環烷醇和/或環烷酮的製備方法
2023-06-12 10:06:21
專利名稱：環烷醇和/或環烷酮的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用氧氣氧化環烷烴製備環烷醇和/或環烷酮的方法。
背景技術：
在用氧氣氧化環烷烴製備環烷醇和/或環烷酮的方法中， 一種用含有特定金屬元素的中孔(mesoporous) 二氧化矽作為氧化劑來進行該氧化反應的方法已經被研究過。例如，已知一種使用含有金的中孔二氧化矽的方法(國際公開號WO00/03963)，一種用含有鈷的中孔二氧化矽的方法(Applied Catalysis, Netherlands, 2005， Vol.280，pp.l75-l80，以及一種使用含有鉻或釩的中孔二氧化矽的方法(Korean Journal of ChemicalEngineering), Republic of Korea, 1998， Vol.15， pp.510-515)。
發明內容
從催化劑的活性和選擇性的角度來看，上述傳統方法中包含有不盡如人意的地方，即，環烷烴的轉化率和環烷醇(cycloalkanol)和/或環烷酮(cycloalkanone)的選擇性係數。因此，本發明的一個目的在於提供能夠以良好的轉化率氧化環烷烴來製備具有良好的選擇性係數的環烷醇和/或環烷酮的方法。 發明人深度研究並發現上述目的可以通過在含有至少一種過渡金屬並且用胺和/或氨進行過接觸處理的中孔二氧化矽的存在下實施上述氧化反應來實現。因此，本發明得以完成。 本發明提供製備環烷醇和/或環烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬並且
用胺或氨進行過接觸處理的中孔二氧化矽的存在下，用氧氣氧化環烷烴。 根據本發明，環烷醇和/或環烷酮能夠以良好的的選擇性係數通過以良好的轉化
率氧化環烷烴來製備。
圖1是展示在實施例1(C)中獲得的中孔二氧化矽的孔分布的圖。
圖2是展示在對比實施例1(F)中獲得的中孔二氧化矽的孔分布的圖。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。在本發明中，相應的環烷醇和/或環烷酮通過在預定的
中孔二氧化矽的存在下用氧氣(分子氧)氧化作為原料的環烷烴製備得到。 作為原料的環烷烴的實例包括環上沒有取代基的單環環烷烴，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷和環十八烷；多環環烷烴例如萘烷和金剛烷；以及環上有取代基的環烷烴，例如甲基環戊烷和甲基環己烷，以及，如果需要
3的話，可以使用兩種或更多種上述化合物。 含有氧氣的氣體通常作為氧源。這種含有氧氣的氣體可以是，例如，空氣，純氧，或者用例如氮氣、氬氣、氦氣這樣的惰性氣體稀釋的空氣或者純氧。也可以使用通過將純氧加入到空氣中製得的富含氧氣的空氣。 在本發明中，上述氧化反應是在含有至少一種過渡金屬並且用胺和/或氨進行過
接觸處理過的中孔二氧化矽的存在下實施的。當使用這種中孔二氧化矽時，環烷醇和/或
環烷酮能夠以良好的選擇性係數通過以良好的轉化率氧化環烷烴來製備。
中孔二氧化矽中所含金屬的實例包括過渡金屬，並且優選釩、鉻、錳、鐵、
鈷、釕和鈀。在這些金屬中，鈷是更優選的。如果需要的話，可以使用這些金屬中的兩
種或更多種。金屬含量通常在0.01-20%，優選0.05-10%，更優選0.1-5%，以金屬相對
於中孔二氧化矽的重量比計算。 本發明的中孔二氧化矽具有所謂的含有通常具有2-50nm的接近均勻尺寸的孔的中孔結構，並且表面積通常是大約600-1500m2/g。金屬可以結合到二氧化矽骨架中形成中孔結構，或者可以結合到孔中，或者負載於二氧化矽骨架表面。中孔二氧化矽的實例包括MCM-41型中孔二氧化矽，MCM-48型中孔二氧化矽，FSM-16型中孔二氧化矽，SBA-15型中孔二氧化矽和HMS型中孔二氧化矽，其中MCM-41型中孔二氧化矽是優選的。中孔二氧化矽是否存在可以通過測量XRD(X-射線衍射)是否存在2 e在0.2-4.0°的峰來確定。 下面描述製備本發明中孔二氧化矽的方法。本發明使用的中孔二氧化矽可以通過如下製備在進行具有中孔結構的二氧化矽的已知製造方法時，使用含有過渡金屬的化合物作為原材料獲得含有過渡金屬的晶體，並使所得晶體經歷由胺和/或氨進行的接觸處理而製備；使通過已知方法獲得的具有中孔結構的二氧化矽與含有過渡金屬的化合物接觸並隨後使生成物與胺和/或氨接觸而製備；或者使通過已知方法獲得的具有中孔結構的二氧化矽與胺和/或氨接觸並隨後使生成物與含有過渡金屬的化合物接觸而製備。特別地，例如，混合矽的化合物、結構導向(structure-directing)劑和水並使所得晶體(具有中孔結構的二氧化矽)經歷由胺和/或氨進行的接觸處理並隨後焙燒(fire)以製得所需中孔二氧化矽。具有中孔結構的二氧化矽可以通過在Korean Journal of Chemical Engineering,Republic of Korea, 1998， Vol.l5， pp.510-515，以及Nature, U.S.A., 1992， Vol.359，pp710-712中描述的已知方法製備得到。例如，二氧化矽可以通過混合矽的化合物例如四烷氧基矽烷、結構導向劑例如季銨鹽和水，並任選加熱處理混合物來得到晶體，接著進行過濾和進一步乾燥來製備得到。在本發明中，為了使中孔二氧化矽含有過渡金屬，包含過渡金屬的化合物(以下可被稱為金屬化合物)可以與矽的化合物、結構導向劑和水混合，或者可負載於晶體之上，或者可與負載於通過由胺和/或氨進行接觸處理所得晶體上的物質混合。尤其優選的是將金屬化合物與矽的化合物、結構導向劑和水混合。
矽的化合物的實例包括四烷氧基矽烷例如四甲氧基矽烷，四乙氧基矽烷，四丙氧基矽烷和四丁氧基矽烷，以及如果需要的話，可以使用兩種或更多種上述化合物。
結構導向劑的實例包括具有19-21個碳原子的溴化烷基三甲基銨，例如溴化十六烷基三甲銨，溴化十七烷基三甲銨和溴化十八烷基三甲銨；具有19-21個碳原子的氯化烷基三甲基銨，例如氯化十六烷基三甲銨，氯化十七烷基三甲銨和氯化十八烷基三甲銨；
4以及具有19-21個碳原子的氫氧化烷基三甲基銨，例如氫氧化十六烷基三甲銨，氫氧化 十七烷基三甲銨和氫氧化十八烷基三甲銨，並且如果需要的話，可以使用兩種或更多種 上述化合物。在這些結構導向劑中，優選溴化烷基三甲基銨，更優選溴化十六烷基三甲 銨。 當矽的化合物、結構導向劑和水混合時，優選將氨和/或醇與它們一起混合，因 為可以得到具有小粒徑的中孔二氧化矽。氨可以是液體或氣體氨，也可以使用氨水。所 述醇可以是具有大約l-6個碳原子的脂肪醇，具體的例子包括甲醇，乙醇，丙醇，丁醇， 戊醇和己醇。如果需要的話，也可以使用上述兩種或更多種。其中，乙醇是優選的。
結構導向劑的用量通常是O.l-l.Omol，優選0.2-0.5mol，基於lmol矽的化合物 計。水的用量通常是5-30重量份，優選10-15重量份，基於l重量份的四烷氧基矽烷。
矽的化合物、結構導向劑和水的混合溫度通常是20-20(TC，優選20-15(TC。混 合時間通常是0.1-400小時，優選1-200小時。 這樣，得到具有中孔結構的二氧化矽晶體。在本發明中，這種晶體在與胺和/或 氨進行接觸處理後進行焙燒。在接觸處理後通過焙燒可以得到具有較大尺寸的孔的中孔 二氧化矽。優選對通過過濾由矽的化合物、結構導向劑和水混合所得的懸浮液得到的晶 體進行接觸處理，然後進行乾燥。 這裡所用的胺可以是與具有大約l-20個碳原子的烷基鍵合的伯胺，仲胺或 叔胺。在這些胺中，優選叔胺，更優選二甲基烷基胺(例如二甲基癸胺)和三烷基胺 (triakylamine)。 接觸處理中所用的胺和/或氨可以以它們本身，也可以以它們的水溶液形式使 用。胺和/或氨的用量通常是1-1500重量份，優選5-300重量份，更優選10-150重量份， 基於100份進行接觸處理前的晶體計。接觸處理的溫度通常是0-300°C ，優選30-250°C 。 接觸處理的時間通常是0.1-2000小時，優選1-200小時。 在本發明中，過濾、乾燥和焙燒通常在接觸處理後進行。乾燥通常在氮氣氣氛 下進行，乾燥溫度是大約40-12(TC，以及乾燥時間通常是大約2-24小時。焙燒通常在氮 氣氣氛下進行，焙燒溫度是450-65(TC，優選500-60(TC，焙燒時間通常是4-12小時，優 選6-10小時。 本發明的中孔二氧化矽含有至少一種如前所述的過渡金屬，為了使中孔二氧化 矽含有金屬，金屬化合物可以與矽的化合物、結構導向劑和水混合，或者可負載於由混 合矽的化合物、結構導向劑和水所得的晶體上，或者可負載於經與胺和/或氨接觸處理 後所得的晶體上。該方法的具體實例包括(l)當矽的化合物、結構導向劑和水混合時 加入金屬化合物，例如金屬的卣化物，硝酸鹽，硫酸鹽，羧酸鹽，含氧酸鹽或氫氧化物 的方法，(2)將由混合矽的化合物、結構導向劑和水所得晶體用金屬化合物的溶液浸漬 (impregnated w池)的方法，禾P (3)將由混合矽的化合物、結構導向劑和水所得晶體浸入 (immersedin)金屬化合物的溶液，由此晶體吸收所述金屬化合物，或者所述金屬化合物的 金屬陽離子被所述晶體的陽離子交換的方法。金屬化合物的用量適當調整以調整上述金 屬含量。 可以用釩化合物例如溴化釩，氯化釩，氟化釩和萘甲酸釩(vanadium naphthate);鉻化合物例如氯化鉻，硝酸鉻，硫酸鉻，乙酸鉻和萘甲酸鉻；錳化合物例如溴化錳，氯化錳，氟化錳，硝酸錳，硫酸錳銨，硫酸錳，乙酸錳和萘甲酸錳；鐵化合物 例如溴化鐵，氯化鐵，氟化鐵，硝酸鐵，硫酸鐵，乙酸鐵和萘甲酸鐵；鈷化合物例如溴 化鈷，氯化鈷，氟化鈷，硝酸鈷，硫酸鈷，乙酸鈷和萘甲酸鈷；釕化合物例如溴化釕和 氯化釕；以及鈀化合物例如溴化鈀，氯化鈀，硝酸鈀，硫酸鈀和氫氧化鈀來作為過渡金 屬原料。在這些化合物中，優選鈷化合物。 在本發明中，在焙燒後與有機矽的化合物進行接觸處理更加有利。有機矽的化 合物優選與中孔二氧化矽反應以在表面鍵合，該有機矽的化合物通常可由下式(1)表示
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羥基或者滷素原子，R2表示烷氧基，烷基，烯丙基，芳 基或者芳烷基，並且x表示l-3的數。 W和W表示的烷氧基的實例包括甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基，W表示的 烷基的實例包括甲基，乙基，丙基和丁基。W表示的芳基的實例包括苯基，萘基和甲苯 基，R2表示的芳烷基的實例包括苯甲基和苯乙基(phenetyl)。 作為式(1)所示的有機矽的化合物，三烷氧基烷基矽烷(triakoxyalkylsilane)和四
烷氧基矽烷是更加優選的。 使與有機矽的化合物進行接觸處理的方法包括，例如，使焙燒後的晶體(中孔二 氧化矽)浸入含有有機矽的化合物的液體的方法，和將含有有機矽的化合物的氣體與焙燒 後的晶體(中孔二氧化矽)進行接觸的方法。 有機矽的化合物的用量通常是1-10000重量份，優選5-2000重量份，更優選 10-1500重量份，基於100重量份進行該接觸處理前的二氧化矽。 接觸處理的溫度通常是0-300。C，優選30-250。C。接觸處理的時間通常是0.1-50 小時，優選l-20小時。 這樣可以得到所需中孔二氧化矽。然後，在中孔二氧化矽的存在下，用氧氣氧 化環烷烴。中孔二氧化矽的用量通常是0.0001-50重量份，優選0.001-10重量份，基於 100重量份環烷烴。氧化反應的溫度通常是0-20(TC，優選50-17(TC，反應壓力通常是O.Ol-lOMPa， 優選0.1-2MPa。可任選使用反應溶劑，例如，可以使用腈類溶劑如乙腈或者苄腈，以及 羧酸溶劑如乙酸或丙酸。 氧化反應後的後處理沒有特別限制，其中作為實例的包括通過過濾反應混合物 分離催化劑，接著用水洗滌並進一步蒸餾的方法。當反應混合物中含有與作為原料的環 烷烴對應的環烷基氫過氧化物時，該環烷基氫過氧化物可以通過鹼處理或還原處理轉換 為目標環烷醇和環烷酮。
實施例 本發明的實施例將在下面描述，但不受限於此。反應溶液中的環己烷，環己 酮，環己醇和環己基氫過氧化物用氣相色譜法分析，環己烷的轉化率和環己酮、環己醇 和環己基氫過氧化物的各個選擇性係數從分析結果中計算出來。 在實施例中，具有中孔結構的二氧化矽(晶體)的孔分布通過在液氮溫度下(77K) 用體積法測得的吸附等溫線進行BJH分析得到。測量方法如下。 玻璃測試管(體積4ml，內徑6mm)裝入由BEL Japan, Inc.製造的
6BELPREP-vacII中並抽真空，測量皮重後，向測試管中加入約0.05g粉末樣品。在測 試管於15(TC用BELPREP-vacII再次抽3小時真空後，測試管再次稱重，減去皮重後得 到樣品粉末的真實重量。然後，經真空預處理的測試管裝入由BEL Japan, Inc.製造的 BELPREP-mini中，測量每個測試管的自身體積(死體積)，並且在測量了氮氣的飽和蒸汽 壓後測量吸附平衡壓力。重複這些操作直到作為吸附平衡壓力與初始壓力的比值的相對 壓力達到0.99，來得到吸附等溫線。根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)理論，在假定為圓 柱形孔的情況下利用氮氣的毛細凝結計算孔直徑和孔體積，並隨後繪製孔體積的量相對 於孔直徑的變化曲線，從而得到孔分布。
實施例1 (A)製備具有中孔結構的二氧化矽 將溴化十六烷基三甲銨(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)，33.76g四乙氧 基矽烷(原矽酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)和0.0418g四水合乙酸鈷(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)裝入一個1升的燒杯中，室溫攪拌2小時後過濾。殘餘 物用水洗滌並隨後於IO(TC乾燥12小時得到晶體A。 [OO46](B)與胺進行接觸處理，並焙燒 將實施例1(A)中得到的晶體A(4.27g)， 7.9lg 二甲基癸基胺(由Tokyo Kasel Kogyo Co， Ltd.製備)和87.82g超純水裝入一個300ml燒杯中，並隨後在25。C攪拌50分 鍾。轉移到一個200ml高壓釜(autoclave)中並於12(TC保持4天後，將所得混合物過濾。 殘餘物用水洗滌，然後在IO(TC乾燥12小時。殘餘物在空氣流下於55(TC焙燒7小時得 到晶體B。用上述方法測量晶體B的孔分布。結果觀察到歸因於存在6-8nm尺寸的孔的 峰。孔分布在圖l中顯示。圖1的縱坐標表示孔體積(dVp/ddp)的變化，同時，橫坐標 表示孔直徑(dp[nm])。 (C)與三甲氧基丙基矽烷進行接觸處理將實施例1(B)得到的晶體B(1.0g)和10.0g三甲氧基丙基矽烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.製備)裝入燒瓶中，然後在氮氣氣氛下於9(TC攪拌7.5小時。所得混合物 冷卻到室溫，加入乙醇，然後攪拌，並進一步過濾。殘餘物用乙醇洗滌，在0.1Torr(13Pa) 壓力下於4(TC乾燥1小時，然後於10(TC乾燥得到中孔二氧化矽X。
(D)反應的評價 在l升的高壓釜中，加入278g(3.3mol)環己烷和1.0g實施例l(C)得到的中孔二氧 化矽X。在體系壓力於室溫用氮氣增加到0.93MPa並加熱到14(TC後，在氧含量為15% 體積的氣體流下反應7小時。 反應開始3小時後，環己烷的轉化率為6.2%，環己酮的選擇性係數為30.6%， 環己醇的選擇性係數為44.3%，環己基氫過氧化物的選擇性係數為8.7% (總選擇性系 數為83.6%)。反應開始5小時後，環己烷的轉化率為8.5%，環己酮的選擇性係數為 34.3%，環己醇的選擇性係數為40.1%，環己基氫過氧化物的選擇性係數為7.6%(總選擇 性係數為82.0%)。反應開始7小時(接近完成)後，環己烷的轉化率為10.7%，環己酮 的選擇性係數為37.4%，環己醇的選擇性係數為36.7%，環己基氫過氧化物的選擇性係數為6.2% (總選擇性係數為80.3% )。
對比實施例1 (E)製備具有中孔結構的二氧化矽 將溴化十六烷基三甲銨(17.59g)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)， 327.1 lg水，106.94g乙醇(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)，33.76g四乙氧 基矽烷(原矽酸乙酯，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)，119.34g25 %的氨水 (由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)和0.0418g四水合乙酸鈷(II)(由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製備)裝入一個1升的燒杯中，室溫攪拌2小時後過濾。殘餘 物用水洗滌並於10(TC乾燥12小時，然後於55(TC在空氣流中焙燒7小時得到晶體E。用 上述方法測量晶體E的孔分布。結果，觀察到歸因於存在2-3nm尺寸的孔的峰。孔分 布在圖2中顯示。圖2的縱坐標表示孔體積(dVp/ddp)的變化，同時，橫坐標表示孔直徑 (dp[腿])。 (F)與三甲氧基丙基矽烷接觸處理將對比實施例1(E)得到的晶體(l.Og)和10.0g三甲氧基丙基矽烷(由Tokyo Kasei KogyoCo.， Ltd.製備)裝入長頸燒瓶中，然後在氮氣氣氛下於9(TC攪拌7.5小時。所 得混合物冷卻到室溫，加入乙醇，然後攪拌，並進一步過濾。殘餘物用乙醇洗滌，在 0.1Torr(13Pa)壓力下於4(TC乾燥1小時，然後於10(TC乾燥以得到中孔二氧化矽Y。
(G)反應評價 進行相同的操作，除了用對比實施例l(F)所得的中孔二氧化矽Y來代替實施 l(Q所得的中孔二氧化矽X。 反應開始3小時後，環己烷的轉化率為6.0%，環己酮的選擇性係數為31.8%， 環己醇的選擇性係數為41.6%，環己基氫過氧化物的選擇性係數為8.7% (總選擇性系 數為82.1%)。反應開始5小時後，環己烷的轉化率為7.6%，環己酮的選擇性係數為 35.1%，環己醇的選擇性係數為40.9%，環己基氫過氧化物的選擇性係數為4.1%(總選擇 性係數為80.1%)。反應開始7小時(接近完成)後，環己烷的轉化率為10.0%，環己酮 的選擇性係數為37.2%，環己醇的選擇性係數為36.3%，環己基氫過氧化物的選擇性系 數為4.2% (總選擇性係數為77.7% )。 本發明主要的實施方式和優選的實施方式列在下面。 [l]、製備環烷醇和/或環烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬並且用胺和 /或氨進行過接觸處理的中孔二氧化矽的存在下，用氧氣氧化環烷烴。 [2].根據[1]的方法，其中通過混合含有所述金屬的化合物、矽的化合物、結構 導向劑和水以得到晶體，使該晶體經歷用胺和/或氨進行的接觸處理，然後焙燒生成物而 製得所述中孔二氧化矽。 [3].根據[2]的方法，其中通過在焙燒後，使焙燒的生成物與由式(l)所示的有機 矽的化合物進行接觸處理而製得所述中孔二氧化矽
Si(R》x(R2)4—x (1) 其中，W表示烷氧基、羥基或者滷素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳 基或者芳烷基，並且x表示l-3的數。 [4].根據[l]-[3]任一項的方法，其中所述中孔二氧化矽是MCM-41型中孔二氧化矽。 [5].根據[l]-[4]任鈀中的至少一種金屬。
[6].根據[l]-[4]任
[7].根據[l]-[6]任
項的方法，其中所述金屬是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和
-項的方法，其中所述金屬是鈷。-項的方法，其中所述環烷烴是環己烷。
權利要求
製備環烷醇和/或環烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬並且用胺和/或氨進行過接觸處理的中孔二氧化矽的存在下，用氧氣氧化環烷烴。
2. 根據權利要求1的方法，其中通過混合含有所述金屬的化合物、矽的化合物、結構 導向劑和水以得到晶體，使該晶體經歷用胺和/或氨進行的接觸處理，然後焙燒生成物而 製得所述中孔二氧化矽。
3. 根據權利要求2的方法，其中通過在焙燒後，使焙燒的生成物與由式(l)所示的有 機矽的化合物進行接觸處理而製得所述中孔二氧化矽formula see original document page 2其中，W表示烷氧基、羥基或者滷素原子，R2表示烷氧基、烷基、烯丙基、芳基或 者芳烷基，並且x表示l-3的數。
4. 根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述中孔二氧化矽是MCM-41型中孔二氧化娃o
5. 根據權利要求l-3任一項的方法，其中所述金屬是選自釩、鉻、錳、鐵、鈷、釕和 鈀中的至少一種金屬。
6. 根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述金屬是鈷。
7. 根據權利要求1-3任一項的方法，其中所述環烷烴是環己烷。
全文摘要
本發明涉及環烷醇和/或環烷酮的製備方法。本發明的目的是提供一種以良好的轉化率氧化環烷烴來製備具有良好的選擇性係數的環烷醇和/或環烷酮的可行方法。本申請公開了一種製備環烷醇和/或環烷酮的方法，包括在含有至少一種過渡金屬並且用胺或氨進行接觸處理過的中孔二氧化矽的存在下，用氧氣氧化環烷烴。優選的，對通過混合一種含有所述金屬的化合物、一種矽的化合物、一種結構導向劑和水所得的晶體用胺和/或氨進行接觸處理，然後經焙燒後得到中孔二氧化矽，然後在該中孔二氧化矽的存在下用氧氣氧化環烷烴。
文檔編號C07C35/08GK101691322SQ200910130729
公開日2010年4月7日 申請日期2009年2月27日 優先權日2008年2月29日
發明者星野正大, 杉田啟介, 渡邊宣史 申請人:住友化學株式會社