加氫裝置安全卸劑方法

2023-06-12 06:05:41

專利名稱：加氫裝置安全卸劑方法
技術領域：
本發明是一種在煉油工業加氫裝置內用過的催化劑卸出方法，屬於烴油加工的技術領域。
加氫裝置(加氫裂化、加氫精制、加氫處理等)的催化劑經過一定的運轉時間後，會使催化劑積炭、老化、甚至中毒，因此導致催化劑活性下降。這個過程雖然是逐漸、緩慢地進行，但最終都會使催化劑失活。失活後的催化劑需要從裝置中卸出以進行再生或回收。此外，由於種種原因，加氫裝置在運轉中也會出現催化劑床層壓力降增大、反應器徑向溫度差過大等不正常現象。當某些操作指標超過允許範圍時，就必須停止運轉，打開反應器觀察分析、或採出催化劑樣品查找原因，對催化劑進行「撇頭」、再生、或更新。作為加氫催化劑活性組元的各種金屬(如W、Mo、Ni、Co等)在使用過程中是呈硫化態，在運轉中還會由於原料油中的雜質、夾雜物的汙染等原因而在催化劑的表面上吸附了大量的硫化鐵，這些金屬硫化物在接觸空氣時，都能迅速氧化、放熱而造成自燃現象。此外，在催化劑表面上附著的烴油、粉塵等也會在空氣中燃燒。這樣經過高溫燃燒的催化劑，即使再生後，催化劑的活性也會受到損害。因此，在加氫的工業裝置上卸出催化劑時，必須採取相應的措施，避免發生安全事故，防止催化劑的高溫燃燒，以保護再生後催化劑的活性不致下降。
根據文獻報導，卸劑的安全問題可以採取三種解決方法，即惰性氣體保護法、化學劑或輕油潤溼法及器內再生法。
惰性氣體保護法就是用大量惰性氣體把催化劑保護起來，使催化劑在卸劑的過程中不和空氣接觸(「加氫裂化高活性高硫催化劑的卸出、保存和裝填」，程美、楊勇剛，《石油煉製》，1991年，第2期，22～26頁)，還有承擔北美洲幾個國家加氫裝置卸劑的催化劑回收公司Catalyst Recovery Inc.的氮氣保護、循環卸劑方法(Catalyst Recovery Inc.來華技術交流材料，1983年)也屬於此類方法。這種方法不僅需要消耗大量的惰性氣體，而且在卸劑後的過篩、貯存、再裝填的操作中，也還會有不少麻煩。
加入化學劑或輕油潤溼法是在裝置停工冷卻後，注入化學劑或輕油使催化劑潤溼，在劑上形成液體薄膜。在卸劑時因薄膜起了隔絕空氣的作用，催化劑上易氧化的物質不會發生氧化反應，也不會有塵唉飄逸。如日本鹿島煉廠的KEC卸劑法(「日本加氫裝置卸劑及催化劑器外再生技術考察報告」，《加氫技術》，1989年第1期，81～90頁)即屬於這類方法，其所用的是一種代號為KS-767的化學試劑。此法也需要消耗化學試劑或油料，並不經濟。
器內再生法實際上是不將催化劑卸出，而在反應器內對失活催化劑進行再生，使催化劑上易氧化的物質沒有可能與空氣中的氧充分接觸。這種方法是已沿用多年的辦法，如單青松等人在《石油煉製》1990年第4期，8～14頁的「加氫裂化催化劑的器內再生」一文中所述的方法，這種方法操作複雜，還需要一套專用的再生設備，投資費用大。而且操作時間長，使裝置的停工天數增加。
針對以上方法的不足之處，本發明的目的是提出一種既不消耗大量惰性氣體，又不使用化學試劑或輕質油料的工業加氫裝置的安全卸劑方法，此法也不能如器內再生法那樣，佔用較長的裝置停工時間。
本發明的方法是當加氫裝置停工，反應器溫度下降後，用輕油浸洗催化劑，經過熱氫氣提除去輕油，再以氮氣置換氫氣，然後在氮氣循環下，通入少量空氣，控制空氣量使催化劑床層溫度最高點不超過100℃，將催化劑表面易燃燒的物質緩慢氧化燒掉，然後即可安全卸劑。
以下將本發明方法作詳細敘述加氫裝置停工時，從操作條件下降溫，當反應器溫度降至300℃，停止進原料油，引入終餾點低於原料油終餾點的直餾油(直餾汽油、直餾煤油等)洗滌催化劑床層，邊洗滌邊逐漸降溫，將殘留在催化劑表面的柴油或更重的組分洗去。用油洗滌催化劑床層的時間不少於6小時。當床層溫度降至200℃後停止加入直餾油，繼續通氫氣吹掃，以儘可能大的氫氣量吹淨催化劑上的烴類殘留物。氫氣吹掃時間不少於10小時。經過吹掃後，開動系統的循環設備以氫氣循環降溫至80℃，並將壓力降至0.5MPa，將系統中的氫氣用氮氣轉換，直到系統氣體中的氫氣和烴類含量小於0.5%(體積)為止，至此氮氣置換結束。
經過氮氣轉換後，就可進行低溫控制下的氧化操作。在系統保持0.5MPa氮氣壓力下，啟動壓縮機建立起氮氣循環。將反應器入口的氧含量分析儀表校準後，向系統內緩慢補入壓縮空氣，同時密切監測催化劑床層的溫度變化。根據床層溫度高低變化情況及時調節反應器入口氣體中的氧含量。在整個低溫控制下的氧化過程中，催化劑床層溫度最高不超過100℃，床層溫升在40℃以下。在增加或減少反應器入口氣體中的含氧量時要特別注意，尤其是在增加含氧量時，更要緩慢、謹慎地調節以防止超溫。在調節好含氧量之後，還要穩定觀察一段時間。若床層溫升太小，可適當地增加反應器入口處氣體中的含氧量。在嚴格控制床層溫度最高點低於100℃、床層溫升低於40℃情況下，反應器入口氣體中的含氧量逐漸增加到0.5%(體積)並穩定2小時。當反應器入口氣體中氧含量已超過10%(體積)而床層無溫升時，可逐漸緩慢地繼續增大空氣量，直到最後全部通入空氣進入反應器，而床層仍無溫升時，低溫控制下的氧化操作結束。
與加氫裝置卸劑方法的現有技術相比，本發明方法的優點是1、本發明方法不消耗大量的惰性氣體或化學試劑，也不需要繁瑣的器內再生操作，節省了操作費用和投資。
2、本方法所用的卸劑時間短，因而也縮短了裝置由於卸劑而停止運轉的時間。
3、催化劑上容易氧化燃燒的物質經過本方法的低溫控制下的氧化操作後，已在反應器中完成氧化反應。卸出的催化劑無論是經過在空氣中暴露、存放、過篩、貯存、再裝填等任何一項操作，都不會有安全問題存在。
4、使用本方法卸出的催化劑，不會受到因卸劑而導致的活性損失，這一點可由實施例中的數據說明。
實施例1工業加氫精制裝置，原料油為焦化汽、柴油，使用含有氟、鎳、鎢的加氫精制催化劑。運轉中因催化劑床層徑向溫差較大，在計劃內停工檢修時按照本發明方法將催化劑卸出。
裝置停工後，按照本發明方法的操作步驟經煤油清洗、熱氫吹掃、氮氣置換。系統中氫氣和烴類含量分析合格後，將系統壓力調至0.5MPa氮壓，啟動循環壓縮機建立系統內的氮氣循環，進工業壓縮空氣，在控制催化劑床層溫度不大於100℃的條件下，嚴格控制壓縮空氣進入量。低溫控制下氧化操作共用34小時。氧化結束時，床層無溫升，床層各點溫度均在30℃以下。
經過低溫控制下的氧化操作後，將催化劑按一般的卸劑方法卸下，卸出的催化劑不用惰性氣體保護，直接放入鐵桶中保存。雖暴露在空氣中，催化劑沒有發熱現象。經過裝置的檢修後，將存放的催化劑由鐵桶中取出過篩，重新裝入反應器中。按照裝置開工的正常程序進行運轉。經過標定分析，低溫控制氧化後卸出的催化劑的性能如脫硫率、脫氮率及脫鹼氮率均和新鮮催化劑相當(見表1)。如與卸劑前的性能相比，脫硫率不變，脫氮率及脫鹼氮率還有較大幅度的提高。由此也說明經過低溫氧化卸劑後，催化劑不但保持了氧化前的活性，而且還有一定的催化劑再生效果。
表 1
實施例2重整預加氫精制工業裝置，原料油為直餾重整原料油，使用Ni-W/γ-Al2O3催化劑。由於在運轉中出現催化劑床層的壓力降增大，遂決定停工後對催化劑進行「撇頭」處理，按照本發明方法作低溫控制氧化卸劑操作。
裝置停工開始時，以每小時20～30℃的降溫速度降溫，同時降低進料量，當反應器溫度降至200℃時停止進入原料油。將系統在200℃下保持恆溫，用氫氣循環吹掃10個小時以儘量吹掃乾淨在催化劑表面上的烴類殘留物。然後仍在氫氣循環下降溫至80℃後停止氫氣循環壓縮機。將系統的壓力降至0.3MPa。引含氧量小於0.3%(體積)的氮氣置換系統中的氫氣，直到系統的氮氣中烴類與氫的總量低於0.4%(體積)。然後用氮氣再將壓力增加至0.5MPa，建立氮氣循環。將反應器入口處的氣體氧含量分析儀校準後，從系統內氧含量為0.3%(體積)開始，向系統內緩慢補入壓縮空氣進行低溫控制下催化劑氧化操作。
經過上述的操作後，打開反應器，對催化劑床層進行「撇頭」，將催化劑卸出、過篩、重新裝填，按照裝置運轉開工的步驟再次開工後，在相同的操作條件下，催化劑仍保持了新鮮劑的脫硫、脫氮活性，加氫精制後的重整原料油的硫、氮雜質含量均在0.5ppm以下。
權利要求
1.一種煉油工業加氫裝置中安全卸出用過的催化劑方法，包括在卸出前以輕油洗滌催化劑及熱氫氣提等操作，本發明方法的特徵在於(1)催化劑經過輕油洗滌及熱氫氣提後，用氮氣將裝置系統內的氫氣進行置換；(2)裝置系統建立氮氣循環；(3)將經控制的少量空氣送入氮氣循環下的裝置系統內，使催化劑表面上易氧化的物質緩慢氧化燃燒，在氧化燃燒的整個過程中，催化劑床層各點溫度均保持在100℃以下；(4)進入裝置系統的空氣控制量逐漸增加，直到反應器入口處的氣體中含氧量已達到空氣中的氧濃度，而床層已無溫升時為止。
2.根據權利要求1的安全卸劑方法，其特徵在於輕油洗滌的時間為6小時以上，熱氫氣提的時間為10小時以上。
3.根據權利要求1的安全卸劑方法，其特徵在於經過輕油洗滌催化劑及熱氫氣提後，用氮氣將裝置系統內的氫氣置換，直到系統氮氣中的氫氣和烴類的含量小於0.5%體積為止，然後進行在氮氣循環下的低溫氮化燃燒操作。
全文摘要
一種煉油工業加氫裝置中安全卸出催化劑的方法，包括有輕油洗滌催化劑、熱氫氣提、氮氣置換、在氮氣循環下進入控制量的空氣，使催化劑表面上附著的易於激烈燃燒的物質進行緩慢低溫氧化等操作步驟。經過本方法處理後的催化劑可以直接由反應器中卸出，卸出後的催化劑遇到空氣不會再燃燒。此方法的優點是不用大量的惰性氣體或化學試劑保護催化劑，節省操作費用，縮短因卸劑而停止裝置運轉的時間，卸出的催化劑再使用時，活性沒有損失。
文檔編號C10G49/00GK1104237SQ93120929
公開日1995年6月28日 申請日期1993年12月21日 優先權日1993年12月21日
發明者徐學勤, 劉建生, 胡志海, 孫明永, 張彥江 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院