一種B³⁺,Al³⁺,Ti⁴⁺,Y³⁺四組份陽離子共摻雜固體電解質Li₇La₃Zr₂O₁₂的製作方法

2023-05-29 08:03:06 2

專利名稱：一種B3+,Al3+,Ti4+,Y3+四組份陽離子共摻雜固體電解質Li7La3Zr2O12的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種固體鋰離子電解質製造領域。
背景技術：
鋰離子電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無記憶效應、循環壽命長、功率密度高等絕對優點，在全球移動電源市場擁有逾300億美元/年份額並遠超過其他電池的市場佔有率，是最具有市場發展前景的化學電源[吳宇平，萬春榮，姜長印，鋰離子二次電池，北京化學工業出版社，2002.]。目前國內外鋰離子二次電池大部分採用的是液態電解質，液態鋰離子電池具有一些不利因素，如液態有機電解質可能洩露，在過高的溫度下發生爆炸從而造成安全事故，無法應用在一些對安全性要求高的場合；液態電解質鋰離子電池普遍存在循環容量衰減問題，使用一段時間後由於電極活性物質在電解質中 的溶解、反應而逐步失效[Z. R. Zhang, Z. L. Gong, and Y. Yang, J. Phys. Chem. B, 108,2004,17546.]。而全固態電池安全性高、基本沒有循環容量衰減，固體電解質還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結構；此外，由於無需隔絕空氣，也簡化了生產過程中對設備的要求，電池的外形設計也更加方便、靈活[溫兆銀，朱修劍，許曉雄等，全固態二次電池的研究，第十二屆中國固態離子學學術會議論文集，2004。]。全固態鋰離子電池中，載流子在固態電解質中的遷移速率往往遠遠小於電極表面的電荷轉移及正極材料中的離子擴散速率而成為整個電極反應動力學中的速率控制步驟，因此研製具有較高鋰離子電導率的無機固態電解質是構建高性能鋰離子電池的核心關鍵所在。另外要研發具有實用意義的固體鋰離子電解質，同時要求其能夠在環境中具有良好的穩定性(對二氧化碳和水分穩定)，為了使組成的全固態電池能夠使用金屬鋰作為負極而具有高的能量密度，也希望固態電解質能對金屬鋰穩定並具有較高的分解電壓。從目前已有報導的鋰離子固態電解質來看LLT0(Li，La)TiO3固態電解質具有很高的晶內電導率(在l(T3S/cm左右)及比較高的常溫總電導率(l(T4S/cm-l(T5S/cm)，但是LLTO分解電壓低，無法構成放電電壓3. 7V以上全固態電池並且對金屬鋰負極不穩定；具有NASIC0N型多晶的LiM2 (PO4) 3 (M = Ti,Ge, Zr)是由四面體PO4和八面體MO6共同組成的網架結構，產生了結構上的空穴及可填充的配位，使得可以調控大量的Li離子，是一種很有前途的高鋰離子電導率固態電解質。通過異價離子的取代，在結構中引入空穴或填隙鋰離子可進一步提高離子導電性[Xiaoxiong Xu, Zhaoyin Wen, ZhonghuaGu, et al·,Solid State Ionics, 171, 2004,207-212.]。如林祖鑲、李世椿等[林祖鑲，李世椿，矽酸鹽學報，9 (3)，1981,253-257.]發現的 Li1+xTi2_xGaxP3012，Li1+2xTi2_xMgxP3012，Li 1+xGe2_xCrxP3O12, Li1+xGe2_xAlxP3012，Li1+xTi2_xInxP3O12等體系或其他如Li l+2x+2yAlx MgyTi2-x-ySixP3_x012，Li1+x+yAlxTi2_xSiyP3_y012，Li1+xAlxTi2_xP3012 等體系均具有較高的鋰離子電導率。但這些體系的常溫鋰離子電導率通常在10_4S/Cm-10_6S/Cm之間，還不能很好滿足非薄膜鋰離子電池對電解質電導率的要求。另外NASIC0N體系同樣對金屬鋰負極不穩定。Ramaswamy Murugan等於2007年在德國應用化學期刊上報導了一種新型的鋰離子固態電解質Li7La3Zr2O12其在常溫下的鋰離子電導率超過IX 10_4S. cnT1，分解電壓超過5. 5V，能使用金屬鋰作為負極，對空氣和水分穩定，是一種很有應用潛力的鋰快離子固體電解質材料(Ramaswamy Murugan,Venkataraman Thangadurai,Werner Weppner,(2007). " Fast lithium ion conduction in garnet-type Li7La3Zr2O12. " AngewandteChemie-International Edition46 (41) :7778-7781.)。然而在對電流要求較高的場合電導率往往要達到5.0X10_4S/cm左右才可以滿足電池正常工作的需要，另外該固態電解質合成溫度在1350°C左右，溫度高，能耗大。
離子摻雜是提高固態鋰離子電解質電導率一種非常有效的方式，但是摻雜離子與基體的相互作用非常複雜，摻雜離子的大小、電子結構、電負性等特性都對母體的離子導電能力有很大影響，而且不同的摻雜離子之間會有互相作用，是促進鋰離子遷移還是抑制鋰離子遷移以及促進和抑制的程度都會隨著摻入的離子種類及濃度有非常大的差異。原則上摻雜離子的選擇應儘量滿足傳輸瓶頸與Li+半徑大小匹配，Li+與骨架離子鍵合力弱、空位濃度與Li+濃度的比例適中三個條件。該固體電解質的鋰離子遷移機理也尚未完全被研究人員弄清楚。另外，離子摻雜如能形成低共熔固溶體，則在一定程度上能降低合成溫度。因此進一步研究摻雜離子的種類及含量對開發高鋰離子電導率的固態電解質有著很重要的意義。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是針對現有背景技術而提供的一種B3+，Al3+，Ti4+，Y3+四組份陽離子共摻雜的鋰離子固體電解質Li7La3Zr2O1215 Y3+部分取代La3+，兩者有相似的電子結構，但Y3+半徑較小，同樣半徑較小的Ti4+部分取代Zr4+，半徑較小的Al3+部分取代Zr4+以及半徑較小的B3+部分取代Zr4+使得La-O八面體和Zr-O八面體產生一定的收縮畸變，遷移通道大小與鋰離子半徑更匹配而提高鋰離子電導率；而低價B3+和Al3+部分取代Zr4+產生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數量而提高鋰離子電導率；這些因素的協同作用使得該固體電解質的常溫離子電導率超過5. OX 10_4S/Cm，更加接近液態電解質的離子電導率。同時，硼氧化物與其他組份形成固溶體，能降低該固態電解質合成溫度100-150°C。本發明通過如下的技術方案達到，該技術方案提供一種鋰離子電導率超過5. OX 10_4S/cm 的鋰離子固體電解質，其化學計量式為 Li7+yl+y2YxLa3_xBylAly2Tiy3Zr2_yl_y2_y3012其中x = O. 1-0. 5 ；yl = O. 1-0. 2 ；y2 = O. 1-0. 2 ；y3 = 0. 1-0. 2。在該技術方案中，將Li2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為 3. 6_3·7 O. 05-0. 25 I. 25-1. 45 O. 05-0. I O. 05-0. I O. 1-0. 2 I. 4-1. 7 (摩爾比)的比例均勻混合，加入2% -6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉/分鐘的轉速球磨10-20小時，球磨結束後在60°C-80°C真空烘箱(真空度在IOPa-IOOPa)中乾燥10-30小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨10-30分鐘，研磨後的粉體以5-10°C /分鐘的速率升溫到700-900°C保溫5-10小時，而後以2-10°C /分鐘的速率升溫到1150-1250°C保溫10-30小時製成固態電解質粉體。該粉體混合l_5wt%S結合劑(該結合劑為PVC或PVA)在壓力機下以300-500MPa的壓強下保持壓力2-6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10-20°C /分鐘的速率升溫到1200-1300°C保溫10-20小時製成鋰離子固體電解質薄片。如圖I是組成為Li7.2Ya^a2.9Btl. Ala JiaZrh7O12固態電解質薄片在電化學工作站下交流阻抗圖，從圖中計算出電導率為5. 7Xl(T4S/cm。與現有技術相比，本發明的優點在於採用B3+，Al3+，Ti4+，Y3+四組份陽離子共摻雜的鋰離子固體電解質Li7La3Zr2O1215通過半徑較小的Y3+部分取代La3+，半徑較小的Ti4+部分取代Zr4+，半徑較小的Al3+部分取代Zr4+以及半徑較小的B3+部分取代Zr4+使得La-O八面體和Zr-O八面體產生一定的收縮畸變，遷移通道大小與鋰離子半徑更匹配而提高鋰離子電導率；低價B3+和Al3 +部分取代Zr4+產生額外的填隙鋰離子，增加晶格中遷移鋰離子的數量而提高鋰離子電導率；這些因素的協同作用使得該固體電解質的常溫離子電導率超過5. OX 10_4S/Cm。同時，硼氧化物與其他組份形成固溶體，能降低該固態電解質合成溫度100-150。。。


圖I為鋰離子固體電解質薄片在電化學工作站下的交流阻抗圖、頻率-阻抗及頻率_相位圖。
具體實施例方式以下結合實施實例對本發明作進一步詳細描述。實施例I JfLi2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為 3. 6 O. 05
I.45 0.05 O. 05 O. I I. 7 (摩爾比)的比例均勻混合，加入6%的95%乙醇，在球磨機中以250轉/分鐘的轉速球磨10小時，球磨結束後在60°C真空烘箱(真空度IOPa)中乾燥10小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨後的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到900°C保溫6小時，而後以3°C /分鐘的速率升溫到1150°C保溫20小時製成固態電解質粉體。該粉體混合2wt%結合劑PVC在壓力機下以300MPa的壓強下保持壓力5分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以11°C /分鐘的速率升溫到1220°C保溫20小時製成鋰離子固體電解質薄片。實施例2:將 Li2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為3. 7 O. 25 I. 25 O. I O. I O. 2 I. 4(摩爾比)的比例均勻混合，加入2%的95%乙醇，在球磨機中以380轉/分鐘的轉速球磨15小時，球磨結束後在80°C真空烘箱(真空度95Pa)中乾燥30小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨後的粉體以6°C /分鐘的速率升溫到780°C保溫10小時，而後以7°C /分鐘的速率升溫到1200°C保溫15小時製成固態電解質粉體。該粉體混合5wt%結合劑PVC在壓力機下以450MPa的壓強下保持壓力2分鐘形成薄片，該薄片空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1280°C保溫10小時製成鋰離子固體電解質薄片。實施例3 ^fLi2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為 3. 64 O. 15I. 35 O. 07 O. 07 O. 15 I. 57 (摩爾比)的比例均勻混合，加入3%的95%乙醇，在球磨機中以300轉/分鐘的轉速球磨15小時，球磨結束後在70°C真空烘箱(真空度50Pa)中乾燥20小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨10分鐘，研磨後的粉體以9°C /分鐘的速率升溫到800°C保溫7小時，而後以2V /分鐘的速率升溫到1250°C保溫12小時製成固態電解質粉體。該粉體混合lwt%結合劑PVA在壓力機下以300MPa的壓強下保持壓力6分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以15°C /分鐘的速率升溫到1300°C保溫18小時製成鋰離子固體電解質薄片。實施例4 ^fLi2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為 3. 64 0. I 1.4 0. 06 0. 08 0. 15 I. 57(摩爾比)的比例均勻混合，加入5. 5%的95%こ醇，在球磨機中以390轉/分鐘的轉速球磨20小時，球磨結束後在65°C真空烘箱(真空度IOOPa)中乾燥10小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨20分鐘，研磨後的粉體以5°C /分鐘的速率升溫到750°C保溫5小時，而後以9°C /分鐘的速率升溫到1230°C保溫20小時製成固態電解質粉體。該粉體混合2. 6wt%結合劑PVA在壓カ機下以400MPa的壓強下保持壓カ4分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以20°C /分鐘的速率升溫到1250°C保溫13小時製成鋰離子固體電解質薄片。實施例5 ^fLi2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3 Al2O3 TiO2 ZrO2 為 3. 66 0. 2 1.3 0. 08 0.08 0. I I. 58(摩爾比)的比例均勻混合，加入4%的95%こ醇，在球磨機中以200轉/分鐘的轉速球磨10小時，球磨結束後在75°C真空烘箱(真空度20Pa)中乾燥15小時，取出後在瑪瑙碾缽中重新研磨30分鐘，研磨後的粉體以10°C /分鐘的速率升溫到710°C保溫10小時，而後以7°C /分鐘的速率升溫到1170°C保溫28小時製成固態電解質粉 體。該粉體混合5wt%結合劑PVC在壓カ機下以500MPa的壓強下保持壓カ2分鐘形成薄片，該薄片在空氣氣氛下以10°C /分鐘的速率升溫到1200°C保溫15小時製成鋰離子固體電解質薄片。
權利要求
1.一種B3+，Al3+，Ti4+，Y3+四組份陽離子共摻雜的鋰離子固體電解質Li7La3Zr2O12,其特徵在於化學計量式為 Li7+yl+y2YxLa3_xBylAly2Tiy3Zr2_yl_y2_y3012 其中x = O. 1-0. 5 ；yl =.O. 1-0. 2 ；y2 = O. 1-0. 2 ；y3 = 0. 1-0. 2。
2.根據權利要求I所述的固體鋰離子電解質，其特徵在於將Li2CO3 Y2O3 La2O3 B2O3Al2O3 TiO2 ZrO2S 3. 6-3. 7 : O. 05-0. 25 I. 25-1.45 O. 05-0. I O. 05-0. I O. 1-0..2 I. 4-1.7 (摩爾比)的比例均勻混合，加入2%-6%的95%乙醇，在球磨機中以200-400轉/分鐘的轉速球磨10-20小時。
3.根據權利要求I所述的固體鋰離子電解質，其特徵在於製得的固體電解質薄片的常溫鋰離子電導率大於5X 10_4S/cm。
全文摘要
一種B3+，Al3+，Ti4+，Y3+四組份陽離子共摻雜的鋰離子固體電解質Li7La3Zr2O12，其特徵在於化學計量式為Li7+y1+y2YxLa3-xBy1Aly2Tiy3Zr2-y1-y2-y3O12其中x＝0.1-0.5；y1＝0.1-0.2；y2＝0.1-0.2；y3＝0.1-0.2；將Li2CO3∶Y2O3∶La2O3∶B2O3∶Al2O3∶TiO2∶ZrO2為3.6-3.7∶0.05-0.25∶1.25-1.45∶0.05-0.1∶0.05-0.1∶0.1-0.2∶1.4-1.7(摩爾比)的比例均勻混合，經過球磨、壓制、燒結而成；能夠獲得大於5×10-4S/cm的室溫鋰離子電導率。
文檔編號H01M10/0562GK102867986SQ20121034952
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月4日 優先權日2012年9月4日
發明者水淼, 楊天賜, 舒傑, 程亮亮, 馮琳, 任元龍, 鄭衛東, 高珊 申請人:寧波大學