一種高氮含量電容器級鉭粉的製備方法及由其製得的鉭粉及鉭電容器與流程

2023-06-12 13:07:56

本發明涉及高比容電容器級鉭粉及高比容電容器製作領域。

背景技術：
金屬鉭是一種閥金屬，它可以在表面生成一層緻密的氧化膜而具有單向導電的性質。由鉭製成的陽極膜化學性能穩定(特別是在酸性電解質中穩定)、電阻率高(7.5×1010Ω·cm)、介電常數大(27.6)、漏電流小。另外還具有工作溫度範圍寬(-80～200℃)、可靠性高、抗震和使用壽命長等優點。是製作體積小、可靠性高的鉭電容器的理想材料。鉭電容器是一種以鉭為金屬陽極通過陽極氧化在鉭表面直接生成介電氧化膜的電子器件。鉭粉的比表面積很高，即便在壓制和燒結之後由於它特殊的孔隙結構仍然保持很高的比表面積，於是得到電容器的高比(電)容。在製備鉭粉的工藝中，氟鉭酸鉀鈉還原工藝是目前全世界應用最廣，技術開發最成熟的一種生產工藝。氟鉭酸鉀鈉還原工藝，又稱為火法還原工藝，其是採用K2TaF7和Na為主要原料，用NaCl、KCl等滷鹽或滷鹽混合物作稀釋劑製備出電容器級鉭粉的一種方法，其主要反應機理如下：K2TaF7+5Na＝Ta+5NaF+2KF(1)在氬氣保護和一定的溫度下，K2TaF7與液態鈉發生上述反應。將還原得到的鉭粉經過水洗和酸洗後進行熱處理，然後經鎂還原脫氧即得到最終高純鉭粉。傳統上，K2TaF7通過氟鉭酸和KCl來合成製備。在氟鉭酸中加入KCl以合成K2TaF7，發生下列反應：H2TaF7+2KCl＝K2TaF7+HCl(2)具體過程為，在H2TaF7中加入KCl，加入HF調節酸度，攪拌均勻，進行保溫，保溫時間不少於20分鐘，保溫結束後冷卻結晶，洗滌，在120～160℃烘乾，得到氟鉭酸鉀粉末。更為詳細的氟鉭酸鉀的合成方法，以及火法還原製備鉭粉的方法可以參考1982年冶金工業出版社出版的、由幸良佐等編著的《鉭鈮冶金》，1986年出版的、由吳銘等編著的《鉭鈮冶金工藝學》以及2009年冶金工業出版社出版的、由郭青蔚等編著的《現代鉭鈮冶金》。目前電容器級鉭粉正朝著高比容、高純度的方向發展。眾所周知，鉭粉的比容和其比表面積成正比，即鉭粉的平均粒徑越小，比表面積越大，比容越高。實施鉭粉的高比容化，其關鍵技術是製得平均粒徑較小的鉭粉。對於氟鉭酸鉀鈉還原工藝來說，研究的核心是通過控制還原條件，包括氟鉭酸鉀和稀釋劑溶鹽的成分、還原溫度、鈉注入的速率等來控制納還原過程中晶核的形成、分布與長大，製備所期望的具有一定比表面積和粒徑的鉭粉。機械方法是通過控制氫化制粉或球磨條件，獲得較細顆粒的鉭粉，滷化物的氫還原法採用納米級粉末的製備技術，製備的鉭粉粒度處於納米級，具有很大的比表面積。摻雜是鉭粉高比容化的重要技術措施，為高比容鉭粉生產和研究普遍採用，在製備鉭粉的工藝過程中進行摻雜，其主要目的一是細化鉭粉，二是在高溫處理時能抑制鉭粉晶粒的長大，最大可能地保持鉭粉具有較高的比表面積，減少鉭粉比容的損失。摻雜可以在不同工藝過程中進行。常見的摻雜元素有N、Si、P、B、C、S、Al、O等及其化合物。摻雜元素一般在晶界表面偏聚，在高溫時和鉭反應形成各種鉭的化合物，摻雜不僅在工藝的一個工序中摻入一種元素，而且可以實施多工序多元素的摻雜。這樣不僅可以細化鉭粉，同時可以減少鉭粉的比容損失。在鉭粉中摻氮是目前鉭粉行業、特別是高比容鉭粉生產中普遍流行的一種做法。美國專利US6876542提出一種含氮金屬粉末的製備方法以及用該金屬粉末製得的多孔燒結體和固體電解電容器，該專利提出一種含氮金屬粉末，其含氮量W(ppm)和用BET法測定的比表面積S(m2/g)的比W/S為500～3000。該專利還提出一種在還原過程中通入氮氣從而提高鉭粉中的氮含量的方法。美國專利US7066975提出了一種含氮金屬粉末及其製備方法以及用該金屬粉末製得的多孔燒結體和固體電解電容器。該專利提出一種含有50～20,000ppm固溶體形式氮的含氮金屬粉末，特別是鉭，優選含有P、B、O或其組合，其特徵是氮是以固溶體形式存在，含氮金屬粉末平均粒徑為80～360nm。美國專利US7473294提出了一種含氮的金屬粉末及其製備方法以及用此金屬粉末製備的多孔燒結體和電解電容器。該專利提出一種以固溶體的形式含氮50～20,000ppm的含氮的金屬粉末(有表層和內層)，所述氮是固溶的形式，所述的金屬是鉭，所述的氮氣從所述金屬的表層均勻的滲入到內層，所述金屬粉末的粒徑≤250um。美國專利US6432161提出了另一種含氮的金屬粉末及其製備方法以及用此金屬粉末製備的多孔燒結體和電解電容器。該專利提出了一種生產含氮金屬粉末的方法，包括用還原劑還原鈮或鉭的化合物，同時向反應系統中通入含氮氣體，生成以固溶體形式存在的含氮的鈮或鉭，氮同時摻入到鈮或鉭中。該專利是在鈉還原氟鉭酸鉀方法以外的一個擴展，使其適用於其它鈮或鉭的化合物還原摻氮。中國專利申請CN1498144A涉及一種生產燒結粒料的方法，該顆粒由難熔金屬和難熔金屬氮化物混合製成，發現比由難熔金屬或難熔金屬氮化物單獨製成的那些有更高比例的內聚集孔隙，得到改善的電容器級粉末，陽極和由此製成電容器。當混合物是在50-75W/W％難熔金屬氮化物範圍時，粒料孔隙率和總侵入體積最大化。總粒料孔隙表面積相對獨立於難熔金屬氮化物的超過50％濃度。由50/50或25/75W/W％難熔金屬/難熔金屬氮化物粉末混合物構成的基底將生產有更高的電容恢復率和較低的ESR的固體電容器。簡言之，就是用鉭和氮化鉭或鈮或氮化鈮直接混合，然後壓製成型，製作電容器的陽極。由此可見，現有技術中採用的在鉭粉中摻氮的方法集中於向反應系統中通入含氮氣體，氮以固溶的形式存在於鉭粉中。但是該摻氮方法有效性低，無法得到高氮含量的鉭粉，並且無法準確控制摻氮量，因此仍需要效果好且可控性強的鉭粉摻氮工藝。

技術實現要素：
本發明的目的是提供高氮含量鉭粉及其製備方法、以及由該鉭粉製造的鉭電容器。並且，鉭粉中的氮含量能夠準確控制。本發明的目的通過以下方面來實現。本發明的第一方面，提供了一種鉭粉的製備方法，其包括以下步驟：(a)向H2TaF7溶液中加入KNO3或者KNO3與KCl的混合物；(b)調節反應液酸度，進行保溫；(c)冷卻結晶，得到K2TaF7粉末；(d)使用由步驟(c)得到的K2TaF7粉末，利用氟鉭酸鉀鈉還原工藝製備鉭粉。本發明通過在氟鉭酸鉀的合成過程中加入部分含氮的鹽類，使得摻氮過程在氟鉭酸鉀的合成過程中進行，比傳統方法摻氮更加均勻。並且由於氮是在前期摻入的，因此直接影響了一次粒子，使一次粒子更細，鉭粉的比容更高，漏電流和損耗更小。因此提高了電容器產品的合格率。本發明第一方面的步驟(d)中的氟鉭酸鉀鈉還原工藝即為現有技術中所通常採用的工藝，具體可參見背景技術部分的說明。還原後的物料可以經過破碎、水洗和/或酸洗等常規後處理方法。在一個實施方案中，在步驟(a)中，根據式(4)和(5)來計算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液濃度(g/l)×H2TaF7溶液體積(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液體積(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不為0。需要說明的是，0.67與0.91為KCl與硝酸鉀的分子量比值。在一個實施方案中，在步驟(a)中，加入KNO3或者KNO3與KCl的混合物之前，將H2TaF7溶液的酸度調節至0.7～1.2mol/l。在一個實施方案中，在步驟(b)中，使用HF調節反應液酸度。在一個實施方案中，在步驟(b)中，將反應液酸度調節至1.2～1.65mol/l。在一個實施方案中，在步驟(b)中，保溫時間不少於20分鐘。在一個實施方案中，在步驟(c)中，冷卻結晶後還對產物進行烘乾。在一個實施方案中，烘乾包括在120～160℃烘乾。在一個實施方案中，烘乾還包括在250～350℃的第二次烘乾。本發明的第二方面，提供了根據本發明第一方面的製備方法所製得的鉭粉。本發明的第三方面，提供了由根據本發明第二方面的鉭粉製造的鉭電容器。本發明的鉭粉及由其製造的鉭電容器中，氮含量高，且摻氮量可準確控制，因此電學性能優於現有技術中的鉭粉和鉭電容器。上述各個實施方案可以根據需要進行組合，所得到的技術方案仍處於本發明的範圍內。具體實施方式本發明提供了一種製造高氮含量鉭粉末的方法，包括如下步驟：在氟鉭酸鉀的生產過程中，使用KNO3部分或全部代替KCl合成K2TaF7，發生下列反應：H2TaF7+2KNO3＝K2TaF7+HNO3(3)具體過程為，對H2TaF7溶液調節酸度至0.7～1.2mol/l後，加入KNO3和/或KCl，並根據式(4)和(5)來計算KNO3和KCl的用量：KCl用量(g)＝H2TaF7溶液濃度(g/l)×H2TaF7溶液體積(l)×0.67×N1(4)KNO3用量(g)＝H2TaF7溶液含量(g/l)×H2TaF7溶液體積(l)×0.91×N2(5)其中，N1+N2＝1.1～1.3，且N2不為0；0.67與0.91為KCl與硝酸鉀的分子量比值。加入HF將反應液酸度調節至1.2～1.65mol/l，攪拌均勻，進行保溫，保溫時間不少於20分鐘，保溫結束後冷卻結晶，洗滌，在120～160℃烘乾，任選進行在250～350℃的第二次烘乾，得到K2TaF7粉末。分析K2TaF7中的N含量，合成得到的K2TaF7針狀很細。在式(1)的火法還原階段，以用KNO3生產的氟鉭酸鉀替代用KCl合成的K2TaF7。其餘如NaCl、KCl、KF等熔鹽體系的種類和量，以及還原添加劑和還原工藝條件都按照現有技術中的常規工藝。待還原反應結束後得到經過均勻摻氮的鉭粉原粉。這樣還原可以得到粒度更細的一次鉭粉粒子。接著還原後的物料經破碎、水洗、酸洗等步驟，得到所需的摻氮產品。為了進一步說明本發明，下面結合實施例和附表對本發明實施方案進行描述，但應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求範圍的限制。實施例1：將濃度為50g/l、酸度為0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脫槽中，通入壓縮空氣進行吹脫，吹脫時間6h。吹脫的目的是將溶解在H2TaF7溶液中的部分有機氣相浮至吹脫槽內溶液上層抽走，這樣可有效降低最終氟鉭酸鉀中碳含量。將吹脫後的H2TaF7溶液1000l加入合成槽，這裡合成槽的有效容積是1300l。該實施例中加入硝酸鉀約54.6kg(即N1為0，N2為1.2)。然後開啟攪拌槳，加入HF53升將酸度調整到1.55mol/l。通入蒸汽進行保溫，保溫時間20min。保溫結束後將合成液放入冷卻槽進行冷卻結晶，冷卻時間24h。冷卻結晶後將結晶放入離心機，加純水淋洗結晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離後結晶，然後再進行2次烘乾，第1次採用遠紅外烘乾機，烘乾溫度150℃，烘乾結束後繼續進行第2次烘乾，採用真空旋轉烘乾，烘乾溫度300℃，烘乾後進入鈉還原工序。在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然後按設定的程序升溫，當溫度達到900℃時從進料口加入K2TaF750Kg。進料後升溫至930℃，開始計算保溫時間。保溫1h後，提升攪拌槳10cm，吹風降溫至820℃，然後開始平穩注入鈉，邊注入邊攪拌，使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應的鈉量是16Kg。待還原反應結束後，冷卻、出爐。接著，將還原後的物料經破碎、水洗、酸洗、團化等步驟，得到所需的摻氮產品。實施例2：將濃度為50g/l、酸度為0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脫槽中，通入壓縮空氣進行吹脫，吹脫時間6h。將吹脫後的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，這裡合成槽的有效容積是1300l。該實施例中加入硝酸鉀約38.2Kg和KCl12Kg(即N1為0.36，N2為0.84)。然後開啟攪拌槳，加入HF53升將酸度調整到1.55mol/l，通入蒸汽進行保溫，保溫時間30min，保溫結束後將合成液放入冷卻槽進行冷卻結晶，冷卻時間24h。冷卻結晶後將結晶放入離心機，加純水淋洗結晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離後結晶，然後再進行2次烘乾，第1次採用遠紅外烘乾機，烘乾溫度150℃，烘乾結束後繼續進行第2次烘乾，採用真空旋轉烘乾，烘乾溫度300℃，烘乾後進入鈉還原工序。在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然後按設定的程序升溫，當溫度達到900℃時從進料口加入K2TaF750Kg。進料後升溫至930℃，開始計算保溫時間。保溫1h後，提升攪拌槳10cm，吹風降溫至820℃，然後開始平穩注入鈉，邊注入邊攪拌，使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應的鈉量是16Kg。待還原反應結束後，冷卻、出爐。接著，將還原後的物料經破碎、水洗、酸洗、團化等步驟，得到所需的摻氮產品。實施例3：將濃度為50g/l、酸度為0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脫槽中，通入壓縮空氣進行吹脫，吹脫時間6h。將吹脫後的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，這裡合成槽的有效容積是1300l。該實施例中加入硝酸鉀約27.3Kg和KCl20Kg(即N1為0.6，N2為0.6)。然後開啟攪拌槳，加入HF53升將酸度調整到1.55mol/l，通入蒸汽進行保溫，保溫時間30min，保溫結束後將合成液放入冷卻槽進行冷卻結晶，冷卻時間24h。冷卻結晶後將結晶放入離心機，加純水淋洗結晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離後結晶，然後再進行2次烘乾，第1次採用遠紅外烘乾機，烘乾溫度150℃，烘乾結束後繼續進行第2次烘乾，採用真空旋轉烘乾，烘乾溫度300℃，烘乾後進入鈉還原工序。在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然後按設定的程序升溫，當溫度達到900℃時從進料口加入K2TaF750Kg。進料後升溫至930℃，開始計算保溫時間。保溫1h後，提升攪拌槳10cm，吹風降溫至820℃，然後開始平穩注入鈉，邊注入邊攪拌，使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應的鈉量是16Kg。待還原反應結束後，冷卻、出爐。接著，將還原後的物料經破碎、水洗、酸洗、團化等步驟，得到所需的摻氮產品。實施例4：將濃度為50g/l、酸度為0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脫槽中，通入壓縮空氣進行吹脫，吹脫時間6h。將吹脫後的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，這裡合成槽的有效容積是1300l。該實施例中加入硝酸鉀約16.4Kg和KCl28Kg(即N1為0.84，N2為0.36)。然後開啟攪拌槳，加入HF53升將酸度調整到1.55mol/l，通入蒸汽進行保溫，保溫時間35min，保溫結束後將合成液放入冷卻槽進行冷卻結晶，結晶冷卻槽採取循環水外部循環冷卻，冷卻時間30h。冷卻結晶後將結晶放入離心機，加純水淋洗結晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離後結晶，然後再進行2次烘乾，第1次採用遠紅外烘乾機，烘乾溫度150℃，烘乾結束後繼續進行2次烘乾，採用真空旋轉烘乾，烘乾溫度300℃，烘乾後進入鈉還原工序。在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然後按設定的程序升溫，當溫度達到900℃時從進料口加入K2TaF750Kg。進料後升溫至930℃，開始計算保溫時間。保溫1h後，提升攪拌槳10cm，吹風降溫至820℃，然後開始平穩注入鈉，邊注入邊攪拌，使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應的鈉量是16Kg。待還原反應結束後，冷卻、出爐。接著，將還原後的物料經破碎、水洗、酸洗、團化等步驟，得到所需的摻氮產品。比較例5：將濃度為50g/l、酸度為0.9mol/l的H2TaF7溶液加入吹脫槽中，通入壓縮空氣進行吹脫，吹脫時間6h。將吹脫後的H2TaF7溶液1000l加入合成槽合成，這裡合成槽的有效容積是1300l。該實施例中加入KCl40Kg(即N1為1.2，N2為0)。然後開啟攪拌槳，加入HF53升將酸度調整到1.55mol/l，通入蒸汽進行保溫，保溫時間40min，保溫結束後將合成液放入冷卻槽進行冷卻結晶，結晶冷卻槽採取循環水外部循環冷卻，冷卻時間30h，冷卻結晶後將結晶放入離心機，加純水淋洗結晶，離心分離，將分離液與母液共同處理。分離後結晶，然後再進行2次烘乾，第1次採用遠紅外烘乾機，烘乾溫度150℃，烘乾結束後繼續進行第2次烘乾，採用真空旋轉烘乾，烘乾溫度300℃，烘乾後進入鈉還原工序。在還原爐中裝入KCl120kg，KF100kg，然後按設定的程序升溫，當溫度達到900℃時從進料口加入K2TaF750Kg。進料後升溫至930℃，開始計算保溫時間。保溫1h後，提升攪拌槳10cm，吹風降溫至820℃，然後開始平穩注入鈉，邊注入邊攪拌，使溫度維持在900℃左右。其中加入還原反應的鈉量是16Kg。待還原反應結束後，冷卻、出爐。接著，將還原後的物料經破碎、水洗、酸洗、團化等步驟，得到所需的摻氮產品。利用該反應體系對進行的五組實施例進行分析，最終樣品的性能對比結果如下表。表1：鉭粉的各項物理性能樣品Fsss(μm)SBD(g/cc)+80(％)-400(％)實施例11.581.560.0622.36實施例21.521.620.0823.12實施例31.621.520.1228.68.實施例41.681.700.1525.60比較例51.651.580.0223.60.表1中：FSSS代表鉭粉顆粒的費氏粒徑。SBD代表粉末的松裝密度(apparentdensityofpowders)，是指粉末在規定條件下自由充滿標準容器後所測得的堆積密度，即粉末鬆散填裝時單位體積的質量，單位以g/cm3表示，是粉末的一種工藝性能。這裡採用的測量方法是漏鬥法，即使粉末從漏鬥孔按一定高度自由落下充滿杯子。+80(％)表示大於80目的顆粒佔全部顆粒的比例，-400(％)表示小於400目的顆粒佔全部顆粒的比例。目指的是篩網每英寸(25.4mm)長度上所具有的網眼數。表2：鉭粉中主要元素含量(單位：ppm)樣品OCNFeSiPK實施例16380362340161315037實施例25810371820181216236實施例36380361360161315037實施例4581037980181216236比較例5656038460171516538鉭粉中元素的檢測方法全部來源於GB/T15076.8-2008、GB/T15076.9-2008、GB/T15076.12-2008、GB/T15076.14-2008、GB/T15076.15-2008、GB/T15076.16-2008、《鉭鈮化學分析方法》等國家標準。從表2中數據可以看出，生產氟鉭酸鉀時全部使用硝酸鉀獲得了最高的摻氮量(實施例1)，隨著硝酸鉀用量減少、KCl用量增大，摻氮量隨之降低，當全部使用KCl時摻氮量最低(比較例5)。可見本發明的摻氮效果好於傳統的摻氮方法，通過本發明的方法可以獲得高氮含量的鉭粉。表3：電學性能比較(燒結條件:1270℃/10minVf:20VD壓:5.0g/cc)樣品I(μA/g)K×10-4(μA/μFV)CV(μFV/g)tgδ(％)SHV(％)實施例144.23.2313685045.86.6實施例246.83.4913420245.86.6實施例348.13.6713116045.86.6實施例450.44.012615645.86.6比較例551.14.1412314245.86.6鉭粉電學性能的檢測方法及設備全部參照國家標準GB/T3137-2007，《鉭粉電性能試驗方法》。表3中：燒結條件:1270℃/10min表示鉭粉在1270℃燒結10分鐘得到陽極塊。Vf:20V表示20V的電壓下賦能。D壓:5.0g/cc表示陽極塊的壓制密度為5.0g/cc。K×10-4(μA/μFV)代表漏電流，以下簡稱K值。由於電容介質不可能絕對不導電，所以當電容加上直流電壓時，電容器會有漏電流產生。若漏電流太大，電容器就會發熱損壞。對電容器施加額定直流工作電壓將觀察到充電電流的變化開始很大，隨著時間而下降，到某一終值時達到較穩定狀態，這一終值電流稱為漏電流。CV(μFV/g)代表比容量，即單位重量的電池或活性物質所能放出的電量。tgδ(％)代表電容器的損耗。電容器的損耗實際就是電容器消耗的無功功率，於是也可以這樣定義：電容器的損耗也指電容器在電場作用下，消耗的無功功率與消耗的總功率的比值，其表示式為：電容器損耗角正切值＝無功功率÷總功率，或電容器損耗角正切值＝無功功率×100÷總功率(得出的值為百分比)。SHV(％)代表電容器陽極塊的體積收縮率。分析數據表明，在用於製備鉭粉的氟鉭酸鉀中摻氮，與直接在鉭粉中摻氮一樣，也可以改善電容器級鉭粉的性能。隨著摻氮量的增加，比容在增加，漏電流在降低，損耗在降低，表明鉭粉的電學性能在提高。通過本發明方法可以實現在鉭粉中摻氮，並且能有效控制鉭粉中的氮含量，所製得的產品是符合要求的。公開於本文中的本發明的說明書及實施例是示範性說明，很顯然，對於本領域的技術人員而言，本發明還有其他實施方案，本發明的實質範圍和精神由權利要求書所確定。