含有水溶性雙Au(I)絡合物的照相材料的製作方法

2023-06-12 06:21:21 2

專利名稱：含有水溶性雙Au(I)絡合物的照相材料的製作方法
本申請一般涉及1997年11月6日發布的轉讓的共同未決的申請序號No.964,104，其中所有公開的內容在此引入作為參考。
本發明涉及一種含有一種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的照相材料。它進一步涉及用這類有機巰基Au(Ⅰ)絡合物來敏化滷化銀乳劑的方法。
已經做出大量努力來致力於改進滷化銀結晶對光化射線的靈敏度，從而增加包含它們的照相材料的靈敏度。在這方面，照相化學家曾嘗試改變滷化銀乳劑的組分或製造它的方法。為改進靈敏度的一種特別優選的方法，是用一種或多種含有易變的金、硫、硒等原子的化合物來化學敏化照相乳劑。經化學敏化的照相滷化銀乳劑層的實例被描述於，例如，研究公開文件(Research Disclosure)，第308119號，1989年12月，第Ⅲ部分，以及其中所列舉的參考文獻(研究公開文件由Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版發行)。
已經描述過許多金敏化劑。例如，US3,503,749描述了使用水溶性的含一個金原子配位到一個含硫配位體的Au(Ⅰ)硫醇鹽類；US5,220,030講授使用Au(Ⅰ)與雙介離子雜環形成的化合物；US5,252,455和US5,391,727公開了使用Au(Ⅰ)大環陽離子敏化劑；US5,049,484講授使用具有配位到雜環的氮原子上的金原子的Au(Ⅰ)敏化劑。US5,620,841公開了使用帶有兩個不同配位體，其中至少一個是介離子的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體；US系列號08/672,254講授使用帶有兩個不同配位體，其中至少一個是硫醚基團的Au(Ⅰ)硫代硫酸根合敏化劑的明膠分散體。JP8069075討論了使用有機金硫化物于敏化過程中，從而給出低霧化和高對比度的滷化銀照相材料。但是，所有上述化合物均有一種或多種缺點，諸如缺少水溶性，難於合成或很不穩定等。
用於滷化銀乳劑敏化過程中的一種共同的化學敏化劑是硫化亞金，它被製成膠體明膠分散體，其精確組成尚未很好鑑定。這種硫化金分散體能給出許許多多的變化性以及不希望有的和不一致的感光性能，這種多變性可能來源於這種高度不溶性固體的製備過程中的副反應，因為這些副反應可能產生照相活性物種。還有，因為硫化金的高度不溶性質，大部分加入的敏化劑在敏化過程中實際上未起作用，剩下的敏化劑保留在凝膠/滷化銀底物中可能影響感光。
雙Au(Ⅰ)介離子雜環例如雙(1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽)金(Ⅰ)四氟硼酸鹽，即TTT，雖然是很有用的敏化劑，但在溶液中缺乏一些穩定性。還有，對於介離子性的三唑鎓敏化劑，在原料雙(四甲基硫脲)Au(Ⅰ)四氟硼酸鹽的製備過程中需要許多步驟和多次重結晶。金配體1,4,5-三甲基-1,2,4-三唑鎓-3-硫醇鹽的合成是困難的，並且介離子性的三唑鎓敏化劑的製備只能限於小批量。最後，介離子性三唑鎓敏化劑有限的溶解度需要用大量的水來溶解它。
這樣，仍然需要有效的Au(Ⅰ)化合物，它們是穩定的，水溶性的並經過很好表徵的。還有，它們必須能從容易獲得的原料容易地被製造。
本發明涉及含有一種載體和滷化銀乳劑層的照相材料，這種乳劑層含有具有下式的水溶性Au(Ⅰ)絡合物[L-Au-L]M其中絡合物是對稱的；L是一種有機巰基配體，它具有防霧化、穩定化或敏化的性質，M是一種陽離子抗衡離子。本發明進一步涉及一種含有一種載體和滷化銀乳劑層的滷化銀照相材料，這種乳劑層含有一種具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽離子的抗衡離子；SOL是加溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；n值為1至4，其中這種化合物是對稱的。
本發明也提供一種含有一種載體和滷化銀乳劑層的滷化銀照相材料，這種乳劑層已在具有上述式子的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物存在的條件下經化學敏化。
它進一步提供一種製備滷化銀乳劑的方法，包括在一種水溶液膠體介質中沉澱滷化銀顆粒以形成一種乳劑，把乳劑加熱，並在加熱前或加熱過程中往乳劑中加入具有上式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物。
本發明的這種包含在照相材料中的新的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物具有許多優點。它們是滷化銀乳劑的高度有效的敏化劑，它們也是高度水溶性的。由於這些絡合物的水溶解度，製備凝膠分散體的經費和時間上的消耗就成為不必要的。還有，也無需用大量的水來溶解這種絡合物。
不像前面的混合配體金化合物，在本發明絡合物中的兩個Au配位體是相同的，從而降低了製備的複雜性。還有，這種絡合物利用便宜和市場上可買到的原料。另一個優點是本發明的金絡合物的製備不要用危險的爆炸性的雷酸金或大量有機溶劑。
另外，由於共價的金和硫鍵的穩定性，本發明的這種絡合物比那些具有介離子性配位體的絡合物要更穩定。實際上，有證據表明即使在酸性溶液中，本發明的絡合物也比那些介離子性的敏化劑要更穩定。
用於製備這種Au(Ⅰ)絡合物的有機巰化物可包括許多硫醇類防霧化劑/穩定劑。由於這些硫醇配位體的敏化、防霧化和穩定化性質，由這些配位體所衍生的這種Au(Ⅰ)敏化劑，除它們的敏化性質以外，也顯示出增進速度和防霧化/穩定化效果。
本發明的水溶性有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可用下式代表[L-Au-L]M其中這種絡合物是對稱的。L是一種有機巰基配體，它具有防霧化、穩定化或敏化性質，並且它適宜於在滷化銀照相材料中使用。許多這類配體在本領域是已知的，並且或者可從市場買到，或者可按研究公開文件274(1984)中描述的方法製備。一些合適的配體包括帶有親水性取代基的硫醇類配體諸如巰基唑類，它的實例可參見美國專利3,266,897；4,607,004；3,266,897；4,920,043；4,912,026；5,011,768和英國專利1,275,701。M是陽離子性的抗衡離子。
本發明的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可進一步用下式代表[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M這種絡合物是對稱的，M是陽離子性的抗衡離子，最好是M是一種鹼金屬，例如鉀、鈉或銫，或一種銨陽離子，例如，四丁基或四乙基銨基。SOL是一種加溶性基團，適當的實例有硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合和羧基。n為1至4的一個整數，更優選n值為1或2。
A是一個取代或未被取代的兩價有機基團。最好是A是一個脂肪(環狀或非環的)、芳香或雜環兩價基團。當A是一個脂肪基團時，優選它是含有1至20個碳原子，更優選1至8個碳原子的取代或未被取代的脂肪基團。合適的這種基團的實例包括亞烷基諸如亞乙基、亞甲基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞辛基、2-乙基亞己基、亞癸基、亞十二碳烷基、亞十六碳烷基、亞十八碳烷基、亞環己基、亞異丙基和亞叔丁基。
經優選的芳香基團含有6至20個碳原子，更優選這種芳香基團含有6至10個碳原子，並包括亞苯基和亞萘基以及其它類似基團。這些基團上可帶有取代基。雜環基團優選在環核中含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的取代或未取代的兩價3-15元雜環，更優選地是含有至少一個、最好是多於一個選自氮原子的5至6元雜環。雜環基團的實例包括兩價的吡咯烷基、哌啶基、吡啶基、四氫呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、苯並噻唑基、苯並噁唑基、苯並咪唑基、硒唑基、苯並硒唑基、碲唑基、三唑基、苯並三唑基、四唑基、噁二唑基、或噻二唑基，經優選的雜環基是四唑基。
除非特別地另外說明，這裡可以在分子上被取代的取代基包括任何基團，無論是取代或未被取代的，只要它不會損害為照相應用所必需的性質。當術語「基團」被用來指定一個含有可取代的氫的取代基時，它打算用來包括不僅是該取代基的未被取代的形式，也包括它的進一步被這裡敘述的任何一個或多個基團所取代的形式。適當地，這種基團可通過一個碳、矽、氧、氮、磷或硫原子鍵合到分子的其餘部分。對於A的合適的取代基包括，例如，滷素，諸如氯、溴或氟；硝基；羥基；氰基；羧基；或可被進一步取代的基團，諸如烷基，包括直鏈或帶叉鏈的烷基，諸如甲基、三氟甲基、乙基、叔丁基、3-(2,4-二叔戊基苯氧基)丙基，以及十四碳烷基；烯基諸如乙烯基、2-丁烯基；烷氧基諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、2-甲氧基乙氧基、仲丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十四碳烷氧基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙氧基和2-十二碳烷氧基乙氧基；芳基諸如苯基、4-叔丁基苯基、2,4,6-三甲基苯基、萘基；芳氧基諸如苯氧基、2-甲基苯氧基、α-或β-萘氧基，以及4-甲基苯氧基；羧醯胺基諸如乙醯胺基、苯甲醯胺基、丁醯胺基、十四碳醯胺基、α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)乙醯胺基、α-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁醯胺基、α-(3-十五碳烷基苯氧基)-己醯胺基、α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)十四碳醯胺基、2-氧代-吡咯烷-1-基、2-氧代-5-十四碳烷基吡咯烷-1-基、N-甲基十四碳醯胺基、N-丁二醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基、2,5-二氧代-1-噁唑烷基、3-十二碳烷基-2,5-二氧代-1-咪唑基和N-乙醯基-N-十二碳烷基氨基、乙氧羰基氨基、苯氧羰基氨基、苄氧羰基氨基、十六碳烷氧羰基氨基、2,4-二叔丁基苯氧羰基氨基、苯基羰基氨基、2,5-(二叔戊基苯基)羰基氨基、對-十二碳烷基苯基羰基氨基、對甲苯基羰基氨基、N-甲基脲基、N,N-二甲基脲基、N-甲基-N-十二碳烷基脲基、N-十六碳烷基脲基、N,N-雙十八碳烷基脲基、N,N-二辛基-N′-乙基脲基、N-苯基脲基、N,N-二苯基脲基、N-苯基-N-對甲苯基脲基、N-(間十六碳烷基苯基)脲基、N,N-(2,5-二叔戊基苯基)-N′-乙基脲基以及叔丁基-羰醯胺基；磺醯胺基諸如甲基磺醯胺基、苯磺醯胺基、對甲苯磺醯胺基、對-十二碳烷基苯磺醯胺基、N-甲基十四碳烷基磺醯胺基、N,N-二丙基氨基磺醯胺基和十六碳烷基磺醯胺基；氨基磺醯基諸如N-甲基氨基磺醯基、N-乙基氨基磺醯基、N,N-二丙基氨基磺醯基、N-十六碳烷基氨基磺醯基、N,N-二甲基氨基磺醯基、N-〔3-(十二碳烷氧基)丙基〕氨基磺醯基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基磺醯基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基磺醯基和N-十二碳烷基氨基磺醯基；氨基甲醯基諸如N-甲基氨基甲醯基、N,N-二丁基氨基甲醯基、N-十八碳烷基氨基甲醯基、N-〔4-(2,4-二叔戊基苯氧基)丁基〕氨基甲醯基、N-甲基-N-十四碳烷基氨基甲醯基、和N,N-二辛基氨基甲醯基；醯基諸如乙醯基、(2,4-二叔戊基苯氧基)乙醯基、苯氧羰基、對十二碳烷氧基苯氧羰基、甲氧羰基、丁氧羰基、十四碳烷氧羰基、乙氧羰基、苄氧羰基、3-十五碳烷氧羰基和十二碳烷氧羰基；磺醯基諸如甲氧磺醯基、辛氧磺醯基、十四碳烷氧磺醯基、2-乙基己氧磺醯基、苯氧磺醯基、2,4-二叔戊基苯氧磺醯基、甲基磺醯基、辛基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十二碳烷基磺醯基、十六碳烷基磺醯基、苯基磺醯基、4-壬基苯基磺醯基、和對甲苯基磺醯基；磺醯氧基諸如十二碳烷基磺醯氧基和十六碳烷基磺醯氧基；亞磺醯基諸如甲基亞磺醯基、辛基亞磺醯基、2-乙基己基亞磺醯基、十二碳烷基亞磺醯基、十六碳烷基亞磺醯基、苯基亞磺醯基、4-壬基苯基亞磺醯基和對甲苯基亞磺醯基；烷硫基諸如乙硫基、辛硫基、苄硫基、十四碳烷硫基、2-(2,4-二叔戊基苯氧基)乙硫基、苯硫基、2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基和對甲苯硫基；醯氧基諸如乙醯氧基、苯甲醯氧基、十八碳醯氧基、對-十二碳烷基醯胺基苯甲醯氧基、N-苯基氨基甲醯氧基、N-乙基氨基甲醯氧基、和環己基羰氧基；胺基諸如苯基苯胺基、2-氯苯胺基、二乙胺基、十二碳烷基胺基；亞胺基諸如1-(N-苯基亞胺基)乙基、N-丁二醯亞胺基，或苄基海因基；膦酸鹽諸如二甲基膦酸鹽和乙基丁基膦酸鹽；亞膦酸鹽諸如二乙基和二己基亞膦酸鹽；雜環基，一種氧雜雜環基或硫雜雜環基，其中每種都可被取代並包含一個由碳和至少一個選自氧、氮和硫原子組成的3至7元雜環環系，諸如2-呋喃基、2-噻吩基、2-苯並咪唑氧基、2-苯並噻唑基；四級銨鹽諸如三乙基銨；以及矽氧基諸如三甲基甲矽氧基。A的一種特別合適的取代基是苯甲醯胺基。
一般，上述基團及其取代基可含有多至48個碳原子，典型地是1至36個碳原子，並通常少於24個碳原子，但根據具體所選的取代基也可能含有更多數目的碳原子。
當A被取代時，(SOL-M)n可以被連接在取代基上，在一個合適的具體實例中，A-(SOL-M)n(其中n值為1)是
Au(Ⅰ)絡合物的具體實例包括，但不限於以下這些
(A) (B)
(C)(D)
(E)(F)
一個特別合適的絡合物是化合物S，即雙(1-〔3-(2-磺酸根合苯甲醯胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽)亞金(Ⅰ)鉀五水合物。
本發明的這種絡合物的優點之一是它們在水中的溶解度，優選它們在22℃時的溶解度為2克/升，更優選5克/升，最優選10克/升，特別合適的化合物的溶解度可大於20克/升。
這種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物是通過把一種Au(Ⅰ)絡合物與一種有機巰基配體進行反應，然後從反應混合物中析離產生的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物而製造出來的。用於這種方法的合適的Au(Ⅰ)絡合物是那些具有比所需的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物更正性的氧化還原電位的絡合物從而允許很容易地發生配體的置換。這類化合物對本領域技術人員是已知的。一些有用的Au(Ⅰ)絡合物的實例包括AuCl2-、AuBr2-、Au(MeS-CH2CH2-CHNH2COOH)2+、Au(C3H3N2-CH2-CH2-NH2)2+、Au(CNS)2-、AuⅠ或Au(NH3)2+，其中AuⅠ是特別合適的。
由於Au(Ⅰ)絡合物有某種程度的不穩定性，所以最好是在剛要使用之前通過把Au(Ⅲ)化合物與化學計量的還原劑進行反應來製備它們。這種Au(Ⅲ)化合物可以是任何一種能被還原成穩定的Au(Ⅰ)絡合物的這類化合物。這些化合物中有許多可從市場買到。合適的化合物的實例包括KAuBr4、KAuCl4、和HAuCl4。還原劑可以用四氫噻吩、2,2′-硫代二乙醇、硫脲、N,N′-四甲基硫脲、烷基硫醚(例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二異丙基硫醚)，硫代嗎啉-3-酮、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、尿苷、尿嘧啶、鹼金屬氫化物和碘化物，以及其它還原劑。(可參看Uson,R.；Laguna,A.；Laguna,M.無機合成1989,26,85-91；Al-Saady,A.K.；McAuliffe,C.A；Parish,R.V.；Sandbank,J.A.無機合成1985,23,191-194；Ericson,A.；Elding,L.I.；Elmroth,S.K.C；英國化學會志，Dalton Trans.1997,7,1159-1164；Elding,L.I；Olsson,L.F.無機化學，1982,21,779-784；Annibale,G；Canovese,L.；Cattalini,L.；Natile,G.英國化學會志，Dalton Trans.1980,7,1017-1021)在一些實例中，還原可在一種穩定劑諸如氯化鉀存在的條件下來完成(參看Miller,J.B.；Burmeister,J.L.無機和金屬有機化學中的合成反應，1985,15.223-233)。在某些實例中可能希望析離產生的Au(Ⅰ)化合物，即避免不希望的副反應。例如在AuⅠ的情況下，希望除去過量碘以避免有害的感光效應，但依賴於得到的Au(Ⅰ)化合物的穩定性，它的析離可能是不實際的。
最好是Au(Ⅰ)絡合物/有機巰基化合物的反應在水溶液體系中進行，不過如在實施例中顯示的那樣，這並不是絕對需要的。一般，操作程序只需短時間混合或攪拌試劑，優選在稍為高於室溫的溫度下。Au(Ⅰ)化合物用至少兩當量的水溶性有機巰基配體處理，最好是用水溶性的配體的鹽。在反應中只使用一種有機巰基配體以便獲得對稱的巰基Au(Ⅰ)絡合物。最好是這種有機巰基配體具有下式(M-SOL)n-A-S-M其中M、SOL、A和n的定義與前面對有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的定義相同。一種合適的有機巰基化合物配體是1-〔3-(2-磺酸根合苯甲醯氨基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽。
反應可在很寬廣的溫度範圍內進行，優選在室溫至100℃，更優選為30至50℃。一般，反應可在體系的中性pH範圍內發生，並且無需對pH進行調節。相信接近中性的pH值，大約4至7.5是任選的，最優選的pH值為大約6。在大多數情況下Au(Ⅰ)絡合物與有機巰基配體的反應在30℃的溫度下只要幾分鐘即可發生，但依賴於反應物也會有所不同。當使用特別不穩定的Au(Ⅰ)絡合物時，可能必需加入一種起穩定化作用的電解質諸如Cl-或Br-。
析離得到的Au(Ⅰ)產物可通過任何合適的方法來達成，例如把反應混合物用數當量的鹼金屬滷化物進行處理，或加入與水混溶的非溶劑。固體的Au(Ⅰ)絡合物可通過過濾來收集，並在真空中乾燥，經優選的析離方法典型地包括引入一種鹼金屬滷化物後接著冷卻反應溶液。材料經抽吸過濾析離，並用冷卻的醇水溶液諸如丁醇、異丙醇、乙醇等洗滌處理。這種操作程序直觀，沒有複雜的操作或多次的重結晶。
本發明的照相乳劑一般是用本領域的普通方法在膠體底物中沉澱滷化銀結晶來製備的。這種膠體典型地是一種親水性成膜劑，諸如明膠、藻酸或它們的衍生物。
在沉澱一步形成的結晶經洗滌後，通過加入光譜敏化染料和化學敏化劑進行化學和光譜敏化，並提供加熱步驟，其間乳劑溫度上升，典型地從40℃至70℃，並繼續一段時間，用於製備本發明中的乳劑中所用的沉澱和光譜、化學敏化方法，可以是那些本領域中已知的方法。
乳劑的化學敏化典型地應用敏化劑，諸如含硫化合物例如異硫氰酸烯丙基酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲；還原劑例如聚胺和亞錫鹽；貴金屬化合物例如金、鉑；以及聚合劑例如聚亞烷基氧化物。如己敘述過的，加熱處理被用來完成化學敏化。光譜敏化是結合使用一些染料來實施的，這些染料是按照感興趣的波長範圍，在可見區或紅外譜線區內來設計的。已知在加熱前和加熱處理後都要加入這類染料。
光譜敏化之後，乳劑即被塗布於載體上。各種塗布技術包括浸塗、空氣刮塗、幕塗和擠壓貼膠等。
有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可在製備乳劑的任何期間被加到滷化銀乳劑中去，即可在沉澱期間，化學敏化期間或之前，或在最終的熔融和把乳劑及塗布用添加劑一起混合的過程中。優選地，乳劑可在有機巰基Au(Ⅰ)絡合物存在的條件下被化學敏化。更優選地，這些化合物是在顆粒的沉澱以後被加入，最優選地是它們是在化學敏化步驟的加熱處理之前或過程中被加入。
有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可用任何一種本領域技術人員已知的技術在適當時間引入到乳劑中。最好是它們以水溶液的形式被加到乳劑中。一種適宜的方法包括在水溶液膠體介質中沉澱滷化銀顆粒製備滷化銀乳劑來形成乳劑，浸漬(加熱)這乳劑，最好是在40°至80℃溫度範圍內，並在加熱前或加熱過程中往這乳劑中加入有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的水溶液。在一個經優選的實施方案中，這乳劑也被用硫代硫酸鈉五水合物(海波)來敏化。
敏化滷化銀顆粒的條件諸如pH值，pAg值以及溫度沒有特別限制。pH值一般在大約1至9，優選約3至6,pAg值一般約5至12，優選大約7至10。
有機巰基Au(Ⅰ)絡合物也可在沉澱開始以前加到含有明膠鹽水溶液的容器中；或在沉澱過程中加到鹽溶液中。也可考慮其它方式。溫度、攪拌、添加速度和其它影響沉澱的因素可用本領域已知的方法設定在通常的範圍以內，從而獲得所希望的物理性質。
這種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物可以在除任何通常敏化劑以外在本領域普通的實踐中被使用。可以結合使用多於一種有機巰基Au(Ⅰ)絡合物。
本發明的Au(Ⅰ)敏化劑的有用的濃度範圍為每摩爾銀0.01μmol至10,000μmol；優選的範圍為每摩爾銀0.05μmol至1000μmol；更優選的範圍為每摩爾銀0.1μmol至500μmol；最優選的範圍為1至50μmol/Ag mol。
用於本發明的滷化銀乳劑可包含任何滷化物分布。這樣，它們可由溴碘化銀、氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀和碘氯溴化銀乳劑所組成。用於本發明的滷化銀乳劑最好主要是氯化銀乳劑。這裡「主要是氯化銀」是指乳劑顆粒中有多於約50摩爾百分數的氯化銀。優選地，有多於約90摩爾百分數的氯化銀；最佳是有多於約95摩爾百分數的氯化銀。
這種滷化銀乳劑可含有任何大小和形態的顆粒。這樣，這種顆粒可以取立方形、八面體形、立方八面體形或任何其它天然存在的滷化銀顆粒立方格子的形態。還有，這種顆粒可以是不規則的諸如球形顆粒或片狀顆粒，具有片狀或立方形態的顆粒是優選的。
這種照相乳劑可被併入彩色負性(特別是彩色紙)或逆向照相材料中。這種照相材料也可含有透明的磁性記錄層，諸如在透明載體的下面含有磁性顆粒的一層，如Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版的研究公開文件在1992,11月34390號中所描述的。典型地，這種材料應具有大約5至大約30微米的總厚度(除載體外)。還有，這種照相材料可能有一層經退火的聚萘二甲酸乙二醇酯的軟片基底，如1994年3月15日出版的Hatsumei Kyoukai Koukai Gihou No.94-6023(日本專利局和日本議會圖書館)中所描述的，並且可用於小格式體系中，諸如Kenneth Mason出版公司，Dudley Annex,12a NorthStreet,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版的研究公開文件，June 1994,36230號中所描述的，以及諸如先進光學體系，特別是Kodak ADVANTIX軟片或照相機中。
在下面的表中，參考文獻有(1)研究公開文件，December1978,17643號，(2)研究公開文件在1989,12月，308119號，(3)研究公開文件，September1994,36544號，(4)研究公開文件，September1996,38957號，都是由Kenneth Mason出版公司，DudleyAnnex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版的，它們的公開內容在此引入作為參考。表和表中所引證的參考內容是適宜於用在本發明材料中的所描述的具體組分。表和它引證的參考文獻也描述了製備、曝光、加工和操作這種材料的合適的方法以及包含的影象，特別適合使用本發明的照相材料和加工這類材料的方法被描述於研究公開文件，1995,2月37038號中，由Kenneth MasonPublications,Ltd.,Dudley Annex,12a North Street,Emsworth,Hampshire PO107DQ，英國出版，它的公開內容在此引入作為參考。
這種照相材料可被併入準備重複使用的曝光結構或準備有限使用的曝光結構中，個別地涉及單一用途相機，帶軟片的稜鏡或光敏材料包裝單位。
這種照相材料可用不同能量形式曝光，它包括電磁光譜的紫外、可見和紅外區域以及電子束、β射線、γ射線、X-射線、α粒子、中子射線和其它形式的粒子型和波型射線能量，既可以是散粒狀(無序相)形式的，也可以是相干(同相位)形式的，如雷射所產生的射線。當這種照相材料準備被X-射線曝光時，它們可包括在通常的放射照相材料中具備的特點。
這種照相材料最好是曝光於光化射線中，典型地是在光譜的可見區域，以形成潛像，然後加工以形成可見的染料影像。顯影典型地是用普通的漂白、定影或漂白-定影步驟，以除去銀或滷化銀，然後洗滌和乾燥。
以下的實例是打算用來說明本發明的，但不是對它的限制。
實例實例1化合物S·5H2O的製備往攪拌著的KAuCl4水溶液中(23.41克在172mL水中)加入200mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用116mL水洗三次。另外，固體還要用116mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用116mL水洗滌一次後迅速加到攪拌著的70克1-〔3-(2-硫酸根合苯甲醯胺基)苯基〕-5-巰基四唑鉀鹽在750mL30℃的水中形成的溶液中。把得到的溶液過濾並用250mL25％(w/w)的KCl水溶液處理。冷卻到5℃產生出結晶狀固體產物，經過濾析離後用3×100mL冷卻的(5℃)異丙醇水溶液(60％)和2×100mL冷卻的(5℃)異丙醇(100％)相繼洗滌，在空氣中抽吸乾然後在N2氣下於45℃乾燥至恆重。得到的材料在21℃和70％相對溼度的條件下平衡至恆重，析離產量為65.3克(91％)。化合物S·5H2O顯示出的紅外，『1H核磁』共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號內)C=29.2％(29.1％),H=2.2％(2.4％),N=12.1％(12.2％),S=11.1％(11.5％),Au=17.2％(17.1％)。實例2化合物O的製備往攪拌著的KAuCl4(6.0克在50mL水中)水溶液中加入65mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水並用75mL水洗滌三次。另外，固體還要用75mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用75mL水洗滌一次後迅速加到溫熱的(50℃)攪拌著的已溶於200mL水並用CsOH·H2O中和的含有21克1-(4-硫酸根合苯基)-5-巰基四唑鉀鹽溶液中。加入50克CsCl並冷卻到10℃之後過濾，即得米色固體。由沸水中重結晶並相繼用水和乙醇各洗滌兩次(分別用2×150mL,0℃和2×150mL)即產生純化後的產物。化合物O顯示的紅外，1H核磁共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號內)C=15.8％(15.2％)，H=1.2％(0.7％),N=10.6％(10.1％)。實例3化合物P的製備往攪拌著的KAuCl4水溶液(7.0克在50mL水中)中加入70mL4.22％(w/w)的NaI水溶液。從暗棕色固體中潷瀝出水，固體用35mL水洗三次。另外，固體還要用35mL等分部分的無水乙醇洗滌一些次，直到在乙醇相中觀察不出顏色為止。剩下的黃色固體用35mL水洗滌一次後迅速加到溫熱的(50℃)攪拌著的已溶於320mL水並用CsOH·H2O水溶液中和的含有11.05克1-(3,5-二羧基苯基)-5-巰基四唑二酸水溶液中。加入HCl導致米色固體立即沉澱。析離出固體，將其懸浮於200mL水中並通過加入CsOH·H2O的水溶液使其溶解。加入HCl中和，接著加入2L無水乙醇即產生粗產物。通過由丙酮和水的溶液進行重結晶來進行提純，化合物P顯示的紅外、1H核磁共振和質譜均與具有上面說明的分子結構的物質一致。元素分析已完成(理論值示於括號內)C=16.3％(15.6％),H=1.2％(0.5％),N=8.2％(8.1％)。實例4按照本發明，0.3mol負性氯化銀乳劑用綠色光譜敏化染料，5-氯-2-〔2-〔〔5-苯基-3-(3-磺基丁基)-2(3H)-苯並噁唑烷〕甲基〕-1-丁烯基〕-3-(3-磺基丙基)-苯並噁唑鈉鹽(379.45mg/Ag mol)，有或沒有0.28mg/Ag mol硫代硫酸鈉五水合物(即海波)存在，如表1中所示，在供比較的敏化劑TTT，巰基化合物QQ和化合物S以表1中指出的濃度，在40℃被敏化。乳劑以每6分鐘10℃的速度加熱到60℃，然後在此溫度保持40分鐘。再把乳劑以每6分鐘10℃的速度冷卻到40℃。在到達40℃時往乳劑中加入1-(3-乙醯胺基苯基)-5-巰基四唑(200mg/Ag mol)和溴化鉀(795mg/Ag mol)。把這乳劑進一步與形成綠色染料的成色劑7-氯-6-(1,1-二甲基乙基)-3-〔3-(十二碳烷基磺醯基)丙基〕-1H-吡唑並〔5.1-c〕-1,2,4-三唑(0.018g/m2)在鄰苯二甲酸二正丁基酯成色劑溶劑中的溶液以及明膠混合。這種乳劑(0.102g Ag/m2)被塗布在塗布著樹脂的紙載體上，並施加一層外套層作為保護層和總凝膠重量1.8％的堅膜劑雙(乙烯基磺醯基)甲基醚一起。
用0-3步按鍵(0.15增量)，用設計用作激發彩色負性印染曝光源的鎢燈，對塗層給予0.1秒曝光。這種燈的顏色溫度為3000k,log lux值為2.95，塗層經結合使用品紅和黃色濾光片、0.3ND(中性密度)和一層紫外濾光片後曝光。這種方法包括顯色(45秒，35℃)，漂白-定影(45秒，35℃)，穩定化或水洗(90秒，35℃)接著乾燥(60秒，60℃)。用於Colenta處理器中的化學品有下列溶液顯影劑磺化聚苯乙烯的鉀鹽以 0.25mL三乙醇胺 11.0mLN,N-二乙基羥胺(按重量計85％) 6.0mL亞硫酸鉀(按重量計45％) 0.5mL顯色劑(4-(N-乙基-N-2-甲烷磺醯氨基乙基)-2-甲基-亞苯基二胺倍半硫酸鹽一水合物 5.0克二苯乙烯化合物減色劑 2.3克硫酸鋰 2.7克氯化鉀 2.3克溴化鉀 0.025克螯合劑 0.8mL碳酸鉀 25.0克加水至1升，pH值調節到10.12漂白-定影亞硫酸銨 58克硫代硫酸鈉 8.7克乙二胺四乙酸鐵銨鹽 40克乙酸 9.0mL加水至1升，pH值調節到6.2穩定劑檸檬酸鈉 1克加水到1升，pH值調節到7.2取DlogE曲線上1.0密度點的速度，來測量乳劑的靈敏度。Dmin被測量為零值以上的最低密度。在0.5處的頂點被取作1.0密度點在0.5logE快處的密度。在0.3處的頂點被取作1.0密度點在0.3logE快處的密度。峰肩部被取作1.0密度點在0.5logE慢處的密度。
表1
γ是比1.0處的密度點更快0.3logE的密度點和更慢0.3logE的密度點之間曲線的斜率。Dmax是DlogE曲線的最大密度。
從表1可以看出試樣1(未加敏化劑和海波)，2(未加敏化劑但有海波)，3、4(均加有TTT但加或沒有加海波)以及試樣5(只有配體和海波但不含Au)都比本發明的含有化合物S和海波的試樣(6-13)的速度要慢。更具體地說，試樣9、10和11具有最好的速度、Dmin，峰點(較慢的值指示較尖銳的峰點)，高的峰肩和對比度的綜合性能。實例5在本發明的另一種實踐中，0.3摩爾體積的負性氯化銀乳劑在40℃用對-戊二醯胺苯基二硫化物(10mg/Ag mol)，加或不加海波(7.42mg/Ag mol)，在表2中所示的金敏化劑存在的條件下被敏化。乳劑以每17分鐘20℃的速度加熱至60℃並在此溫度保持52分鐘。在此期間，加入1-(3-乙醯胺基苯基)-5-巰基四唑(297mg/Agmol)，六氯銥酸鉀(0.121mg/Ag mol)和溴化鉀(1359mg/Ag mol)。把乳劑以每17分鐘20℃的速度冷卻到40℃。這時，加入紅色光譜敏化染料脫水-3-乙基-9,11-亞新戊基-3′-(3-磺基丙基)硫代二羰花青氫氧化物(12mg/Ag mol)並把乳劑的pH值調節到6.0。這樣經敏化的乳劑也包含形成青色染料的成色劑2-(α-(2,4-二叔戊基-苯氧基)丁醯胺基)-4,6-二氯-5-乙基苯酚(0.42g/m2)在鄰苯二甲酸二正丁基酯成色劑溶劑(0.429 g/m2)中的溶液以及明膠(1.08g/m2)。這種乳劑(0.18克Ag/m2)被塗布在塗布著樹脂的紙載體上並施加1.076g/m2凝膠外套層作為保護層以及總凝膠重量的1.8％的堅膜劑雙(乙烯基磺醯基)甲基醚。這些塗層像實例4那樣進行曝光和處理。
表2
>表2中的數據表明，結合使用化合物S和海波的試樣(19-27)顯示出比任何不含海波的塗層(試樣14、16、18)或只含海波的塗層(試樣15)要高得多的速度。可以看出當化合物S的濃度增加時，可達到最佳的速度，如試樣21和22。用試樣(21)，其速度高於用作比較的化合物TTT(試樣17)。試樣21也具有所希望的比供比較的化合物TTT(試樣17)較尖銳的峰頂(較低的值)、較高的肩部和對比度(γ)等屬性。實例6在本發明的另一種實踐中，0.3摩爾體積負性氯化銀乳劑像實例2中那樣被相似地敏化，只是用化合物P作為Au(Ⅰ)敏化劑。
表3
這一實驗結果也指出，帶有羧基助溶基團的Au(Ⅰ)敏化劑在增進AgCl乳劑的靈敏度方面也是有效的。也可觀察到比供比較的(試樣28)試樣更尖銳的峰頂和較高的肩部和對比度等其它優點。
上面的實例證實本發明的一種化合物和海波一起的敏化效果。預計其它乳劑在沒有海波存在，或有除海波以外的其它含硫敏化劑存在的條件下，也可能用本發明的化合物敏化。
本發明已具體參照一些經優選的實施方案進行了詳盡的描述，但應理解在本發明的精神和範圍內還可進行改變和修飾。
權利要求
1．一種包含一種載體和一種滷化銀乳劑層的滷化銀照相材料，這種乳劑層含有一種具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是陽離子抗衡離子；SOL是加溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；n值為1至4並且其中的這種化合物是對稱的。
2．權利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或雜環基團。
3．權利要求2的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或者含有至少一個選自氮、氧、硫、硒或碲原子的3至15元雜環基團。
4．權利要求3的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
5．權利要求4的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
6．權利要求1的照相材料，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
7．權利要求6的照相材料，其中M是鈉、銫或鉀。
8．權利要求1的照相材料，其中SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或一個羧基。
9．權利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基，含有6至20個碳原子的芳香基或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基；M是一個鹼金屬或一個銨陽離子；並且SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或一個羧基。
10．權利要求9的照相材料，其中A是取代或未被取代含有1至8個碳原子的脂肪基，含有6至10個碳原子的芳香基或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基。
11．權利要求1的照相材料，其中A-(SOL-M)n是
並且其中n值是1。
12．權利要求11的照相材料，其中M是鹼金屬或銨陽離子。
13．權利要求11的照相材料，其中M是鈉、銫或鉀。
14．權利要求11的照相材料，其中SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合，或羧基。
15．權利要求1的照相材料，其中的滷化銀乳劑是大於95摩爾％的氯化銀。
16．權利要求1的照相材料，其中包含在滷化銀乳劑中的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的量為每摩爾銀0.1μmol至500μmol。
17．權利要求16的照相材料，其中包含在滷化銀乳劑中的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的量為每摩爾銀1μmol至50μmol。
18．一種含有一種載體和一種滷化銀乳劑層的照相材料，這種乳劑層含有下式的水溶性Au(Ⅰ)絡合物[L-Au-L]M其中這種絡合物是對稱的；L是一種有機巰基配體，它是一種防霧化、穩定化或敏化的化合物，並且M是一種陽離子抗衡離子。
19．一種含有一種載體和一種滷化銀乳劑層的照相材料，這種乳劑層已在具有下式[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M的Au(Ⅰ)絡合物存在的條件下被化學敏化，其中M是一種陽離子抗衡離子；SOL是一種加溶基團；A是取代或未被取代的兩價有機連接基團；並且n值為1至4，其中這種化合物是對稱的。
20．權利要求1的照相材料，其中A是取代或未被取代的脂肪、芳香或雜環基團。
21．權利要求20的照相材料，其中A是一個取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團。
22．權利要求21的照相材料，其中A是一個取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
23．權利要求22的照相材料，其中A是取代或未被取代的含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
24．權利要求19的照相材料，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
25．權利要求24的照相材料，其中M是鈉、銫或鉀。
26．權利要求19的照相材料，其中SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或一個羧基。
27．權利要求19的照相材料，其中A是一個取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團，或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團；M是一個鹼金屬或銨陽離子；並且SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基。
28．權利要求27的照相材料，其中A是一個取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
29．權利要求19的照相材料，其中A-(SOL-M)n是
並且其中的n值為1。
30．權利要求29的照相材料，其中M是一種鹼金屬或銨陽離子。
31．權利要求30的照相材料，其中M是鈉、銫或鉀。
32．權利要求19的照相材料，其中的乳劑也已在海波存在的條件下被敏化。
33．權利要求29的照相材料，其中SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合，或一個羧基。
34．權利要求19的照相材料，其中的滷化銀乳劑是大於95摩爾％的氯化銀。
35．權利要求19的照相材料，其中在化學敏化過程中有機巰基Au(Ⅰ)絡合物存在的量為每摩爾銀0.1μmol至500μmol。
36．權利要求35的照相材料，其中在化學敏化過程中有機巰基Au(Ⅰ)絡合物存在的量為每摩爾銀1μmol至50μmol。
37．一種製備滷化銀乳劑的方法，它包括在一種水溶液膠體介質中沉澱出滷化銀顆粒以形成乳劑，把乳劑加熱，並且在加熱前或加熱過程中往乳劑中加入一種具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物[(M-SOL)n-A-S-Au-S-A-(SOL-M)n]M其中M是一種陽離子抗衡離子；SOL是一種加溶基團；A是一個取代或未被取代的兩價有機連接基團；並且n值為1至4，其中這種化合物是對稱的。
38．權利要求37的方法，其中A是一個取代或未被取代的含有1至20個碳原子的脂肪基團，含有6至20個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮、氧、硫、硒、碲原子的3至15元雜環基團；M是一種鹼金屬或一個銨陽離子；SOL是一個硫酸根合、磺酸根合、亞磺酸根合、磷酸根合或羧基。
39．權利要求38的方法，其中A是一個取代或未被取代的含有1至8個碳原子的脂肪基團，含有6至10個碳原子的芳香基團或含有至少一個選自氮原子的5至6元雜環基團。
40．權利要求37的方法，其中A-(SOL-M)n是
並且其中的n值為1。
41．權利要求37的方法，其中的滷化銀乳劑是大於95摩爾％的氯化銀。
42．權利要求37的方法，其中加到滷化銀乳劑中的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物的量為每摩爾銀0.1μmol至500μmol。
43．權利要求37的方法，其中在加熱前或加熱過程中往乳劑中加入海波。
全文摘要
本發明涉及一種包含一種載體和一種滷化銀乳劑層的滷代銀照相材料,這種乳劑層含有一種具有下式的有機巰基Au(Ⅰ)絡合物:[(M－SOL)
文檔編號G03C1/005GK1224855SQ9812396
公開日1999年8月4日 申請日期1998年11月6日 優先權日1998年11月6日
發明者R·羅克, W·W·懷特, B·P·克利裡 申請人:伊斯曼柯達公司