使用脂肪酶生產含有環氧基團的(甲基)丙烯酸酯的方法

2023-06-12 07:15:56

專利名稱：：使用脂肪酶生產含有環氧基團的(甲基)丙烯酸酯的方法使用脂肪酶生產含有環氧基團的(曱基)丙烯酸酯的方法本發明涉及一種製備含有環氧基團的(甲基)丙烯酸酯的方法及其用途。在本發明上下文中，(曱基)丙烯酸的意思理解為丙烯酸和/或曱基丙烯酸；(甲基)丙烯酸酯的意思理解為丙烯酸酯和/或曱基丙烯酸酯。(曱基)丙烯酸酯通常通過酸-或鹼催化酯化(曱基)丙烯酸而製備或者通過其它(甲基)丙烯酸酯與醇的酯交換製備。原則上已知含有環氧基團的醇的(甲基)丙烯酸酯。發現這種酯例如在聚合物分散體中用於塗料。US2,680,109描述了由包含至少一個1，2-環氧基團的單體製備聚合物。在實施例1中，由2-甲基丙烯醯氯和縮水甘油在苯中在吡啶的存在下合成曱基丙烯酸縮水甘油酯。蒸餾後，以未知收率得到純產物。US2,556,075同樣描述了製備含有縮水甘油基單元的聚合物的方法。根據該方法，由(甲基)丙烯酸鉀和表氯醇在118'C下經過23小時合成(曱基)丙烯酸縮水甘油酯。蒸餾後以未知收率得到純產物。GIadkikh等人在丄Org.Chem.USSR,1975，11，1602-1604中公開了由丙烯酸羥乙酯和表氯醇在苯中用三氟化硼在70。C下經過一個小時的反應時間而製備丙烯酸(2-縮水甘油氧基)乙酯。純化(萃取、蒸餾和反應氯化物雜質)後，以40。/。的收率得到純產物。在J.Biol.Chem.，1977，252,6631-6639中，Fuller等人描述了通過在丁二醇二環氧甘油醚中加入丙烯酸合成(丁二醇縮水甘油基甘油基醚)丙烯酸酯。形成的褐色材料純度為80%且進一步用於聚合。JP2004334506公開了通過使用鈦催化劑如Ti(OBu)4使甲基丙烯酸酯與環氧基封端的醇進行酯交換而合成環氧基封端的(甲基)丙烯酸酯。用甲笨萃取及隨後的蒸餾之後，產物以83%的收率和99.5%的純度獲得。在EP1693359Al中同樣描述了由含有環氧基團的醇開始製備(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的方法。醇的轉化在路易斯酸的存在下進行，每個路易斯酸帶有至少一個直接鍵合的二(環)烷基氨基。所有所述合成方法的共同特點是含有環氧基團的(曱基)丙烯酸酯通過常規化學方法獲得。Xin等人在SeniGakkaishi1996，52(1)，524-528中第一次描述了由縮水甘油和丙烯酸乙烯酯進行脂肪酶催化合成丙烯酸縮7jC甘油酯。在該研究中檢驗了三種不同脂肪酶、四種溶劑和聚合物添加劑對轉化率的影響。沒有定量描述轉化率，因為反應均在四個小時後在最大轉化率75%處停止。在所用丙烯酸乙烯酯中，醇離去基團不穩定，因為乙烯醇異構化成乙醛，從而反應平衡不會再移向反應物側。由於其高製備成本，對於經濟可行的合成來說這種丙烯酸衍生物不感興趣。因此本發明的目的是提供可以工業規模進行的由(甲基)丙烯酸和/或(曱基)丙烯酸酯開始通過酯化(酉旨交換)獲得含有環氧基團的醇的(甲基)丙烯酸酯的方法。該方法應當不需要複雜的純化步驟如萃取或蒸餾產物便能夠產生至少〉99%的純度。該目的通過一種製備含有至少一個環氧基團的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法實現，其中至少一種含有至少一個環氧基團的醇(A)在至少一種酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化或與至少一種(曱基)丙烯酸酯(D)酯交換，在酯交換的情況下，醇離去基團在反應條件下穩定。在下文中，反應物(甲基)丙烯酸(S)和(曱基)丙烯酸酯(D)也統稱為(甲基)丙烯酸化合物(B)。藉助於本發明方法，這種(甲基)丙烯酸酯(F)可以以高化學和時空產率及在溫和的條件下製備，並且具有良好的色數，無需保護基團操作，且使用簡單的原料。在比用現有技術已知的化學酯化催化劑更溫和的反應條件下酶催化製備含有環氧基團的(甲基)丙烯酸酯(F)。適合本發明的醇(A)為包含至少一個環氧基團和至少一個羥基的那些醇。例如，這種醇可以包含l-3個，優選l-2個環氧基團，更優選恰好一個環氧基團。醇(A)可以包含1-6個，優選1-4個，更優選1-3個，最優選1-2個羥基，尤其是恰好一個羥基。特別優選包含恰好一個環氧基團和恰好一個羥基的那些醇(A)。本發明可用醇(A)還可以包含其它雜原子如氮、氧和硫；它們優選僅由碳、氫和氧原子形成。本發明可用醇(A)還可以包含其它官能團，例如C-C雙鍵、氬基、羧基、醚或羧酸酯基團。本發明可用醇(A)的羥基可以是伯、仲或叔羥基；優選含有伯或仲羥基的那些，特別優選含有伯羥基的那些。伯幾基為與鍵合在恰好一個其它碳原子上的碳原子鍵合的羥基。類似地，在仲羥基的情況下，與其鍵合的碳原子相應地與兩個碳原子鍵合，並且在叔羥基的情況下，與三個碳原子鍵合。優選的醇(A)為式(I)的伯醇其中m為整數且為O或l,n同樣為0-10，優選l-8，更優選1-6，尤其優選l-4的整數，條件是在111=1時n-0。式(I)的伯醇的實例為2,3-環氧基-1-丙醇(縮水甘油)、3，4-環氧基-1-丁醇、4,5-環氧基-1-戊醇、5，6-環氧基-1-己醇、羥基乙基縮水甘油醚、羥基丙基縮水甘油醚、羥基丁基縮水甘油醚和羥基戊基縮水甘油醚。在n>5的情況下烷基還可以是支化的，先決條件是羥基為伯羥基。優選的醇(A)為2，3-環氧基-1-丙醇(縮水甘油)、羥基乙基縮水甘油醚和羥基丁基縮水甘油醚。當所述醇(A)為旋光的時，它們優選以外消旋形式或非對應體混合物形在反應步驟中，在至少一種酶(E)，優選催化酯交換的酶(E)的存在下進行與(曱基)丙烯酸(s)的酯化或者優選進行醇(A)與至少一種(曱基)丙烯酸酯(D)的酯交換。在酯交換的情況下，關鍵是在(曱基)丙烯酸酯(D)的酯交換中消除的醇離去基團在反應條件下穩定，例如沒有異構化。因此反應平衡還可以移向反應物側。下文描述這種(曱基)丙烯酸酯(D),例如飽和醇的酯。(曱基)丙烯酸(S)可以用於酯化，或者飽和醇的(曱基)丙烯酸西旨(D)可以用於酯交換，優選(曱基)丙烯酸的飽和d-do烷基酯或C3-d2環烷基酯，更優選(曱基)丙烯酸的飽和d-C4烷基酯。在該文獻的上下文中，飽和的意思是沒有C-C多鍵(當然，除了(曱基)丙烯醯基單元中的OC鍵)的化合物。(甲基)丙烯酸酯(D)的實例為(曱基)丙烯酸甲西旨、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(曱基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯，1，2-乙二醇二-和單(曱基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二-和單(曱基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二-和單(曱基)丙烯酸酯，三羥曱基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。特別優選(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(曱基)丙烯酸2-乙基己酯。本發明可用酶(E)例如選自水解酶(E.C.3.-.-.-)，其中特別是選自游離形式的或者化學或物理固定在載體上的形式的酯酶(E.C,3丄-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E.C.3.2.-,)和蛋白酶(E.C.3.4,.-)，優選脂肪酶、酯酶或蛋白酶，更優選酯酶(E.C.3丄-.-)。非常特別優選Novozyme435(來自CandidaantarcticaB的月旨肪酶),或者來自Alcaligenessp.、Aspergillussp.、Mucorsp.、Peniciliumsp.、Geotricumsp.、Rhizopussp.、Burkholderiasp.、Candidasp.、Pseudomonassp.、Thermomycessp.或豬月夷腺的月旨肪酵；尤其優選那些來自CandidaantarcticaB或Burkholderiasp.的脂肪酶。反應介質中的酶含量通常約為0.1-10重量％，基於所用醇(A)。(曱基)丙烯酸(S)或(曱基)丙烯酸酯(D)的酶催化酯化(酯交換)通常在0-100"C，優選20-80。C，更優選20-70°C,最優選20-60°C下進行。反應時間取決於包括溫度、用量和酶催化劑活性的因素，並取決於所要求的轉化率以及醇。優選調整反應時間使得待轉化且存在於醇(A)中的羥基官能團(即取代程度較低的那些)的轉化率為至少70%，優選至少80%,更優選至少90%，甚至更優選至少95%，特別是至少97%，尤其是至少98%。一般而言，1-72小時，優選3-36小時，更優選3-24小時適於本目的。(曱基)丙烯酸化合物(B)(基於(甲基)丙烯醯基單元)與醇(A)(基於羥基)的摩爾比可以在寬範圍內調整，例如比為100:1-1:1,優選為50:1-1:1，更優選為20:1-1:1，最優選為10:1-1:1。反應可以在有機溶劑或其混合物中進行或者不添加溶劑進行。優選不添加任何溶劑。混合物通常基本上無水，即添加低於10體積％，優選低於5體積％，更優選低於1體積％，最優選低於0.5體積°/。的水。合適的有機溶劑為已知用於該目的的那些，例如叔單醇如C3-C6醇，優選叔丁醇、叔戊醇、吡啶、聚(C「C4亞烷基)二醇二(d-Ct烷基)醚，優選聚乙二醇二(C廣C4烷基)醚，例如l，2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、聚乙二醇二曱基醚500、曱基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、碳酸(CrC4亞烷基)酯，尤其是碳酸異丙烯酯、乙酸(C3-C6烷基)酯，尤其是乙酸叔丁酯、四氫呋喃、曱苯、1，3-二氧戊環、丙酮、異丁基曱基酮、乙基曱基酮、1，4-二嗜、烷、叔丁基曱基醚、環己烷、甲基環己垸、甲苯、己烷、二曱氧基曱烷、l，l-二甲氧基乙烷、乙腈及其單-或多相混合物。去,放的水或醇(通過在儘可能接近所用酶(A)的最適溫度沸騰的二元或三元非均相共沸混合物釋放)會是有利的。這樣去除的醇然後可以通過析相作用或膜蒸氣分離去除。任選地，可以將水性溶劑加入有機溶劑中，從而(取決於有機溶劑)形成單-或多相反應溶液。水性溶劑的實例為水或水性稀(例如10-100mM)緩衝劑，例如pH約為6-8,如磷酸鉀或TRIS-HC1緩衝劑。反應混合物中水的比例通常為0-10體積％。優選使用未經過預處理(乾燥、摻水)的反應物。基質以溶解的形式、懸浮固體或乳液的形式存在於反應介質中。反應物的初始濃度優選為約0.1-20mol/l，特別是0.15-10mo1/1或0.2-5mol/l。反應可以例如在管式反應器或攪拌反應器組中連續進行，或者分批進行。反應可以在適合該反應的所有反應器中進行。這種反應器是本領域熟練技術人員已知的。優選在攪拌蒼反應器或固定床反應器中進行該反應。為混合反應混合物，可以使用任何方法。不要求特別的攪拌設備。反應介質可以是單-或多相的並且反應物在其中溶解、懸浮或乳化，如果合適在反應開始時首先與分子篩一起裝入並與酶製劑混合，以及如果合適在反應過程中進行一次或多次上述操作。在反應期間將溫度^:置至理想值，並且如果需要可以在反應過程中升高或降低。當反應在固定床反應器中進行時，固定床反應器優選裝有固定化酶，並將反應混合物泵送通過填充有該酶的塔。還可以在流化床中進行該反應，此時所用酶固定在栽體上。可以將反應混合物連續泵送通過該塔，並且可以使用流動速率控制停留時間並從而控制所需轉化率。還可以將反應混合物循環泵送通過塔，在該過程中釋放的醇還可以同時在降低的壓力下蒸除。在酯化情況下水的去除或者在酯交換中由(曱基)丙烯酸烷基酯釋放的醇的去除可以以本身已知的方法連續進行或分步進行，例如通過蒸餾、減壓、共沸去除、吸收、全蒸發和通過膜擴散。適於此目的的方法優選為分子篩或沸石(孔大小例如約為3-10埃)，通過蒸餾或藉助於合適的半透膜去除。但是還可以將取出的(曱基)丙烯酸烷基酯和其原料醇的混合物(通常形成共沸物)直接供入製備(甲基)丙烯酸烷基酯的設備中，以在其中在用(曱基)丙烯酸酯化中再利用。反應完成時，由酯化(酯交換)獲得的反應混合物可以不經過進一步純化而再利用，或者如果需要可以在另一個步驟中純化。一般而言，在純化步驟中，只有所用酶從反應混合物中取出，反應產物從所用任何有機溶劑中取出。通常通過過濾、吸收、離心法或潷析進行酶的取出。取出的酶隨後可以用於其它反應。通常通過蒸餾、精餾、或過濾(在固體反應產物的情況下)從有機溶劑中取出。對於反應產物的進一步純化，還可以通過色i普法進行。但是，在純化步驟中優選只取出酶和任何溶劑或者所用過量的(曱基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯。酶催化酯化(s旨交換)的反應條件是溫和的。由於低溫度以及其它溫和的條件，防止了反應期間形成副產物，否則這例如會從化學催化劑產生或者是所用(曱基)丙烯酸酯的不想要的自由基聚合的結果，這只能通過加入穩定劑防止。在本發明反應中，除了任何情況下存在的存儲穩定劑之外還可以向(曱基)丙烯酸化合物(B)中加入例如50-2000ppm的額外的穩定劑，例如氫醌單甲醚，吩瘞溱，酚類如2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二曱基苯酚或者N-氧自由基如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧自由基。有利地，酯化(酯交換)在含氧氣體(優選空氣或空氣-氮氣混合物)的存在下進行。此外，可以通過容易的方式從最終產物中取出酶催化劑。如果合適，反應混合物可以如果需要例如通過過濾、蒸餾、精餾、色譜法、用離子交換劑處理、吸附、中和、酸洗和/或鹼洗、汽提或結晶純化。本發明進一步提供由醇(A)通過酶催化酯化(酯交換)獲得的(甲基)丙烯酸酯(F)。本發明反應條件的結果是，根據DINISO6271，這些(曱基)丙烯酸酯的色數低於100，優選低於80APHA。另夕卜，它們通常包含小於1.00/。的由酸催化或鹼催化副反應導致的雙鍵重排反應生成的副產物。通過本發明方法獲得的(曱基)丙烯酸S旨(F)的優點是由於它們的低色數，它們可以有利地用於塗料應用尤其是清漆塗層中，因為它們與通過傳統方法製備的丙烯酸酯相比，由於它們的低固有色而減少了塗料變色。此外，根據本發明製備的包含(甲基)丙烯酸S旨(F)的塗料在親水或疏水基質上均具有非常高的耐劃痕性、硬度、耐化學性、彈性和粘附性。根據本發明可獲得的(甲基)丙烯酸酯(F)可以有利地用作聚(曱基)丙烯酸酯的單體或共聚單體或者用作可熱固化、可輻射固化和/或可雙重固化的聚(曱基)丙烯酸酯的活性稀釋劑。這種聚(甲基)丙烯酸酯例如適於在可熱固化、可輻射固化或可雙重固化的塗料組合物中以及在粘合劑如丙烯酸酯粘合劑中以及在密封材料組合物中作為粘結劑。因此本申請進一步提供通過本發明方法製備的(甲基)丙烯酸酯(F)在可輻射固化或可雙重固化塗料組合物中，優選在面漆中，更優選在透明清漆中作為活性稀釋劑或粘結劑的用途。根據本發明製備的(曱基)丙烯酸酉旨(F)還可以如果合適與其它可聚合單體如(曱基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-羥丁基乙烯基醚或N-乙烯基甲醯胺一起用作聚合單體。"雙重固化"的意思理解為可熱固化和光化輻射固化的塗料。在本發明上下文中，光化輻射的意思理解為電磁輻射如可視光、UV輻射或X-輻射，尤其是UV輻射，及微粒輻射如電子束。可輻射固化的粘結劑為可通過如上定義的光化輻射，尤其是通過UV輻射固化的那些粘結劑。本申請進一步提供包含可通過本發明方法獲得的(曱基)丙烯酸酯(F)的塗料配製劑。(甲基)丙烯酸酯(F)既可以在基漆中使用也可以在面漆中使用。由於它們特別的性能，尤其是它們的低色數，優選將它們用在面漆中和輻射固化的清漆中。除了可通過本發明方法獲得的(甲基)丙烯酸酯(F)，本發明可輻射固化組合物還可以包含以下組分(G)至少一種含有多個可共聚的烯鍵式不飽和基團的可聚合化合物，(H)如果合適活性稀釋劑，(I)如果合適光敏引發劑和(J)如果合適其它常規塗料添加劑。有用的化合物(G)包括含有多個，即至少兩個可共聚的烯鍵式不飽和基團的可輻射固化、可自由基聚合的化合物。有用的活性稀釋劑(化合物(H))包括只含有一個烯鍵式不飽和的可共聚基團的可輻射固化、可自由基聚合或可陽離子聚合的化合物。所用光敏引發劑(I)可以是本領域熟練技術人員已知的光敏引發劑，例如在"聚合物科學進展(AdvancesinPolymerScience)"，第14巻，Springer柏林1974，或在K.K.Dietliker，用於塗料的UV和EB配製劑化學和技術(ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings),InksandPaints,第3巻；自由基聚合和陽離子聚合的光敏引發劑(PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization)，P.K.T.Oldring(編輯)，SITATechnologyLtd,倫敦中提及的那些。塗料所使用的其它常規添加劑(J)例如為抗氧化劑、氧化抑制劑、穩定劑、活化劑(促進劑)、填料、顏料、染料、脫揮發分劑(devolatilizer)、上光劑、抗靜電劑、阻燃劑、增稠劑、觸變劑、勻平劑、粘結劑、防沫劑、香料、表面活性劑、粘度改進劑、增塑劑、增粘性樹脂(增粘劑)、螯合劑或增容劑。在WO2006/005491和參考號為DE102005037430.1的德國申請(其在本申請的優先權日未公開)中公開了所述(G)、(H)、(I)和(J)類化合物的實例。對於這點這兩個文獻均在此以引用方式明確地併入本發明。可輻射固化的組合物的典型組成例如為(F)20-100重量％，優選40-卯重量％，更優選50-卯重量％，特別是60-80重量％，(G)0-60重量％，優選5-50重量％，更優選10-40重量％，特別是10-30重量％，(H)0-50重量Vo，優選5-40重量％,更優選6-30重量％，特別是10-30重量％，(I)0-20重量％，優選0.5-15重量％，更優選1-10重量％，特別是2-5重量％及("0-50重量％,優選2-40重量％，更優選3-30重量％，特別是5-20重量%，條件是(F)、(G)、(H)、(I)和(J)加起來為100重量％。通過本領域熟練技術人員已知的常規方法塗覆這些基質，其中將至少一種塗料組合物以所需厚度施加在待塗覆的基質上，並且該塗料組合物中存在的任何揮發性組分如果合適在加熱之後去除。如果需要該操作可以重複進行一次或多次。可以以已知方式施加至基質，例如通過噴塗、鏝塗、刮刀塗布、刷塗、滾壓、輥塗、澆注、層壓、注射背襯模塑或共擠出。塗覆厚度通常約為3-1000g/m2，優選為10-200g/m2。此外，^^開了塗覆基質的方法，其中將塗料組合物施加至基質並乾燥(如果需要)，在含氧氣氛下或優選在惰性氣體下如果合適在最高達乾燥溫度的溫度下用電子束或UV輻照進行固化。除了或代替熱乾燥，還可以通過NIR輻射進行千燥，這裡NIR輻射指的是在760nin-2.5^im，優選900-1500nm的波長範圍內電磁輻射。如果合適，當一層在另一層之上地施加多層塗料組合物時，可以在每次塗覆操作之後進行熱乾燥和/或NIR乾燥和輻射固化。輻射固化的合適輻射源例如為低壓、中壓和高壓汞燈及螢光管、脈衝燈、金屬卣化物燈、電子閃光裝置，其使得不用光敏引發劑或激基締合物燈就能輻射固化。通過高能輻射作用(即UV輻射或日光，優選波長為入二200-700nm,更優選X=200-500nm，最優選X=250-400nm的光)進行輻射固化，或者通過用高能電子(電子輻射150-300keV)輻照進行輻射固化。所用輻射源例如為高壓汞蒸氣燈、雷射、脈沖燈(閃光)、滷素燈或激基締合物燈。足夠在UV固化的情況下交聯的輻射量通常為80-3000mJ/cm2。當然還可以使用多個輻射源進行固化，例如兩個至四個。這些輻射源每種情況下可以以不同的波長範圍輻射。如果合適還可以在排除氧如在惰性氣體氣氛下進行輻照。合適的惰性氣體優選為氮氣、希有氣體、二氧化碳或燃燒氣體。另外，還可以用透明介質覆蓋塗料組合物進行輻照。透明介質例如為聚合物膜、玻璃或液體如水。特別優選以DE19957900Al中描述的方式進4亍輻照。塗覆有本發明多層塗料的基質也形成本發明主題的一部分。所述待固化的層的厚度可以為O.lnm至幾mm，優選為l-2000|am，更優選為5-1000jLim，甚至更優選為10-50(Uim，特別是10-250fim。由於它們的低變色性，根據本發明製備的(甲基)丙烯酸酯(F)還可以有利地用在熱誘導(自由基)(共)聚合中。可以與根據本發明製備的(甲基)丙烯酸酉旨(F)共聚的單體的實例例如包括(甲基)丙烯酸(CrC2o烷基)酯、含有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物、包含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯、烯鍵式不飽和腈、包含I-IO個碳原子的醇的乙烯基醚、含有2-8個碳原子和1個或2個雙鍵的脂族烴。優選的(曱基)丙烯酸烷基酯為含有CVdo烷基的那些，如曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和支化烷基衍生物如丙烯酸2-乙基己酯。特別是，(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也是合適的。含有1-20個碳原子的羧酸的乙烯基酯例如為月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。有用的乙烯基芳族化合物例如包括乙烯基甲苯、a-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和優選的苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和曱基丙烯腈。合適的乙烯基醚例如為乙烯基曱基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。含有2-8個碳原子和一個或兩個烯屬雙鍵的非芳族烴包括丁二烯、異戊二烯以及乙埽、丙烯和異丁烯。製備這種聚合物(共聚物)的常用方法(但不是唯一方法)為在溶劑中或稀釋劑中進行自由基(共)聚合或離子(共)聚合。這種單體的自由基(共)聚合例如在聚合引發劑(其在聚合條件下分解成自由基)的存在下在水溶液中進行，聚合引發劑例如為過氧二硫酸鹽、H202氧化還原體系或氫過氧化物，例如為過氧化氫^又丁基或氫過氧化枯烯。可以在寬溫度範圍內，如果合適在降低的壓力下或者在升高的壓力下，通常在至多100。C的溫度下進行(共)聚合。通常將反應混合物的pH調整至4-10。(共)聚合也可以以本身為本領域熟練技術人員已知的另一個方式連續進行或分批進行，例如溶液聚合、沉澱聚合、油包水乳液聚合、反乳液聚合、懸浮聚合或反懸浮聚合。單體的(共)聚合使用自由基聚合引發劑，例如分解成自由基的偶氮化合物，例如2，2'-偶氮二(異丁腈)、2，2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)鹽酸鹽或4，4'-偶氮雙(4'-氰基戊酸)，或者二烷基過氧化物如過氧化二叔戊基，芳基烷基過氧化物如過氧化叔丁基枯基，烷基醯基過氧化物如過氧-2-乙基己酸叔丁酯，過氧二碳酸酯如過氧二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯，或者氫過氧化物。所述化合物通常以水溶液或水乳液形式使用，通過在(共)聚合中可承受的水量測定濃度下限，通過所述化合物在水中的溶解度測定濃度上限。所用溶劑或稀釋劑可以是例如水，醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇或異丁醇，或者酮如丙酮、乙基甲基酮、二乙酮或異丁基曱基酮。特別優選非極性溶劑，例如二曱苯及其異構體混合物、ShellsofA和SolventNaphtha。在一個優選的實施方案中，預混合各單體，並且加入溶解在溶劑中的引發劑和其它添加劑。在WO2001/23484，特別是第10頁第3行至第24行中描述了特別優選的實施方案。如果合適，可以在聚合調節劑的存在下進行(共)聚合，聚合調節劑例如為羥基銨鹽、氯化烴和硫代化合物，例如叔丁硫醇、乙基丙烯醯基巰基乙酸酯、巰基乙炔醇、巰基丙基三甲氧基矽烷、十二烷疏醇、叔十二烷硫醇或鹼金屬次磷酸鹽。在(共)聚合中，這些調節劑的用量可以是例如0-0.8重量份(基於100重量份待(共)聚合的單體)，由此形成的(共)聚合物的摩爾質量降低。在乳液聚合中，可以使用分散劑、離子和/或非離子乳化劑和/或保護膠體或穩定劑作為表面活性化合物。有用的這種化合物包括常規用於進行乳液聚合的保護膠體和乳化劑。合適的保護膠體例如為聚乙烯醇、纖維素衍生物或包含乙烯基吡咯烷酉同的共聚物。可k乂在Houben-Weyl，MethodenderorganischenChemie[有機化學方法l,第XIV/1巻，makromolekulareStoffe大分子物質，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart,1969，第411-420頁中找到其它合適的保護膠體的綜合描述。當然還可以使用乳化劑和/或保護膠體的混合物。所用的分散劑優選只是相對分子量通常低於IOOO(與保護膠體相反)的乳化劑。它們的性質可以是陰離子的、陽離子的或非離子的。當然，在使用表面活性物質混合物的情況下，各組分必須彼此相容，有疑問的情況可以藉助於一些初步實驗檢查。一般而言，陰離子乳化劑彼此相容且與非離子乳化劑相容。陽離子乳化劑也是如此，而陰離子乳化劑和陽離子乳化劑通常彼此不相容。通常使用的乳化劑例如為乙氧基化的單-、二-和三烷基酚(EO:3-100,烷基C4-C12)，乙氧基化的脂肪醇(EO:3-100，烷基C8-C18)，及硫酸烷基酯(烷基C8-C16)、乙氧基化的烷基酚的硫酸單酯(EO:3-100，烷基C4-C12)、烷基磺酸(烷基drds)和烷基丙烯醯基磺酸(烷基(:9-(:18)的鹼金屬鹽和銨鹽。在Houben曙Weyl，MethodenderorganischenChemie,第XIV/1巻，MakromolekulareStoffe，Georg-ThiemeVerlag，Stuttgart,1961，第192-208頁中可以找到其它合適的乳化劑如磺基琥珀酸酯。一般而言，M劑的用量為0.5-6重量％，優選為1-3重量％，基於待自由基聚合的單體。含(曱基)丙烯酸酯的分散體的實例為丙烯酸正丁酯/丙烯腈分散體(發現其用作粘合劑)以及丙烯酸正丁酯/丁二烯/苯乙烯分散體。其中使用根據本發明製備的(曱基)丙烯酸酯(F)的聚合物分散體還可以化學和/或物理除臭。^f列^口可以^口p.n.H.Araiijo，C.Sayer,丄G,R.Poco，R.Giudici在聚合物工程和科學(PolymerEngineeringandScience),2002(42),1442-1468中所描述的或如EP1375530Bl中所公開的進行化學除臭。可用根據本發明製備的(甲基)丙烯酸酯(F)獲得的共聚物通常具有較低的色數，這在塗料領域是有利的。然後所述共聚物可以以本身已知的方式與例如氨基樹脂如三聚氰胺反應生成交聯的塗料樹脂，如在例如EP0738740或EP0675141中所述。本發明塗料組合物更優選適合作為外用塗料或用在外用塗料中，即暴露於日光的那些應用，優選建築物或建築物部件、內用塗料、路標、車輛和飛機上的塗料。特別是，該塗料用作例如席紋地板或家具的木塗層、紙塗層或塑料塗層。本發明進一步提供根據本發明獲得的產物在電鍍中作為上光添加劑的前體的用途。它們降低的色數(相對於可傳統獲得的產物)使它們尤其適合此用途。藉助於本發明方法，(甲基)丙烯酸西旨(F)可以在溫和的條件下以高化學和時空產率製備並具有良好的色數。儘管省卻了活性(甲基)丙烯酸化合物，但仍然以可控方式高選擇性地獲得了所需產物，並且基本上沒有副產物。以下實施例用於闡述本發明特性，但是並不限制本發明。實施例在該文獻中，除非另有說明，"份"的意思理解為"重量份"。實施例1在溶劑中製備丙烯酸縮水甘油酯Q.IIQ.\力，CH3OH在有螺旋蓋的玻璃容器中，每種情況下在2(TC或40。C下將5mMo1縮水甘油(370mg)與10或50mMo1丙烯酸甲酯、50mgNovozym435(來自CandidaantarcticaB，來自Novozymes，丹麥的受栽月旨肪酶)、5.0mlMTBE(叔丁基曱基醚)和某些情況下l.Og5A分子篩攪拌24小時。其後，濾除酶並在旋轉蒸發器上去除過量丙烯酸甲酯。得到無色的丙烯酸酯。為測定轉化率，將樣品甲矽烷基化，並且通過GC測定醇向丙烯酸酯的轉化率。沒有發現含量>0.2%的副產物。在WC下的轉化率[Votableseeoriginaldocumentpage16*MS=5A分子篩a用來自必m^/^/^n'"/7/"Wfln7的脂肪酶代替Novozym435在40'(:下的轉化率[%1tableseeoriginaldocumentpage16*MS=5A分子篩實施例2用不同過量的丙烯酸甲酯製備丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚(4-HBAGE)+MeO、0+CH3OH在有螺旋蓋的玻璃容器中，每種情況下在40。C下將5mMo14-羥基丁基縮水甘油醚(731mg)與20、30、40或50mMo1丙烯酸曱酯、0或25mgNovozym435(來自CandidaantarcticaB，來自Novozymes，丹麥的受栽脂肪酶)和某些情況下l.Og5A分子篩攪拌24小時。其後，濾除酶並在旋轉蒸發器上去除過量的丙烯酸甲酯。得到無色的丙烯酸酯。為測定轉化率，將樣品甲矽烷基化，並且通過GC測定醇向丙烯酸酯的轉化率。沒有發現含量>0.2%的副產物。丙烯酸甲酯mmo1itableseeoriginaldocumentpage17實施例3製備丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚(4-HBAGE)，溫度和反應時間的影響MeO、O+CH，OH每種情況下在20。C或40°C下將20mMol4-羥基丁基縮水甘油醚(2.92g)與80mMol丙烯酸甲酯(6.89g)、100mgNovozym435和4.0g5A分子篩攪拌2、4、6、8或24小時。其後，濾除酶並在旋轉蒸發器上去除過量的丙烯酸甲酯。以93。/。的收率(20X:)或94。/。的收率(40。C)得到無色的丙烯酸酉旨。為測定轉化率，每種情況下將樣品甲矽烷基化，並且通過GC測定醇向丙烯酸酯的轉化率。沒有發現含量>0.2%的副產物。____tableseeoriginaldocumentpage18權利要求1.一種製備含有至少一個環氧基團的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，包括在至少一種酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化至少一種含有至少一個環氧基團的醇(A)或者用至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)與其酯交換，在酯交換的情況下醇離去基團在反應條件下穩定。2.根據權利要求l的方法，其中含有環氧基團的醇(A)的羥基是伯羥基。3，根據權利要求1或2的方法，其中含有環氧基團的醇(A)為式(I)的醇其中m為整數且為0或1，n同樣為0-10的整數，條件是在m-l時n-0。4.根據前述任一項權利要求的方法，其中含有環氧基團的醇選自2,3-環氧基-l-丙醇、羥基乙基縮水甘油醚和羥基丁基縮水甘油醚。5.根據前述任一項權利要求的方法，其中(甲基)丙烯酸酯(D)為飽和C廣do烷基酯。6.根據前述任一項權利要求的方法，其中(曱基)丙烯酸酯(D)選自(曱基)丙烯酸曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。7.根據前述任一項權利要求的方法，其中酶(E)選自酯酶(E.C.3.1.-.-)、脂肪酶(E.C.3.1.1.3)、糖基化酶(E,C,3.2,-.-)和蛋白酶(E.C.3.4.-，-)。8.根據前述任一項權利要求的方法獲得的含有至少一個環氧基團的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)。9.根據權利要求8的(甲基)丙烯酸酉旨(F)在聚(曱基)丙烯酸酯中作為單體或共聚單體，或者在可熱固化、可輻射固化或可雙重固化的聚(曱基)丙烯酸酯中，尤其是在可雙重固化的塗料組合物中作為活性稀釋劑，或者在電鍍中作為上光添加劑的前體的用途。全文摘要本發明涉及一種生產含有至少一個環氧基團的醇(A)的(甲基)丙烯酸酯(F)的方法，其中至少一種含有至少一個環氧基團的醇(A)在至少一種酶(E)的存在下用(甲基)丙烯酸(S)酯化或者與至少一種(甲基)丙烯酸酯(D)酯交換，其中在酯交換的情況下，醇離去基團在反應條件下穩定。文檔編號C12P7/62GK101528938SQ200780039785公開日2009年9月9日申請日期2007年10月23日優先權日2006年10月26日發明者D·黑林,G·裡波夫斯基,M·沙巴納,U·邁森布格申請人:巴斯夫歐洲公司