採用聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法
2023-06-12 13:00:26 1
專利名稱：採用聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法
技術領域：
本發明涉及採用活性陰離子溶液聚合製備聚異戊二烯膠液製備人造聚異戊二烯膠乳的方法。通過活性陰離子聚合，可以實現異戊二烯橡膠分子量及其分布的精確設計，橡膠純淨且不含人體過敏物質。活性陰離子聚合聚異戊二烯膠液直接行乳化、蒸餾脫除溶劑和離心濃縮，製備人造聚異戊二烯膠乳，工藝流程簡潔，可替代天然膠乳。
背景技術：
乳膠製品，特別是一次性乳膠製品已廣泛應用於醫療衛生、國防軍事、日常生活、電子探測等諸多領域，其中，以一次性手套的種類、數量為最。PVC、天然膠乳、合成膠乳均可用於製備諸如手套等乳膠製品。PVC製品強度高、價格低，應用廣泛，但存在透氣性差、降解困難環境汙染嚴重等問題，在歐美等一些國家已開始淘汰。天然膠乳製備的乳膠製品價格低，性能好，廣泛應用於外科手套、工業和家用手套、絕緣手套、保險套等乳膠製品，但由於天然乳膠中酪蛋白等的存在，易引起過敏反應。合成膠乳包括氯丁、丁腈、丁苯橡膠及其共混或共聚物，製備的乳膠製品，沒有蛋白的存在而避免了過敏反應，耐油和耐化學品性能優良，其中氯丁和丁腈乳膠製品已實現工業化，但氯丁膠乳製品的回收處理和丁腈乳膠製品的刺激性氣味，制約和影響產品的推廣，合成膠乳製備的乳膠製品其綜合性能仍無法與天然膠乳製品相媲美。天然膠乳的橡膠成分主要是聚異戊二烯，工業上異戊二烯單體通過溶液聚合或離子聚合的方式，製備聚異戊二烯橡膠代替天然橡膠，自由基乳液聚合也可製備聚異戊二烯，但自由基聚合產物結構控制困難，橡膠性能較差。美國專利US 3285869公開了一種聚異戊二烯膠乳的製備方法。首先，將溶液聚合的聚異戊二烯橡膠用溶劑溶解，後和乳化劑水溶液乳化脫溶劑，得到聚異戊二烯膠乳。美國專利公開一種含羧基的聚異戊二烯膠乳的自由基聚合方法，羧基的加入，有助於提高乳液的穩定性。美國專利US 6878766 B2公開了一種異戊二烯、丙烯酸、丙烯氰，通過自由基乳液共聚的辦法，製備改性聚異戊二烯膠乳的方法，共聚乳液可用於製備乳膠手套。利用溶液聚合的方法製備聚異戊二烯橡膠，結構規整性好，橡膠綜合性能優良，製備人造膠乳過程涉及到溶膠、乳化、脫溶劑、濃縮等過程，流程長，且溶液聚合製備聚異戊二烯幹膠時，需脫除溶劑，而製造人造膠乳時，又需加入溶劑溶膠，重複且繁瑣。在乳化體系中雖然可以直接進行異戊二烯等單體的聚合，但採用的自由基聚合，聚合反應控制難度大，產品立規結構差，凝膠現象嚴重，支化程度相對較高，膠乳的這性能較差，高性能的乳膠製品多採用溶液聚合的聚異戊二烯橡膠製備人造膠乳。本發明提供一種高性能聚異戊二烯人造膠乳的製備方法。該方法通過溶液陰離子聚合方式，製備聚異戊二烯膠液，採用烷基鋰催化劑，製備的聚異戊二烯橡膠純淨度高，人體安全，適合於醫藥、衛生等對乳膠製品安全性和綜合性能要求高的領域。該方法通過活性陰離子溶液聚合方式，製備聚異戊二烯膠液直接進行乳化、脫溶劑和濃縮，簡化了聚異戊二烯膠液脫溶劑得幹膠再加入溶劑溶解的重複過程，溶液聚合和乳化連續進行，簡化了工藝。製備人造聚異戊二烯膠乳綜合性能優良，產品純淨，可作為高性能乳膠原料替代天然膠乳，應用於醫藥、衛生等重要領域。
發明內容
本發明的目的是提供一種採用鋰系聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法，優選的製備方法包括聚異戊二烯膠液的製備方法、聚異戊二烯膠液的乳化方法、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除方法、聚異戊二烯膠乳的濃縮方法，即基於活性陰離子聚合機理、採用溶液聚合方法、以烷基鋰為引發劑製備聚異戊二烯膠液，然後直接通過乳化、蒸餾脫除溶劑、離心濃縮製備所需的聚異戊二烯膠乳。簡化了傳統製備方法中首先在橡膠生產單位將鋰系聚異戊二烯膠液凝聚乾燥、包裝出廠，再經過膠乳生產單位將鋰系聚異戊二烯橡膠商品購入、切塊溶解製備膠乳的複雜過程。本發明內容之一其特徵在於提供製備鋰系聚異戊二烯膠液的方法，以環己烷或正己烷為溶劑、以丁基鋰為引發劑、以極性添加劑為微觀結構調節劑，基於活性陰離子聚合機理、採用溶液聚合方法製備聚異戊二烯膠液，其特點就在於聚異戊二烯橡膠的分子結構、分子量及其分布易於設計調控，可極大地豐富和改善聚異戊二烯膠乳的產品結構。本發明內容之二其特徵在於鋰系聚異戊二烯膠液，直接與乳化劑水溶液進行乳化，乳化劑選自陰離子、陽離子、兩性和非離子乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物，乳化工藝可以是高速剪切機剪切或膠體磨乳化。本發明內容之三其特徵在於採用常壓和減壓蒸餾除去溶劑，然後通過高速離心的方法濃縮稀膠乳，濃縮膠乳固含量在40%-80%之間。本發明的技術方案是聚異戊二烯膠液的製備方法以非極性飽和烷烴為溶劑、以丁基鋰為引發劑、以極性添加劑為微觀結構調節劑，基於活性陰離子聚合機理、採用溶液聚合方法製備聚異戊二烯膠液。首先按聚異戊二烯膠液濃度要求將一定量的異戊二烯單體加入到非極性飽和烷烴溶劑中，根據需要可選用極性添加劑，打開攪拌，加熱至所需的聚合反應溫度，再加入所需的引發劑丁基鋰，引發異戊二烯聚合至單體全部反應結束。溶劑非極性飽和烷烴一般選自非極性飽和直鏈烷烴、非極性飽和環烷烴中的一種或幾種的混合物，優選自環己烷、環戊烷、正己烷、正戊烷中的一種或幾種的混合物；丁基鋰一般選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或幾種的混合物，優選自正丁基鋰；極性添加劑一般選自含氧、氮、磷、硫等原子的有機試劑，優選自二乙二醇二甲醚(2G)、四氫呋喃(THF)、四甲基乙二胺(TMEDA)。聚合溫度一般範圍為30°C _70°C，優選為40°C -60°C;單體濃度一般範圍為5%_20% (質量百分數)，優選為10%-15% ;聚異戊二烯的數均分子量一般範圍為10萬-80萬，聚異戊二烯的數均分子量最佳範圍為25萬-65萬。引發劑丁基鋰的用量根據聚異戊二烯分子量的要求而定。根據需要可選用極性添加劑，極性添加劑的用量根據聚異戊二烯微觀結構的要求而定。極性添加劑一般選自含氧、氮的極性有機試劑中的一種或幾種極性添加劑的混合物，優選自四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃中的一種或幾種極性添加劑的混合物。聚異戊二烯膠液的乳化方法採用乳化劑水溶液直接對鋰系聚異戊二烯膠液進行乳化，本發明的乳化劑由主乳化劑、助乳化劑、穩定劑組成，主乳化劑一般選自陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；助乳化劑一般選自非離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；穩定劑一般選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種穩定劑的混合物。陰離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物，優選自十二烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、油酸鉀中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。陽離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的烷基季銨鹽中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物，較優選自烷基碳數在6-22之間的長碳鏈烷基三甲基氯化銨、長碳鏈烷基三甲基溴化銨、長碳鏈烷基三甲基碘化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基氯化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基溴化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基碘化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物，優選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基卞基氯化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。非離子型乳化劑一般選自烷基碳數在6-22之間的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物，較優選自司盤(SPAN)系列、吐溫(TWEEN)系列、平平加系列中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物，優選自司盤80、吐溫80中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。採用高速剪切機或膠體磨乳化，優選採用高速剪切機剪切攪拌乳化。本發明的特徵在於聚異戊二烯膠液的乳化方法如下在帶有高速剪切攪拌的膠液乳化器中加入少量去離子水，依次加入主乳化劑、助乳化劑、穩定劑，根據需要可選用氫氧化鉀、氫氧化鈉來調節乳液的PH值，再加入去離子水以使水相質量達到油水比要求；在乳化溫度下，採用高速剪切機剪切攪拌上述配製好的乳化劑，剪切轉速在3000rpm-4000rpm，乳化劑混合均勻後，緩慢加入聚異戊二烯膠液，加入速度以保證乳化均勻為宜，聚異戊二烯膠液加料完成後在此轉速下繼續攪拌至乳化完全，調高剪切轉速到6000rpm-7000rpm繼續攪拌至均化完成,關閉高速剪切機，乳化過程完成。油水比質量比一般範圍為O. 5-2. O ;主乳化劑的用量一般為水相質量百分數的I. 0%-5. 0%，助乳化劑的用量一般為主乳化劑質量百分數的5%-15%，穩定劑的用量一般為水相質量百分數的O. 01%-0. 05% ;乳化溫度一般範圍為10°C _35°C，乳液的PH —般範圍為10-12 ;膠乳平均粒徑一般範圍在430nm-550nm之間。聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除方法聚異戊二烯膠乳中的溶劑脫除是採用蒸餾的方法脫除溶劑，可以採用常壓蒸餾、減壓蒸餾中的一種或兩種方法的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行。採用常壓蒸餾和減壓蒸餾的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行，將上述製備的聚異戊二烯膠乳放入到蒸餾器中，打開攪拌，進行常壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，大部分溶劑被蒸出，此時打開真空系統，開始減壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，結束溶劑脫除，製得聚異戊二烯稀膠乳。常壓蒸餾溫度一般範圍為35°C _85°C;減壓蒸餾溫度一般範圍為35°C _85°C、真空度一般範圍為表壓O. 05 MPa-0. 07MPa ;蒸餾溫度一般選則略高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點，優選高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點2V _6°C;攪拌速度一般控制在200rpm-400rpm範圍之間。聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除過程可以採用先常壓或稍加壓力後減壓的蒸餾方法來完成，也可以是上述蒸餾方法的多級組合方法。在聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除過程中根據需要可適量選用消泡劑。聚異戊二烯膠乳的濃縮方法採用高速離心的方法對脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳進行濃縮，將脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳放入高速離心機中，設定離心轉速和離心時間，打開高速離心機開始濃縮至離心結束。離心轉速一般範圍為3000-5000rpm ;離心時間一般範圍為Ι-lOmin，離心時間最佳範圍為2-6min ;離心轉速與離心時間視聚異戊二烯稀膠乳濃度及最終濃縮膠乳的固含量要求協調匹配、優化確定。最終濃縮膠乳的固含量一般控制範圍在40%-80%之間，最終濃縮膠乳的固含量最佳控制範圍在50%-65%之間。聚異戊二烯稀膠乳的濃縮過程也可以採用絮凝法、負壓抽提法，也可以是上述幾種方法的組合方法。本發明的效果和益處是利用活性陰離子溶液聚合製備的鋰系聚異戊二烯膠液，直接進行乳化、脫除溶劑和濃縮，工藝流程簡潔。活性陰離子聚合的聚異戊二烯橡膠的分子結構、分子量及其分布可精確設計，鋰系聚異戊二烯膠液純淨，不含人體過敏的添加劑和蛋白質。鋰系聚異戊二烯膠乳綜合性能優良，可替代天然膠乳用於製備常規的乳膠製品外，可用於醫藥、生命等對乳膠製品安全性和綜合性能要求更高的領域。
具體實施例方式以下結合技術方案，詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1-4，聚異戊二烯膠液的製備在反應器中依次加入定量的非極性溶劑、定量的異戊二烯，打開攪拌，再加入定量的引發劑正丁基鋰，引發劑正丁基鋰的用量按照數均分子量設計值(設計Mn)來計算，聚合溫度為50°C，聚合反應時間為4小時。反應結束後取樣，按常規方法乾燥後，採用核磁共振儀1H-NMR分析聚合物的微觀結構，採用凝膠滲透色譜儀GPG分析聚合物的分子量，結果如表I所示。表I聚異戊二烯膠液的製備
權利要求
1.一種採用聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法，其特徵在於該方法包括以下四個步驟聚異戊二烯膠液的製備、聚異戊二烯膠液的乳化、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除、聚異戊二烯膠乳的濃縮；步驟一聚異戊二烯膠液的製備是採用活性陰離子溶液聚合方法、以丁基鋰為引發劑引發異戊二烯單體聚合，直到單體全部轉化；步驟二 聚異戊二烯膠液的乳化是步驟一製備的聚異戊二烯膠液直接與乳化劑水溶液通過高速剪切方法進行乳化；步驟三聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除是採用蒸餾的方法脫除溶劑，採用常壓蒸餾、減壓蒸餾中的一種或兩種方法的組合方式在帶有攪拌的蒸餾器中進行；步驟四聚異戊二烯膠乳的濃縮是採用高速離心的方法來完成。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於聚異戊二烯膠液的製備方法如下首先按聚異戊二烯膠液濃度要求將異戊二烯單體加入到非極性飽和烷烴溶劑中，根據需要選用極性添加劑，打開攪拌，加熱至所需的聚合溫度，再加入所需的引發劑丁基鋰，引發異戊二烯聚合至單體全部反應結束；丁基鋰選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰中的一種或幾種的混合物，引發劑丁基鋰的用量根據所設定的聚異戊二烯數均分子量大小計算確定；非極性飽和烷烴溶劑選自非極性飽和直鏈烷烴、非極性飽和環烷烴中的一種或幾種非極性飽和烷烴溶劑的混合物；根據所設定的聚異戊二烯的微觀結構選用極性添加劑，極性添加劑的用量根據所設定的聚異戊二烯微觀結構的高低確定，極性添加劑選自含氧、氮的極性有機試劑；聚合溫度為30°C _70°C，單體濃度質量百分數為5%-20%，聚異戊二烯的數均分子量為10萬-80萬。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於聚異戊二烯膠液的乳化方法如下乳化劑由主乳化劑、助乳化劑、穩定劑組成，主乳化劑一般選自陰離子型乳化劑、陽離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；助乳化劑一般選自非離子型乳化劑中的一種或幾種乳化劑的混合物；穩定劑一般選自聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀中的一種或幾種穩定劑的混合物；在帶有高速剪切攪拌的膠液乳化器中加入少量去離子水，依次加入主乳化劑、助乳化齊U、穩定劑，根據需要可使用鹼氫氧化物來調節乳液的pH值，再加入去離子水以使水相質量達到油水比要求；在乳化溫度下，採用高速剪切機剪切攪拌上述配製好的乳化劑，剪切轉速在3000rpm-4000rpm,乳化劑混合均勻後，緩慢加入聚異戍二烯膠液,加入速度以保證乳化均勻為宜，聚異戊二烯膠液加料完成後在此轉速下繼續攪拌至乳化完全，調高剪切轉速到6000rpm-7000rpm繼續攪拌至均化完成，關閉高速剪切機，乳化過程完成；主乳化劑的用量為水相質量百分數的I. 0%-5. 0%，助乳化劑的用量為主乳化劑質量百分數的5%-15%，穩定劑的用量為水相質量百分數的O. 01%-0. 05% ;乳化溫度為10°C -35°C,油水比質量比為O. 5-2. O ;乳液的pH為10-12 ;膠乳平均粒徑在430nm_550nm之間。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除方法如下將聚異戊二烯膠乳放入到蒸餾器中，打開攪拌，進行常壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，大部分溶劑被蒸出，此時打開真空系統，開始減壓蒸餾，當蒸出液滴流速明顯變慢後，結束溶劑脫除，製得聚異戊二烯稀膠乳；常壓蒸餾溫度為35 V _85°C，減壓蒸餾溫度為·350C _85°C、真空度為表壓O. 05MPa-0. 07MPa，蒸餾溫度高於聚異戊二烯膠液溶劑的沸點·2V -6 °C，攪拌速度在200rpm-400rpm範圍之間。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於聚異戊二烯膠乳的濃縮方法如下採用高速離心的方法對脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳進行濃縮，將脫除溶劑後的聚異戊二烯稀膠乳放入高速離心機中，設定離心轉速和離心時間，打開高速離心機開始濃縮至離心結束，視聚異戊二烯稀膠乳濃度及最終濃縮膠乳的固含量要求確定離心轉速與離心時間，最終濃縮聚異戊二烯膠乳的固含量質量百分數在40%-80%之間，離心轉速為3000-5000rpm，離心時間為I-IOmin。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於極性添加劑選自四甲基乙二胺、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃。
7.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於非極性飽和烷烴溶劑選自環己烷、正己烷、環戊烷、正戊烷。
8.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於聚合溫度為40°C-60°C。
9.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於單體濃度質量百分數為10%-15%。
10.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於聚異戊二烯的數均分子量為25萬-65萬。
11.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基硫酸鹽中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。
12.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的烷基季銨鹽中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
13.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於非離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、烷基苯聚氧乙烯醚中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
14.根據權利要求3或11所述的方法，其特徵在於陰離子型乳化劑選自烷十二烷基苯磺酸鈉、歧化松香酸鉀、油酸鉀中的一種或幾種陰離子型乳化劑的混合物。
15.根據權利要求3或12所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自烷基碳數在6-22之間的長碳鏈烷基三甲基氯化銨、長碳鏈烷基三甲基溴化銨、長碳鏈烷基三甲基碘化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基氯化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基溴化銨、長碳鏈烷基二甲基苄基碘化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
16.根據權利要求3或13所述的方法，其特徵在於助乳化劑選自司盤(SPAN)系列、吐溫(TWEEN)系列、平平加系列中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
17.根據權利要求3、12或15所述的方法，其特徵在於陽離子型乳化劑選自十二烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十二烷基卞基氯化銨中的一種或幾種陽離子型乳化劑的混合物。
18.根據權利要求3、13或16所述的方法，其特徵在於助乳化劑優選自司盤80、吐溫80中的一種或幾種非離子型乳化劑的混合物。
19.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於離心時間為2-6min。
20.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於最終濃縮膠乳的固含量在50%-65%之間。
全文摘要
本發明涉及一種採用聚異戊二烯膠液直接製備聚異戊二烯膠乳的方法，其特徵在於該方法包括以下四個步驟聚異戊二烯膠液的製備、聚異戊二烯膠液的乳化、聚異戊二烯膠乳的溶劑脫除、聚異戊二烯膠乳的濃縮，該方法通過活性陰離子溶液聚合，可以精確設計不同分子量、窄分布的聚異戊二烯膠液。本發明所公開的製備聚異戊二烯膠乳的方法工藝流程簡潔，所製備的膠乳綜合性能優良，產品純淨，不含人體過敏物質，應用於醫藥、生命等對乳膠製品安全性和綜合性能要求更高的領域。
文檔編號C08F136/08GK102936346SQ20121033291
公開日2013年2月20日 申請日期2012年9月10日 優先權日2012年9月10日
發明者李楊, 申凱華, 王玉榮, 王豔色, 李炫 , 侯洋 申請人:大連理工大學