一種金屬硫化物應用於鋰二次電池正極的方法與流程
2023-06-12 13:45:31 1
本發明涉及電化學技術領域，具體涉及一種金屬硫化物應用於鋰二次電池正極的方法。
背景技術：
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金屬硫化物可發生轉換反應，形成納米金屬顆粒與硫化鋰由於該反應具有較高的儲鋰容量(500-1200mAh/g)，較低的電位平臺(<1.5V(vs.Li/Li+))，被認為是理想的鋰離子電池負極材料之一，近年來被廣泛的研究。
目前金屬硫化物作為鋰離子電池負極存在循環性能差、庫倫效率低等問題，實際應用仍然面臨挑戰。首先，金屬硫化物及其產物硫化鋰導電性差，導致轉換反應具有較差的動力學條件及可逆性，部分反應產物難以在充電過程中可逆轉換為金屬硫化物；其次，金屬硫化物在充放電過程中體積變化較大，導致電極產生粉化及不可逆的副反應產生(充放電過程中，新產生的電極表面與電解液反應生成SEI膜)；第三金屬硫化物在充放電過程中極化(充放電平臺不重合)較大，導致能量效率較低。
然而金屬硫化物的反應產物——硫化鋰與金屬納米顆粒的複合物，可以作為二次電池正極材料：其中硫化鋰可作為活性物質，發生可逆的電化學反應：其電位2.4V(vs.Li/Li+)，具有較高的比容量(1163mAh/g)；同時，金屬納米顆粒也可提高硫化鋰的導電性。基於此，研究人員希望能將金屬硫化物應用於鋰二次電池正極。
技術實現要素：
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本發明的目的在於提供一種金屬硫化物應用於鋰二次電池正極的方法，通過「激活」轉換反應產物硫化鋰的正極活性，實現金屬硫化物作為鋰二次電池正極的應用。
為實現上述目的，本發明所採用的技術方案如下：
一種金屬硫化物應用於鋰二次電池正極的方法，其特徵在於：該方法包括如下步驟：
(1)將金屬硫化物作為活性電極材料，製備成金屬硫化物電極；
(2)通過電化學電荷注入的方法對所製備的金屬硫化物電極進行調控，使其在1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)具有電化學活性後，即獲得所述鋰二次電池正極。
上述步驟(1)中，所述金屬硫化物為硫化鉬、硫化鈷、硫化鐵、硫化銅和硫化鎳等中的一種或幾種複合。金屬硫化物電極的製作工藝為常規工藝，即：將金屬硫化物、粘結劑和導電劑依次進行配料、塗布、壓片和切片得到。
上述步驟(2)中，通過電化學電荷注入的方法對所製備的金屬硫化物電極進行調控的具體過程為：將步驟(1)製備的金屬硫化物電極作為工作電極，鋰片作為對電極及參比電極，同時加入電解液，通過電化學電荷注入，來實現對金屬硫化物的電化學活性的調控。
通過電化學電荷注入調控金屬硫化物活性的過程是通過控制截止電壓來進行電極電化學活性的調整；具體過程為：首先使電極在電位區間0.01V～1.4V(vs.Li/Li+)恆流充放電一次，發生轉換反應利用金屬硫化物轉換反應可逆性差的特點，獲得不可逆產物——過渡金屬納米顆粒M及硫化鋰(Li2S)；隨後調控電極電位達到3.1V(vs.Li/Li+)，「激活」不可逆產物硫化鋰最後在正極區間1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)進行恆流充放電循環，從而獲得具有穩定電化學活性的金屬硫化物正極，即鋰二次電池正極。
步驟(2)中，對所製備的金屬硫化物電極進行電化學調控處理後，所得鋰二次電池正極在電位區間1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)充放電過程中發生反應。
步驟(2)中，所述電解液為有機電解液(如高氯酸鹽、四氟硼酸鹽、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、六氟磷酸鹽或三氟甲基磺酸鹽等在有機溶劑中的溶液)或各種離子液體；所述有機溶劑可以為碳酸酯類、醚類、碸類、磷酸鹽基溶劑以及腈類。其中碳酸酯類(如丙烯碳酸脂、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等)；醚類(如1,3-二氧戊環、乙二醇二甲醚等)；碸類(如甲基磺酸乙酯、環丁碸等)；磷酸鹽基溶劑(甲基膦酸二甲酯等)；腈類(如乙腈、丙二腈、己二腈等)中的一種或幾種。
本發明設計原理如下：
金屬硫化物負極在首次充放電後會形成不可逆產物硫化鋰與金屬納米顆粒(由於其轉換反應可逆性較差，部分反應產物難以可逆轉換為金屬硫化物)，而不可逆產物硫化鋰可作為活性物質在2.4V(vs.Li/Li+)發生反應通過電化學電荷注入的方法(參見申請專利201310093023.7)，控制金屬硫化物電極電位，可實現調控電極電化學反應及狀態，從而「激活」不可逆產物硫化鋰，使調控後的金屬硫化物作為正極，以硫化鋰與硫的可逆轉換反應儲能。
本發明的優點及有益效果如下：
1、本發明提出的電化學電荷注入過程方法可有效對金屬硫化物的電化學活性進行調控，從而獲得具有正極活性的金屬硫化物電極。
2、本發明提出的電化學調控金屬硫化物的方法具有廣泛性。本發明基於金屬硫化物具有較差的轉換反應可逆性的本質特徵，可用於各種金屬硫化物。
3、本發明設計的實現金屬硫化物正極活性的工藝簡單，不同批次重複性強，易於大規模放大生產。
附圖說明：
圖1為本發明通過電化學電荷注入實現金屬硫化物正極活性的方法示意圖。
圖2為通過電化學電荷注入法調控後，硫化鉬電極的電化學反應示意圖。經過調控後，不可逆產物Li2S「激活」，在正極區間發生轉換反應
圖3為硫化鉬正極在醚類電解液中的電化學性能；圖中：(a)未調控硫化鉬電極恆流充放電曲線；(b)以2.8V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控後硫化鉬正極恆流充放電曲線；(c)以3.1V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控後硫化鉬正極恆流充放電曲線；(d)以3.1V(vs.Li/Li+)為截止電壓，調控後硫化鉬正極穩定性能。
圖4為硫化鉬電極在脂類電解液中的電化學性能；圖中(a)調控後硫化鉬正極恆流充放電曲線；(b)調控後硫化鉬正極恆流充放電曲線。
具體實施方式:
下面結合實施例對本發明加以說明。
以下實施例中實現金屬硫化物正極活性的電化學處理過程如圖1所示：將金屬硫化物電極作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，組裝為半電池，對金屬硫化物電極進行電化學電荷注入。控制電極電位使金屬硫化物發生轉換反應，得到不可逆產物——金屬納米顆粒及硫化鋰；然後控制電極電位「激活」硫化鋰，並通過預循環使電極循環穩定，從而得到穩定正極(具體參考步驟(2))。
圖2為電位調控後金屬硫化物正極的反應示意圖。經電位調控後，金屬硫化物電極可在正極區間發生穩定的相變反應：
對比例1
以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑10wt.％粘結劑混合均勻後塗覆不鏽鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，1M LiTFSI+DOL/DME+2％LiNO3為電解液，在正極區間(1.7～3.1V(vs.Li/Li+))進行恆流充放電測試。如圖所示3(a)所示，未經電位調控的硫化鉬電極，沒有充放電平臺(不發生電化學反應)，容量較低，說明電極在該電位區間不具備電化學活性。
實施例1
以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑，10wt.％粘結劑混合均勻後塗覆不鏽鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，對硫化鉬電極進行電化學電荷注入。首先採用脂類電解液(1M LiPF6+EC/DEC)，將硫化鉬電極進行放電至0.01V(vs.Li/Li+)，此時硫化鉬發生的轉換反應為隨後將電極充電至1.4V(vs.Li/Li+)，可獲得不可逆產物鉬納米顆粒及硫化鋰(由於反應可逆性較差)。將電極轉移至醚類電解液中(1M LiTFSI+DOL/DME+2％LiNO3)充電至2.8V(vs.Li/Li+)，「激活」硫化鋰隨後對電極進行恆流充放電(電位區間為1.7V～2.8V(vs.Li/Li+)，循環20次)並恆壓至1.7V(vs.Li/Li+)，可得到穩定的正極。如圖所示3(b)所示，相較於未調控的硫化鉬電極(圖3(a))，調控後的硫化鉬容量顯著增加，說明調控後的硫化鉬電極具有正極活性。
實施例2
以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑，10wt.％粘結劑混合均勻後塗覆不鏽鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，對硫化鉬電極進行電化學電荷注入。首先採用脂類電解液(1M LiPF6+EC/DEC)，將硫化鉬電極放電至0.01V(vs.Li/Li+)，此時硫化鉬發生的轉換反應為隨後將電極充電至1.4V(vs.Li/Li+)，可獲得不可逆產物鉬納米顆粒及硫化鋰(由於反應可逆性較差)。將電極轉移至醚類電解液中(1M LiTFSI+DOL/DME+2％LiNO3)充電至3.1V(vs.Li/Li+)，「激活」硫化鋰隨後對電極進行恆流充放電(電位區間為1.7V～3.1V(vs.Li/Li+)，循環20次)並恆壓至1.7V(vs.Li/Li+)，可得到穩定的正極。如圖所示3(c)所示，相較於未調控的硫化鉬電極(圖3(a))，調控後的硫化鉬容量顯著增加，說明調控後的硫化鉬電極具有正極活性；並且相較於圖3(b)，在截止電壓較高的情況下(3.1V(vs.Li/Li+))，調控後的硫化鉬電極具有明顯的反應平臺(典型的硫正極充放電平臺)，說明不可逆的硫化鋰更為有效的轉化為硫。此外，調控後的硫化鉬電極化極具有良好的循環穩定性，庫倫效率99.8％(如圖3(d))，說明調控後正極可用於鋰二次電池醚類電解液體系
實施例3
以硫化鉬作為工作電極(70wt.％硫化鉬，20wt.％導電添加劑，10％粘結劑混合均勻後塗覆不鏽鋼集流體)，鋰片作為對電極和參比電極，對硫化鉬電極進行電化學電荷注入。首先採用脂類電解液(1M LiPF6+EC/DEC)，將硫化鉬電極放電至0.01V(vs.Li/Li+)，此時硫化鉬發生轉換反應隨後將電極充電至1.4V(vs.Li/Li+)，可獲得不可逆產物鉬納米顆粒及硫化鋰(由於反應可逆性較差)。將電極轉移至脂類電解液中(1M LiPF6+EC/DMC)充電至3V(vs.Li/Li+)，「激活」硫化鋰隨後對電極進行恆流充放電(電位區間為1.6V～3V(vs.Li/Li+)，循環20次)並恆壓至1.6V(vs.Li/Li+)，可得到穩定的正極。如圖所示4(a)所示，調控後的硫化鉬具有電化學活性。此外，調控後的正極具有良好的循環穩定性，庫倫效率99.9％(如圖4(b))，說明調控後的正極可用於鋰離子電池脂類電解液體系。