均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法

2023-06-12 21:32:06 2

專利名稱：：均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法
技術領域：
：本發明涉及一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，用於對粗品均苯四甲酸二酐(PyromelliticDianhydride，縮寫PMDA)精製後的PMDA產品的純度及所含的有機雜質進行測定。
背景技術：
：由於均苯四甲酸二酐是近些年才發展起來的用於製備新材料的產品，由於其分子量大(218.12)、沸點高(398'C)，採用常規的分析方法難以甚至不可能檢測出其中的微量有機雜質。這裡所稱的有機雜質主要包括偏苯三酸酐(TrimelliticAnhydride,縮寫TMA)、均苯四甲酸(PyromdliticAcid,縮寫PMA)、均苯四甲酸單酐(PyromelliticMonoAnhydride,縮寫PMMA)、5-甲基偏三酸(5-MethyltrimeimicAcid,縮與MTMA)。對於這些有機雜質的檢測，儘管世界各國都在致力探索，並且不乏有關研究報導，但至今尚未見諸有簡便、快速、準確的成熟檢測方法。國外相關的研究報導有美國化學文摘93巻249551bnuclearmagneticresonance縮寫NMR(核磁共振)，測定物質結構，鑑定基因，區分異物體等方面，常可提供比紅外和紫外光譜風為詳細清楚的信息，可以更有效的排解疑難；美國化學文摘94巻219085fbypolarog(極譜)；美國化學文摘101巻191044dliq.chromatog(液相色譜)，用液相色譜分析回收氣體的PMDA;美國化學文摘116巻187279bbygaschromatog(氣相色譜)，用氣相色譜分析水中微量PMDA;美國化學文摘123巻187417gbycapillarygaschromatog(毛細管氣相色譜)，將有機酸轉化成四乙基三氟四甲酯用毛細管氣相色譜分析；美國化學文摘126巻287378nbySpectrophotometry(分光光度計)，用分光光度計法檢測PMDA;美國化學文摘133巻150085kbyrecrystn.andmicroscopy(用重結晶顯微鏡檢測法)，用顯微鏡檢測法測定PMDA的純度。上述種種方法，雖是涉及測定PMDA的方法，但對於PMDA中的雜質似乎均未涉及，只有美國化學文摘123巻187417g報導了將有機酸轉化成四乙基三氟或四氟甲酯用毛細管氣相色譜進行檢測。若採用核磁共振、極譜等大型分析儀器進行分析，由於大多數廠商不具備條件，而且分析成本高，因此不適於工廠產品質量控制。國內相關的研究報導有1、化學法，用標準NaOH溶液滴定法，測得酸值，計算公式如下formulaseeoriginaldocumentpage5式中N——NaOH溶液的當量濃度V——消耗溶液的毫升數G——試樣重PMDA的理論酸值為1029，檢測PMDA的酸值除以理論酸值*100%即得到PMDA的純度。2、液相色譜法，國內的研究單位與大專院校都可以做，但沒有針對PMDA的檢測規範，各自有各自的方法，單就PMDA純度測定，基本可以，但微量有機雜質分析則無能為力。3、氣相色譜法，國內最早用氣相色譜分析氧化產物的中國科學院東北石油化學研究所(現黑龍江石油化學研究院)當時用的是填充柱(fillingcolumn)即3m長，內徑為3mm不鏽鋼柱(固定液為阿皮鬆一L、擔體為活性硅藻土)因填充柱分離效果差，分析誤差大，所以對微量有機雜質的定量比較困難。4、其它方法，如熔點測定用U形管法或溶點測定儀，檢測PMDA的熔點，控制284-287。C;又如中和當量用0.1N標準NAOH滴定，計算公式為formulaseeoriginaldocumentpage5式中m-試樣的質量g;N——氫氧化鈉標準溶液的摩爾濃度mol/L;V——氫氧化鈉標準溶液的體積數ml。上述各種檢測方法，只能粗略的檢測產品的純度，例如熔點測定，只有純的物質，才有相對應的熔點，而含有微量雜質的物質測出的熔點只能相對比較，不能精確的確定純度。再有化學滴定，本身的誤差允許13。/。，而如果要測的物質本身純度已經達到99%以上，則化學滴定的數據已經毫無意義。經申請人積極探索並且發現對於均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測，關鍵在於有效地製取供氣相色譜分析用的色譜注射試樣，下面將要介紹的技術方案就是基於這種背景下產生的。
發明內容本發明的任務是要提供一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，該方法簡便並且能快速、準確地檢測出純度和有機雜質以確保精製後的均苯四甲酸二酐的產品質量。本發明的任務是這樣來完成的，一種均苯四甲酸二酑純度及有機雜質的檢測方法，包括製取色譜注射試樣和色譜儀分析，所述的製取色譜注射試樣包括以下步驟A)乙酯化反應，稱取均苯四甲酸二酐試樣於容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應，反應結束後，將產物連同過剩的乙醇轉移到表面皿並移入真空乾燥箱內，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結晶物；B)甲酯化反應，將乙酯化的結晶物置於酯化容器中，加入重氮甲垸的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應，待甲酯化反應完成後蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，並送色譜儀分析純度及有機雜質。在本發明的一個具體的實施例中，步驟A)中所述的均苯四甲酸二酐與乙醇的重量比1:5060。在本發明的另一個具體的實施例中，步驟A)中所述的乙醇為無水乙醇。在本發明的還一個具體的實施例中，所述的無水乙醇為採用不帶結晶水的Na2C03脫水後的無水乙醇。在本發明的再一個具體的實施例中，步驟A)中所述的容器為圓底燒瓶。在本發明的又一個具體的實施例中，步驟A)中所述的回流條件為7880'C的溫度下回流3060min，所述的乙酯化的結晶物為白色粉末狀結晶。在本發明的更而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的酯化容器為酯化瓶，所述的甲酯化反應完成是指加入過量重氮甲垸的飽和乙醚溶液直至無氣泡產生且溶液為淺黃色。在本發明的進而一個具體的實施例中，步驟B)中所述的蒸去過剩的乙醚是指在溫度大於40'C的恆溫水浴鍋上蒸發除去乙醚。在本發明的又更而一個具體的實施例中，所述的稀釋劑為三氯甲烷，三氯甲烷與氣相色譜用樣品的重量比為1030:12。在本發明的又進而一個具體的實施例中，所述的色譜儀為氣相色譜儀，進樣量為0.20.4jd。本發明的推薦的方法操作較為簡便，能快速而準確地檢測出均苯四甲酸二酐(PMDA)的純度和有機雜質。圖1為本發明方法的實施例1的色譜分析圖譜。圖2為本發明方法的實施例2的色譜分析圖譜。圖3為本發明方法的實施例3的色譜分析圖譜。圖4為本發明方法的實施例4的色譜分析圖譜。圖5為本發明方法的實施例5的色譜分析圖譜。圖6為本發明方法的實施例6的色譜分析圖譜。具體實施方式實施例1:A)乙酯化反應，準確稱取O.lOOg精製的PMDA試樣，置於100ml單孔圓底燒瓶中，加入5ml用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇，向燒瓶接上冷凝器，在78'C回流35min乙酯化完全，將乙酯化反應後的產物連同過剩的乙醇轉移到玻璃表面皿上並移入真空乾燥箱內慢慢蒸發除去過剩的乙醇，得到白色粉末狀的結晶固體；B)甲酯化反應，稱取由步驟A)所得到的乙酯化的結晶物23mg置於5ml酯化瓶中，向酯化瓶中加入過量重氮甲烷的飽和乙醚溶液進行甲酯化反應，直至無氣泡產生且溶液為淺黃色即告甲酯化反應結束，然後將酯化瓶轉移至45'C恆溫水浴鍋上蒸發除去乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用移液管移取0.5ml色譜純的三氯甲垸(稀釋劑)加入到前述的氣相色譜分析用樣品中即進行稀釋得到色譜注射試樣，用氣相微量注射器將0.3jtl色譜注射試樣注入氣相色譜儀進樣口進行分析，其中氣相色譜儀為優選由中國山東省滕州市山東魯分分析儀器有限公司生產的型號為SP—2000B氣相色譜儀，採用柱長30m、內徑0.25111111、膜厚0.25nm、固定液為SE—30的石英毛細管，在260'C柱溫、30(TC檢測溫度、32(TC汽化溫度、柱前指示值O.llMPa載氣壓力、l.OMPa空氣壓力、0.04MPa氫氣壓力、1000X1/4靈敏度的條件下對PMDA純度及有機雜質進行色譜分析。實施例2:僅將步驟A)中稱取精製PMDA試樣的量改為0.098g，加入用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇改為6ml，回流溫度改為79°C，回流時間改為40min;步驟B)中稱取乙酯化結晶物的量改為20mg,將蒸發除去乙醚的恆溫水浴鍋溫度改為55。C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.2jU。其餘同實施例l。實施例3:僅將稱取精製PMDA試樣的量改為0.095g，加入用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇改為5.5ml，回流溫度改為80'C，回流時間改為30miii;步驟B)中稱取乙酯化結晶物的量改為30mg,將蒸發除去乙醚的恆溫水浴鍋溫度改為65°C,用移液管移取色譜純的三氯甲垸(稀釋劑)的體積改為0.9ml,氣相色譜進樣量改為0.4pl。其餘同實施例l。實施例4:僅將稱取精製PMDA試樣的量改為0.096g,加入用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇改為5.8ml，回流溫度改為80°C，回流時間改為45min;步驟B)中稱取乙酯化結晶物的量改為34mg，將蒸發除去乙醚的恆溫水浴鍋溫度改為75°C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.2ml，氣相色譜進樣量改為0.2^1。其餘同實施例l。實施例5:僅將稱取精製PMDA試樣的量改為0.102g，加入用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇改為5.2ml，回流溫度改為79°C，回流時間改為55min;步驟B)中稱取乙酯化結晶物的量改為28mg，將蒸發除去乙醚的恆溫水浴鍋溫度改為80°C,用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.25jU。其餘同實施例l。實施例6:僅將稱取精製PMDA試樣的量改為0.104g,加入用不帶結晶水的Na2C03脫水處理後的無水乙醇改為5ml，回流溫度改為79'C，回流時間改為60min;步驟B)中稱取乙酯化結晶物的量改為40mg，將蒸發除去乙醚的恆溫水浴鍋溫度改為45°C，用移液管移取色譜純的三氯甲烷(稀釋劑)的體積改為0.5ml，氣相色譜進樣量改為0.25pl。其餘同實施例l。上述實施例l一6對PMDA純度及雜質含量經氣相色譜分析結果由下表所反映。tableseeoriginaldocumentpage10請見圖1至圖6，圖1至圖6是分別對應於實施例1至6的對六個批次的PMDA由氣相色譜分析所得純度和有機雜質圖譜。權利要求1、一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，包括製取色譜注射試樣和色譜儀分析，其特徵在於所述的製取色譜注射試樣包括以下步驟A)乙酯化反應，稱取均苯四甲酸二酐試樣於容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應，反應結束後，將產物連同過剩的乙醇轉移到表面皿並移入真空乾燥箱內，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結晶物；B)甲酯化反應，將乙酯化的結晶物置於酯化容器中，加入重氮甲烷的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應，待甲酯化反應完成後蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，並送色譜儀分析純度及有機雜質。2、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟A)中所述的均苯四甲酸二酐與乙醇的重量比1:5060。3、根據權利要求1或2所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟A)中所述的乙醇為無水乙醇。4、根據權利要求3所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於所述的無水乙醇為採用不帶結晶水的Na2C03脫水後的無水乙醇。5、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酑純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟A)中所述的容器為圓底燒瓶。6、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟A)中所述的回流條件為7880'C的溫度下回流3060min，所述的乙酯化的結晶物為白色粉末狀結晶。7、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟B)中所述的酯化容器為酯化瓶，所述的甲酯化反應完成是指加入過量重氮甲烷的飽和乙醚溶液直至無氣泡產生且溶液為淺黃色。8、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於步驟B)中所述的蒸去過剩的乙醚是指在溫度大於4(TC的恆溫水浴鍋上蒸發除去乙醚。9、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於所述的稀釋劑為三氯甲烷，三氯甲烷與氣相色譜用樣品的重量比為103012o10、根據權利要求1所述的均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，其特徵在於所述的色譜儀為氣相色譜儀，進樣量為0.20.4^1。全文摘要一種均苯四甲酸二酐純度及有機雜質的檢測方法，用於對粗品均苯四甲酸二酐精製後的PMDA產品的純度及所含的有機雜質進行測定。包括製取色譜注射試樣和色譜儀分析，製取色譜注射試樣包括的步驟乙酯化反應，稱取均苯四甲酸二酐試樣於容器中，加入乙醇在回流條件下乙酯化反應，反應結束後，將產物連同過剩的乙醇轉移到表面皿並移入真空乾燥箱內，除去過剩的乙醇，得到乙酯化的結晶物；甲酯化反應，將乙酯化的結晶物置於酯化容器中，加入重氮甲烷的乙醚飽和溶液進行甲酯化反應，待甲酯化反應完成後蒸去過剩的乙醚，得到氣相色譜分析用的樣品，用稀釋劑將色譜分析用的樣品稀釋，得到色譜注射試樣，並送色譜儀分析純度及有機雜質。優點操作較為簡便，能快速而準確地檢測出均苯四甲酸二酐(PMDA)的純度和有機雜質。文檔編號G01N1/28GK101251515SQ20081002338公開日2008年8月27日申請日期2008年4月10日優先權日2008年4月10日發明者劉忠雲,柏彩萍,王玉山,袁珉虹,趙海峰,陳麗萍,陳燕丹申請人:常熟市聯邦化工有限公司