一種用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料及其製備方法與流程
2023-06-12 12:47:36 1
本發明涉及提出一種用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料及其製備方法，涉及色譜技術和膜分離技術的結合，屬於功能型膜材料領域。
背景技術：
目前最為有效的分離純化技術有色譜和膜分離。色譜分離技術是基於不同物質在由固定相和流動相構成的體系中具有不同的分配係數，在採用流動相洗脫過程中呈現不同保留時間，從而實現分離，是一種分離複雜混合物中各種組分的有效方法。按固定相類型和分離原理可分為吸附色譜、分配色譜、離子交換色譜、親和色譜、凝膠色譜、聚焦色譜等。最常用的則是吸附色譜分離技術，利用固定相吸附中對物質分子吸附能力的差異實現對混合物的分離，是流動相分子與物質分子競爭固定相吸附中心的過程。膜過濾技術是指在分子水平上不同粒徑分布的混合物在通過濾膜時，實現選擇性分離的技術。具有分離效率高、能耗低、簡易方便、環保等諸多優點，被廣泛的用於水體的過濾分離。
隨著環境汙染的加劇，去除汙染物的分離技術也不斷提升。儘管膜過濾是最有效、簡便且成本較低的過濾分離技術，但是傳統的膜過濾技術只是通過孔徑大小來濾除雜質，並不能有效去除水體中的微汙染物如重金屬、殘留農藥、激素、多環芳烴、塑化劑等；有些納濾膜或超濾膜雖然能過濾部分微汙染物，但不能做到特異性去除其他不同種類的微汙染物和重金屬離子；有些反滲透濾膜雖然能有效去除這類微汙染物和重金屬離子，但是其通量極小嚴重限制了它在實際生活中的應用。另外，在過濾掉重金屬離子的同時，也將水體中的鈣鎂離子等礦物質也一併濾除完全，僅剩下水分子，使水體硬度過度降低。
膜色譜技術是一種結合了色譜分離和膜過濾，對生物大分子有特異性和選擇性的分離技術。相比普通膜技術，膜色譜分離不只是利用膜孔徑大小，更主要是利用特異性和選擇性，它採用具有一定孔徑的膜材料作為介質，連接特定配基，通過配基與目標分子之間的相互作用進行分離純化。根據相互作用的方式，可將膜色譜分為親和膜色譜、疏水膜色譜、離子交換膜色譜、多級膜色譜、細胞膜色譜、吸附膜色譜等。膜色譜分離的核心是膜色譜介質材料，不同膜色譜選用的介質材料各不相同，膜色譜主要用於生物活性物質的分離純化、中藥有效成分的提純、血液淨化等。在專利200610042997.2中，將高通量色譜分離製備技術和受體細胞膜色譜篩選技術用於中藥蛇床子有效成分的篩選。millipore公司採用親和膜色譜篩選技術，成功研製了可純化單克隆抗體的中空纖維膜分離器。楊利等人採用疏水膜色譜技術製備了一系列膜色譜介質，用於牛血清蛋白的分離純化。sun等人採用離子交換膜色譜篩選分離血漿中的人凝血酶原。傳統的膜色譜技術是對特定的目標蛋白質進行選擇性吸附，然後通過脫附達到分離和純化的效果。本發明提出了一種新的思路：將可吸附微汙染物的物質以共混的方式固定在膜本體材料中，製備一種高效分離過濾的吸附膜色譜介質。一方面這種膜色譜介質可以通過膜孔徑大小過濾掉大尺寸的雜質；另一方面吸附性物質可特異性吸附去除水體中有害微汙染物。相比普通納濾膜和超濾膜，該吸附膜色譜介質能夠更有效的去除水體中的重金屬離子；相比反滲透膜，該吸附膜色譜介質具有顯著更高的通量，在去除水體中重金屬離子的同時過濾效率更高。此外，該介質能讓水體中鈣鎂離子等礦物質正常通過而反滲透膜則不能，在一定程度上保證了水體的硬度，將有利於人體的健康飲用。因此，本發明所提出的新型膜色譜介質在水體中的應用具有重大意義。
近年來，不同的膜色譜介質被成功製備出。hou等人製備出平流水凝膠膜色譜介質用於單克隆抗體的生物工藝純化[advectivehydrogelmembranechromatographyformonoclonalantibodypurificationinbioprocessing，biotechnologyprogress,2015,31(4):974-982.]；madadkar等人通過陽離子交換膜色譜法分離單克隆抗體[preparativeseparationofmonoclonalantibodyaggregatesbycation-exchangelaterally-fedmembranechromatography,journalofchromatographyb,2017.]；ding等人製備出一種癌症幹細胞膜色譜用於丹參活性組份的篩選[developmentofaptes-decoratedhepg2cancerstemcellmembranechromatographyforscreeningactivecomponentsfromsalviamiltiorrhiza,analyticalchemistry,2016,88(24):12081-12089.]。這些都是通過膜色譜法來篩選特定的組分，並用於分離純化。但是目前該方法均只用於生物大分子分離純化，在其他方面的應用還處於發掘階段。
作為膜色譜法的核心，膜色譜介質是最重要的部分，相比於普通的濾膜，其表面或內部接入了特定的可吸附基團，可以有效的吸附去除水體中的微汙染物。一般採用聚氯乙烯、聚碸、聚醚碸等具有一定機械強度的膜材料，但是其表面能較低，疏水性強不利於水體的高效過濾。因此，我們採取共混的方式將可特定吸附微汙染物的基團，通過分子間作用力偶聯到膜材料的結構中。一方面，共混改性可以有效的提高膜材料的親水性，有助於更高效的過濾；另一方面，共混也是一種最有效最簡便的改性方法，處理簡單，效率高，在擴大規模放大生產方面具有巨大潛力。
本發明提出了一種用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料及其製備方法，將普通膜本體材料與吸附材料共混反應，使得所製備的分離膜，不僅孔徑尺寸可控、還具有優異的穩定性、親水性，同時還將可吸附微汙染物的物質固定在膜本體材料中，對水體中的危害健康的重金屬、殘留農藥、激素、多環芳烴、塑化劑等特異性的吸附去除。此外，該分離膜具有較高的通量，在保持高效分離過濾的同時，水體中的鈣鎂離子也能順利透過膜，使得水體保有一定的硬度，真正做到濾液達到健康飲用的級別。該過濾分離方法效率高、成本低，並且制膜工藝簡便，適合大規模生產及飲用水的批量過濾處理，在水質淨化尤其是生活用水方面具有巨大的應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供一種用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料及其製備方法，結合了普通過濾通過孔徑大小分離雜質和色譜特異性吸附有害微汙染物的特點，該膜色譜材料不僅能過濾水體中大尺寸雜質，而且還能有效去除水中的微汙染物如重金屬、殘留農藥、抗生素、激素、多環芳烴、塑化劑等，同時還有別於高精濾膜低通量且不能保留水體中的鈣鎂等離子，能夠使水體保持一定的硬度，有助於飲用水的健康。此外，這種分離膜還具備優異的親水性和吸附性，濾液可直接用於人類安全飲用，具有極高的過濾效率，在食品和醫藥行業以及生活用水方面具有重大需求和應用前景。
本發明是通過如下技術方案實現的：
用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)將本體膜材料、吸附性物質、致孔劑與溶劑按一定質量比混合，於30～100℃下經機械攪拌至完全溶解形成溶液；各組分的質量比如下：本體膜材料為10～40％；吸附性物質為0.5～5％；致孔劑為0～5％；溶劑為50～89.5％；
(2)將所得溶液在30～100℃下進一步脫泡、過濾、靜置，得到聚合物鑄膜液；
(3)將鑄膜液通過成膜機塗布或擠出，浸入到凝固浴中固化成型，形成聚合物膜，於去離子水中清洗、晾乾，得到膜色譜材料。
上述各組分可具體採用如下優選方式：所述的本體膜材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸中的任意一種。所述的吸附性物質為膨潤土、高嶺土、環糊精、殼聚糖、聚氨酯中的一種或幾種。所述的致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一種。所述的溶劑為n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
本發明的另一目的在於提供一種根據上述方法製備的用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料。該膜色譜材料形狀可為平板狀或中空纖維狀；膜色譜材料孔徑可在0.002-10μm之間。
本發明的膜色譜材料兼具傳統濾膜分離和色譜特異性吸附的特點，能同時起到高效去除雜質和有害微汙染物的效果。該膜色譜材料基於膜孔徑大小過濾的同時，結合色譜特異性吸附去除微汙染物，其中過濾去除的是細菌、膠體和蛋白質，特異性吸附去除的是對人體有害微汙染物，主要包括重金屬鎘、鉛、銅、汞等，以及殘留農藥、激素、抗生素、多環芳烴、塑化劑等。該膜色譜材料的製備工藝簡單，成本低，能夠適用於工業化批量生產，在水質淨化、微生物過濾、食品和醫藥方面有著巨大的應用前景。
具體實施方式
下面介紹本發明的具體實施例，但本發明不受實施例的限制。從本發明公開的內容聯想到或導出的所有變形，均認為是本發明的保護範圍。
用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料的製備方法，包括如下步驟：
(1)將本體膜材料、吸附性物質、致孔劑與溶劑按一定質量比混合，於30～100℃下經機械攪拌至完全溶解形成溶液；各組分的質量比如下：本體膜材料為10～40％；吸附性物質為0.5～5％；致孔劑為0～5％；溶劑為50～89.5％；
(2)將所得溶液在30～100℃下進一步脫泡、過濾、靜置，得到聚合物鑄膜液；
(3)將鑄膜液通過成膜機塗布或擠出，浸入到凝固浴中固化成型，形成聚合物膜，於去離子水中清洗、晾乾，得到膜色譜材料。
本體膜材料為聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚碸、聚醚碸中的任意一種。吸附性物質為膨潤土、高嶺土、環糊精、殼聚糖、聚氨酯中的一種或幾種。致孔劑為聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中任意一種。溶劑為n,n-二甲基乙醯胺、n,n-二甲基甲醯胺、n-甲基吡咯烷酮中的任意一種。
本發明後續實施例中用於水體微汙染物脫除的膜色譜材料結構與性能的表徵方法：
通量測試：裁取膜片，固定於超濾杯中，在0.1mpa下用去離子水預壓30min，然後在相同壓力下測量純水通量(l/m2h)。
牛血清蛋白(bsa)截留率：在0.1mpa下用濃度為1.0g/l的bsa溶液預壓30min後，收集20ml濾液，用紫外分光光度計測量其吸光度，對照標準曲線計測定ph為7.4的bsa(分子量為67000da)溶液的截留率。
重金屬離子吸附測試：取一定大小的膜片，固定於超濾杯中，在0.1mpa下分別過濾不同重金屬離子標準液，用原子螢光光譜法測量濾液中的重金屬離子含量，計算出濾膜對各重金屬離子的吸附率。
微汙染物吸附測試：採用紫外-可見吸收光譜儀在200-800nm內分別掃描不同微汙染物溶液的紫外-可見吸收光譜圖，確定其特徵峰位置。配置一定濃度的微汙染物溶液，並測定該溶液的吸光度值a1。在0.1mpa下分別過濾該汙染物溶液，測定濾液中對應的吸光度a2，則分離膜材料對微汙染物的吸附率q可通過如下公式計算：
q＝(a2-a1)/a2
實施例1：
按下表1.1對應編號的濃度要求，將聚氯乙烯、膨潤土、聚乙二醇與n,n-二甲基乙醯胺混合，經機械攪拌2h，充分溶解後，脫泡、過濾後得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，並浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾乾，得到孔徑為10μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lpb2+標準液的吸附率以及對微汙染物雙酚a(bpa)的吸附率。
表1.1：聚氯乙烯/膨潤土膜色譜材料的製備條件
表1.2：聚氯乙烯/膨潤土膜色譜材料性能數據
實施例2：
按下表2.1對應編號的濃度要求，將聚偏氟乙烯、高嶺土、聚乙烯吡咯烷酮與n,n-二甲基甲醯胺混合，經機械攪拌2h，充分溶解後，脫泡、過濾後得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，並浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到中空纖維狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾乾，得到孔徑為5μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcd2+標準液的吸附率以及對沙丁胺醇的吸附率。
表2.1：聚偏氟乙烯/高嶺土膜色譜材料的製備條件
表2.2：聚偏氟乙烯/高嶺土膜色譜材料性能數據
實施例3：
按下表3.1對應編號的濃度要求，將聚丙烯腈、環糊精、聚乙烯吡咯烷酮與n-甲基吡咯烷酮混合，經機械攪拌2h，充分溶解後，脫泡、過濾後得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，並浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾乾，得到孔徑為10nm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lhg2+標準液的吸附率以及對鄰苯二甲酸二辛酯(dehp)的吸附率。
表3.1：聚丙烯腈/環糊精膜色譜材料的製備條件
表3.2：聚丙烯腈/環糊精膜色譜材料性能數據
實施例4：
按下表4.1對應編號的濃度要求，將聚碸、殼聚糖、聚乙二醇與n,n-二甲基乙醯胺混合，經機械攪拌2h，充分溶解後，脫泡、過濾後得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，並浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到中空纖維狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾乾，得到孔徑大小為2nm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcu2+標準液的吸附率以及對紅黴素的吸附率。
表4.1：聚碸/殼聚糖膜色譜材料的製備條件
表4.2：聚碸/殼聚糖膜色譜材料性能數據
實施例5：
按下表5.1對應編號的濃度要求，將聚醚碸、聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮與n-甲基吡咯烷酮混合，經機械攪拌2h，充分溶解後，脫泡、過濾後得到鑄膜液，靜置30min。將鑄膜液通過成膜機擠出，並浸入到凝固浴中固化成型，25℃水洗得到片狀的膜色譜材料，進一步用去離子水充分清洗，再在空氣中靜置晾乾，得到孔徑大小為1μm的膜色譜材料。測試其水通量，bsa截留率。測試對100mg/lcd2+標準液的吸附率以及對雙對氯苯基三氯乙烷(ddt)的吸附率。
表5.1：聚醚碸/聚氨酯膜色譜材料的製備條件
表5.2：聚醚碸/聚氨酯膜色譜材料性能數據
上述實施例表明，本發明的膜色譜材料在具有高通量的同時，對水體中的普通雜質及微汙染物如重金屬、殘留農藥、抗生素、激素、多環芳烴、塑化劑等都能同時一併去除，還能保持水體的一定硬度。因此，所述膜色譜材料的濾液能達到飲用級別，是一種高效、可靠、具有長遠應用價值的材料。