己二醇殘餘含量為0.04％的低沸點混合物。在側出料口，獲得476g純度99.72wt％的二甲基己二醇。產品的色值是20APHA。
平衡期間，無高沸點物從底部排出。
實施例11最終蒸餾本實驗以類似於實施例1的方式進行。
進料率定為150g/h。底部溫度202℃；底部溫度在185℃調節。
進料混合物有如下組成30wt％異丁醇、23.8wt％二甲基己二醇、34wt％二甲苯、2wt％甲基丁醇、8wt％水。另外，在進料混合物中還含有不同的痕量組分，主要是丙酮冷凝產物。
在頂部取出2636g二甲基己二醇含量為2.2％的低沸點物。在側出料口，獲得764g純度99.90％和色值9APHA的二甲基己二醇。在底部，實驗過程中取出了11gDMHD含量為17.1wt％的高沸點物。
權利要求
1.一種製備至少一種不飽和醇(B)的方法，包括如下步驟(I)-III)(I)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G-II)，得到至少一種醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III)，其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環到步驟(I)。
2.一種製備至少一種氫化醇(C)的方法，包括下面步驟(I)-(III′)(I)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL)；(II)、至少一種通式R-C0-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)中所得混合物(G-I)反應，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)；(II′)、將步驟(II)所得混合物中的至少一種不飽和醇(B)氫化，得到的混合物(G-II′)含有至少一種氫化醇(C)、醇(A)和溶劑(L)；(III′)、蒸餾步驟(II′)所得混合物(G-II′)，得到至少一種醇(C)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G-III′)，其中步驟(III′)中所得的溶劑(L)和步驟(III′)中所得的醇(A)作為混合物再循環到步驟(I)。
3.一種如權利要求1或2的方法，其中步驟(II)包括下面子步驟(i)-(vi)(i)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(I)所得的混合物(G-I)反應，得到混合物(M-i)；(ii)、子步驟(i)所得的混合物(M-i)水解，得到的多相混合物(M-ii)包含至少一種有機相；(iii)、從子步驟(ii)中所得多相混合物(M-ii)中分離至少一種有機相；(iv)、萃取步驟(iii)中分離出的至少一種有機相；(v)、中和步驟(iv)中萃取的至少一種有機相，得到的混合物(M-v)含有至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽；(vi)、從子步驟(v)所得混合物(M-v)中分離出至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B)。
4.一種如權利要求3的方法，其中子步驟(iv)中的萃取以逆向萃取進行。
5.一種如權利要求1-4中任一項的方法，包括進一步的步驟(IV)(IV)、對步驟(II)或步驟(II)和(II′)中製備的和步驟(III)或步驟(III′)中所得的至少一種醇B或C進行整理。
6.一種如權利要求1-5中任一項的方法，其中每一步驟和每一子步驟都以連續的方法進行。
7.一種如權利要求1-6中任一項的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物中基團R和R′相同或不同，是直鏈、支化或環狀的飽和或不飽和脂族基團。
8.一種如權利要求7的方法，其中通式R-CO-R′的羰基化合物是丙酮或甲基異丁基酮。
9.一種如權利要求1-8中任一項的方法，其中所用通式R″-C≡C-H的炔是乙炔。
10.一種製備至少一種不飽和醇(B)的聯合法，包括下面連續操作的步驟(a)-(h)(a)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)用步驟(d)所得的水相(P-d)在至少一種有機溶劑(L)中反應，得到的混合物(G-a)至少含有溶劑(L)、醇(A)和一種醇鹽(AL)並將得到的水相(P-a)送到步驟(e)；(b)、至少一種通式R-CO-R′的羰基化合物與至少一種通式R″-C≡C-H的炔和步驟(a)所得混合物(G-a)反應，得到的混合物(G-b)含有至少一種不飽和醇(B)，其中反應優選在反應混合泵中進行；(c)、用步驟(e)所得水相(P-e)水解步驟(b)的混合物(G-b)，得到的多相混合物(M-c)包含至少一種有機相和至少一種水相；(d)、從步驟(c)所得多相混合物(M-c)中分離至少一種有機相，得到的至少一種水相(P-d)再循環至步驟(a)；(e)、用步驟(a)所得水相(P-a)逆向萃取步驟(d)中分離出的至少一種有機相，得到的一種水相(P-e)再循環至步驟(c)；(f)、中和步驟(e)中所得的至少一種有機相，得到的混合物(G-f)含有至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽和至少含有醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(g)、從步驟(f)所得混合物(G-f)中分離出至少一種鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽，得到的混合物(G-g)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種不飽和醇(B)；(h)、蒸餾步驟(g)所得混合物(G-g)，得到至少一種不飽和醇(B)，得到含溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h)並得到含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環至步驟(a)，而含少量至少一種不飽和醇(B)的混合物(G-h)再循環至步驟(g)。
11.一種製備至少一種氫化醇(C)的聯合法，該方法包括如權利要求10的連續操作的步驟(a)-(g)和步驟(g)之後進行的連續操作步驟(g′)和(h′)(g′)、氫化步驟(g)所得混合物(G-g)中的至少一種不飽和醇(B)，得到的混合物(G-g′)至少包含醇(A)、溶劑(L)和至少一種氫化醇(C)；(h′)、蒸餾步驟(g′)中所得混合物(G-g′)，得到至少一種氫化醇(C)，得到一種含有溶劑(L)和醇(A)的混合物(M-h′)，得到含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)，其中溶劑(L)和醇(A)作為混合物再循環至步驟(a)，而含少量至少一種氫化醇(C)的混合物(G-h′)再循環至步驟(g)。
全文摘要
一種製備至少一種不飽和醇(B)的方法,包括如下步驟(I)－(III):(I)、至少一種鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物與至少一種醇(A)在至少一種有機溶劑(L)中反應,得到的混合物(G－I)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種醇鹽(AL);(II)、至少一種通式R－CO－R′的羰基化合物與至少一種通式R″－C≡C－H的炔和步驟(I)中所得混合物(G－I)反應,得到的混合物(G－II)至少含有醇(A)、溶劑(L)和一種不飽和醇(B);(III)、蒸餾步驟(II)所得混合物(G－II),得到至少一種醇(B)和含有溶劑(L)和醇(A)的一種混合物(G－III),其中步驟(III)中所得的溶劑(L)和步驟(III)中所得的醇(A)作為混合物再循環到步驟(I)。
文檔編號C07C29/42GK1344239SQ00805433
公開日2002年4月10日 申請日期2000年2月22日 優先權日1999年2月22日
發明者M·布魯尼爾, J·赫恩克爾曼, G·凱貝爾, A·金德勒, C·諾爾, H·汝斯特, C·忒拉格特, M·斯特羅澤爾, U·赫伍德, R·E·勞倫茲, J·艾斯卡 申請人:巴斯福股份公司