用於接縫灰漿的水性混合粘合劑的製作方法

2023-06-12 14:01:26 2

專利名稱：用於接縫灰漿的水性混合粘合劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及以它們的水可再分散粉末的含水分散體的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物。
背景技術：
在建築和建造部門中，使用由陶瓷、石料、混凝土或其它材料製成的平面或非平面部件來包蓋表面是長期確立的現有技術，這些部件通常稱作瓷磚(瓦片，tiles)。總是安裝這些瓷磚以便在它們之間留下隨後填充的間隙。利用接縫灰漿(勾縫灰眾，jointing mortars)薄眾填充這些間隙(空隙)。這些接縫灰眾經常是水泥混合物，其結合於水並引入到瓷磚間隙中。除水泥以外，還採用合成樹脂，如環氧樹脂，並且可以具有相對於水泥系統的技術優勢。水泥系統是可穿透的和容易潤溼的，因此對汙染敏感。已嘗試通過以下來應付這種情況加入添加劑如矽酮，例如，其提高接縫材料(嵌縫材料)的疏水性， 或混合聚合物粘合劑，如丙烯酸酯聚合物(參見例如，US 4472540)或環氧樹脂，例如，後者尤其具有非常好的耐化學性和耐汙染性以及機械性能。然而，環氧樹脂系統的缺點在於，它們包括對健康有害的成分，並且非常難以應用。例如，US 4 833 178描述了一種結合有環氧樹脂的接縫灰漿系統，該系統使用硬化劑和環氧樹脂的組合，其在施加以前立即彼此混合。 這種接縫灰漿硬化相對較快，這也是根據US 4 833 178的發明的具體特點，並且與瓷磚形成附著組合體(adhered assembly),其是非常堅固的並且實際上不可能分開。這意味著，由施加接縫灰漿引起的瓷磚的汙染必須立即去除，因為在沒有損害瓷磚的情況下它的隨後的去除實際上是不可能的。另外，這樣的即時可用的混合物必須馬上用完，因為它們是不再可儲存的。在一起混合硬化劑和樹脂的情況下，保存期限對應於不超過幾小時的貯存期(可用時間)。因此，就其本身而論，僅專業用戶可以採用結合有環氧樹脂的接縫灰漿。US 2005/0197444描述了這樣的接縫灰漿，該接縫灰漿包含風乾的丙烯酸酯聚合物作為粘合劑，以及降低染汙(soiling)傾向的聚合物成分。這種成分可以是矽氧烷、矽酸酯或矽烷，如含氟聚合物。如從詳述顯然的是，拒汙成分是具有低表面張力的成分。它們容易經受與表面的分離，其中它們是活性的並具有防止染汙的較大效率。然而，它們也僅集中在表面。如果在它的使用壽命期間表面被機械損壞、或上層通過磨損或其它作用被除去，則效果會失去，並且最終，發生的缺點與不設置有這些種類的物質的那些接縫灰漿相同。此外，因為矽酮或含氟聚合物是極不相容的成分，其不容易與其它聚合物混合，所以不可能將它們均勻地分散在整個接縫灰漿基質中。僅通過將活性抗汙成分化學鍵合於聚合物基質並從而防止與表面的分離，可以實現均勻分布。例如，只有當在實際形成聚合物時矽酮存在於該聚合物中，在其中還未產生不相容性的相中，矽酮在本質上與它們不相容的聚合物基質中的均勻分布才是可能的。另外，必須使用合適的聚合技術，該聚合技術確保幾乎發生矽酮與聚合物基質的化學連接，並且沒有形成脫離自聚合物基質的矽酮域。在某些情況下，這些矽酮域也確實以精細分布的形式存在於聚合物基質中；然而，由於矽酮與周圍的聚合物基質之間的不相容性，所以在邊緣區域中存在導致微孔性的排斥效應。這導致用於染汙物質或水的向內滲透的通道的形成，從而不僅不利地影響接縫的功能容量而且還不利地影響接縫的審美印象。本發明的目的是改善現有技術，尤其是提供在接縫灰漿中使用的適當的聚合物， 其包括這樣的防汙成分作為均勻分布在聚合物基質中的不可分割的成分，其中，當這種聚合物用於接縫灰漿中時，拒汙物質均勻地分散在接縫灰漿中，而沒有不利的排斥效應。包含具有在納米範圍內的尺寸的顆粒(即，在至少一個方向上測量的小於IOOnm 的顆粒)的聚合物分散體，相對於具有一些細分顆粒(例如，在微米範圍內)的複合材料， 具有許多優異和創新的性能。這些性能包括，例如，光散射、吸附和吸收、抗菌性能，或優異的抗劃傷性和拉伸強度。這些「納米效應」直接與顆粒的尺寸相關，並且如果顆粒超過一定的尺寸則會失去。另外，只有當成功地實現使顆粒非常均勻地分散在聚合物基質中，以及，如果可能，與它們化學結合，期望的效應才是特別顯著的，以便防止夾帶或凝聚現象，從而防止這些特殊性能的喪失。納米尺寸的金屬氧化物與聚合物基質化學連接的一種可能性描述在DE 10212121A1中，例如，針對納米氧化鋅聚合物分散體。這裡，氧化鋅顆粒被分散在含滷素的介質中，將分散體引入到含羥基基團的無機聚合物的水溶液中，如水解聚烷基(烷氧基) 矽氧烷的水溶液，然後通過蒸餾除去含滷素成分。因此，與聚合物的化學連接是藉助於 Zn-O-Si-O-C橋的形成，因而在面臨酸性或鹼性裂解時很不穩定。在顆粒是矽酮樹脂的情況下，已知，它們可以用於有機聚合物的化學改性，或作為塗料(塗層)中的粘合劑，以便增加塗料(塗層)相對於，例如，風化、化學侵蝕、和熱負荷的作用的抗性。商用產品是例如用於在金屬上生產卷材塗層的矽酮聚酯、包含矽酮樹脂和有機聚合物的混合系統。優選通過矽酮樹脂與有機聚合物之間的化學反應和鍵形成來製備這些產品。在這種情況下，矽酮樹脂與有機聚合物的化學連接通常涉及在兩者之間的Si-O-C 橋的形成(通常在溶劑過程中)。對於含水介質，文獻獲知包含有機聚合物和矽酮樹脂或樹脂質低聚矽酮結構的組合的各種產品，以及它們的製備方法EP 1256611A2描述了一種水性分散體,該水性分散體由非自由基可聚合的燒氧基矽烷或它們的水解和縮合產物與自由基可聚合單體的混合物和乳液獲得。水解和縮合矽烷或衍生自它們的產物，同時自由基聚合有機單體。在這種情況下使用的矽烷是烷基-或芳基烷氧基矽烷，並且可以存在結合於矽的可達三種的烷氧基基團。根據這些，通過水解和縮合，尤其是可以獲得樹脂或類樹脂低聚物。EP 1197502A2教導了在可水解和可縮合單、二或三烷氧基烷基-或-芳基矽烷 (其不是自由基可聚合的)存在的情況下，通過烯鍵式不飽和單體的自由基聚合來製備水性樹脂乳液。EP 943634A1描述了在包含矽烷醇基團的矽酮樹脂存在的情況下通過烯鍵式不飽和單體的共聚合所製備的用作塗覆材料的水性膠乳。在這種情況下，在聚合物鏈和聚矽氧烷鏈之間形成互穿網絡(IPN)。利用所述方法可獲得的矽酮樹脂乳液聚合物、和以其他方式眾所周知的矽酮樹脂乳液和有機聚合物分散體的物理混合物(例如，用於矽酮樹脂磚石漆部分)的區別在於以下事實矽酮樹脂和有機聚合物專門或主要以物理混合物的形式存在。矽氧烷部分和有機成分之間的化學鍵更多是建立在偶然性的基礎上，並且包含對水解敏感的Si-O-C鍵。在這種情況下，Si-O-C結合總是與通過矽烷醇基團的彼此縮合的Si-O-Si橋的形成競爭。在乳液聚合的水解條件下，不能適當地控制矽烷單元或它們的水解和部分縮合低聚物的縮合反應。已知，尤其是具有短的、結合有氧的烷基的烷氧基矽烷在水解條件下具有明顯的經歷加成縮合的傾向以致變成固體顆粒。這些顆粒傾向於形成沉澱物和晶疇(疇， domain)，因此傾向於分離。結合於矽的烷氧基基團的數目越多，這種傾向越明顯。在塗覆材料的應用中，這可以具有起塊(bittiness)形式的不利後果。由於分離的結果，產品可能經受保存期限和適用性的降低。可以通過共聚合有機單體與雙鍵官能化矽酮來完成經由C-C鍵的形成的矽酮單元與有機聚合物的更多限定的結合。例如，EP 1308468A1描述了通過共聚合在乳狀液中的有機單體和具有可達兩個可聚合基團的線性矽酮所獲得的疏水改性共聚物。EP 352339A1 致力於一種類似方式，其中，使乙烯基封端的線性聚二甲基矽氧烷與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合。EP 771826A2描述了(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳香烴的乳液聚合，其中添加用於交聯的包含丙烯酸基團或乙烯基基團的雙官能矽酮。EP 635526A1描述了基於有機聚矽氧烷的官能接枝聚合物，其是通過用烯鍵式不飽和單體接枝聚有機矽氧烷所獲得的，所述烯鍵式不飽和單體包含氫或官能團，以及還包含烯鍵式不飽和基團。含顆粒的有機共聚物分散體的製備是EP 1216262B1和EP 1235869B1的主題，無機顆粒固體和有機聚合物的水分散體是使用特徵在於限定程度的分散體和限定的電泳遷移率的無機顆粒固體，然後在所述固體存在的情況下聚合烯鍵式不飽和單體而製備的。EP 505230A1描述了用有機聚合物對氧化矽顆粒的包封，其中首先用烯鍵式不飽和烷氧基矽烷化合物官能化二氧化矽顆粒，然後在水分散體中在這些官能化顆粒存在的情況下聚合烯鍵式不飽和單體。到目前為止，聚合物與納米顆粒的結合是無法令人滿意的，因為還沒有獲得穩定的C-C鍵。因此，目的是提供含顆粒的分散體，其中存在以簡單的方式聚合物成分與納米顆粒的穩定結合，並且表明這樣的分散體可用作用於接縫灰漿的粘合劑。現在已通過官能化待固定的顆粒，利用特殊類型的烯鍵式不飽和矽烷(其特點僅在於在矽烷官能團和有機官能團(「α-矽烷」)之間的C原子)，來實現在水性介質中經由 C-C鍵將顆粒共價化學固定於有機基質。與先前使用的試劑相反，就官能化而論，矽烷具有高反應性，並且，出人意料地，同時在聚合條件下是穩定的。還發現，與現有技術相反，選擇聚合條件，使得在水性介質中進行疏水性顆粒與有機單體的有效共聚合，同時基本上保留顆粒特性。

發明內容
本發明提供了一種用於製備接縫灰漿的方法，該方法包括以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下Α)的自由基引發的聚合作用並且可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得
A)來自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑並用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的並且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達18個C原子且被可選地取代的燒基、環燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對於至少 20mol %的各自的矽酮樹脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基、或芳基，R2和R3彼此獨立地是氫、具有I至12個碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的自由基。本發明進一步提供了一種接縫灰漿，該接縫灰漿包含以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物， 所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下Α)的自由基引發的聚合作用並且可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得Α)來自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑並用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或Β2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的並表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達18個C原子且被可選地取代的燒基、環燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對於至少 20mol %的各自的矽酮樹脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基、或芳基，R2和R3各自獨立地是氫、具有I至12個碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的自由基。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基於成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計可達30%的通式 (R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種矽烷，其中m是數目1、2、3或4，R5是選自以下的組中的有機官能團烷氧基基團、芳氧基基團、膦酸單酯基團、膦酸二酯基團、膦酸基團、甲基丙烯醯氧基基團、丙烯醯氧基基團、乙烯基基團、巰基基團、異氰酸基基團，所述異氰酸基基團可以可選地被反應封端以避免化學反應，羥基基團、羥烷基基團、乙烯基基團、環氧基團、縮水甘油氧基基團、嗎啉代基團、哌嗪基基團、具有一個或多個氮原子的伯、仲或叔氨基基團，所述氮原子可以被以下取代氫或單價芳族、脂族或脂環族烴基團，羧酸基團、羧酸酐基團、醛基團、尿烷基團、脲基團，所述基團R5可以直接結合於矽原子或通過I至6個C原子的碳鏈與其分開，並且R6是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團或_C( = O)-R7 基團，其中R7是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用來自以下的組中的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有9至11個C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯作為共聚單體Α)。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，化學式(R1O)^(R2)nSi-(CR32)-X⑴的α -有機矽烷包含作為基團R1和R2的具有I至6個C 原子的未取代烷基基團，和作為基團R3的氫，以及作為基團X的單不飽和的C2至Cltl基團。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用氧化矽和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來自組BI)的顆粒P。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用膠態二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽溶膠作為氧化矽。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構成，並且對此p+z具有定義O。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用僅由M單元和Q單元構成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂、並且對此p+z具有定義O 和3作為來自組B2)的顆粒P。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂由M單元 (R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSiO33-)和Q單元(SiO44O的任何期望的組合構成， 條件是，總是存在T單元和/或Q單元，並且它們的分數，作為構成所述矽酮樹脂的單元的比例，總計是至少20mOl%，並且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種時，在每種情況下它們的比例是至少20mol%。根據本發明的接縫灰漿及其製備方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。


圖I是示出了使用來自實施例I的以下稱為「I」的本發明的製劑和以下稱為「2」 的非本發明的比較實施例2製備的試樣的染汙測試的評價系統的示圖。
具體實施例方式本發明提供了一種用於製備接縫灰漿的方法，該方法包括以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下A)的自由基引發的聚合作用並且可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得A)來自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑並用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的並且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達18個C原子且被可選地取代的燒基、環燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對於至少 20mol %的各自的矽酮樹脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基、或芳基，R2和R3彼此獨立地是氫、具有I至12個碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的自由基。本發明進一步提供了一種接縫灰漿，該接縫灰漿包含以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物， 所述共聚物(或者所述水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末)在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下Α)的自由基引發的聚合作用並且可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得Α)來自乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_ 二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)具有彡IOOOnm平均直徑並用烯鍵式不飽和、自由基可聚合基團官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或Β2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每種存在的情況下R4是相同或不同的並表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達18個C原子且被可選地取代的燒基、環燒基、芳基、燒氧基或芳氧基，其中對於至少 20mol %的各自的矽酮樹脂，p+z為O、I或3，以及其中BI)和B2)各自用通式(R1O)M (R2)nSi-(CR32)-X⑴的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基、或芳基，R2和R3各自獨立地
11是氫、具有I至12個碳原子的烷基、或芳基，η可以是O、I或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的自由基。合適的乙烯基酯是具有I至15個C原子的羧酸的那些乙烯基酯。優選的是具有 9至11個C原子的α -支鏈一元羧酸的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸-I-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯、和乙烯基酯，例如VeoVa9K* VeoValOE(公司Resolution的商標)。特別優選的是乙酸乙烯酯。來自丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類的合適單體優選為具有I至15個C原子的無支鏈或支鏈醇的酯類，更優選十二烷醇、辛醇、異辛醇、己醇、丁醇、異丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、和甲醇，非常優選己醇、丁醇、丙醇、異丙醇、乙醇、和甲醇。優選的甲基丙烯酸酯類或丙烯酸酯類是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。特別優選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、和丙烯酸降冰片酯。優選的乙烯基芳香烴是苯乙烯、α -甲基苯乙烯、同分異構體的乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯、以及二乙烯基苯。特別優選的是苯乙烯。乙烯基滷素化合物優選包括乙烯基氯(氯乙烯)、偏二氯乙烯、另外的四氟乙烯、 二氟乙烯、己基全氟乙烯、3，3，3-三氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、六氟丙烯、三氟氯乙烯、和乙烯基氟(氟乙烯)。特別優選的是乙烯基氯。一種優選的乙烯基醚是例如甲基乙烯基醚。優選的烯烴是乙烯、丙烯、I-烷基乙烯、和多不飽和烯烴，並且優選的二烯是1， 3- 丁二烯和異戊二烯。特別優選的是乙烯和1，3- 丁二烯。可選地，基於單體Α)的總重量，還可以共聚合按重量計O. 1%至5%的輔助單體。 優選使用按重量計O. 5%至2. 5%的輔助單體。輔助單體的實例是烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸，優選丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、和馬來酸；烯鍵式不飽和羧醯胺和腈，優選丙烯醯胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯如二乙酯和二異丙酯；以及馬來酸酐、烯鍵式不飽和磺酸和它們的鹽，優選乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。另外的實例是預交聯共聚單體如聚烯鍵式不飽和共聚單體，實例是己二酸二乙烯酯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，或後交聯共聚單體，實例是丙烯醯胺基乙醇酸(AGA)、 甲基丙烯醯胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯醯胺(ΝΜΑ)、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚如異丁氧基醚或N-羥甲基丙烯醯胺的酯、N-羥甲基-甲基丙烯醯胺的酯、和N-羥甲基烯丙基氨基甲酸酯。另外適宜的是環氧化物官能共聚單體如甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。還可以提及具有羥基或CO基團的單體，實例是甲基丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、或丙烯酸羥丁酯或者甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、或甲基丙烯酸羥丁酯，以及化合物如雙丙酮丙烯醯胺和乙醯基乙醯氧基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。特別優選用作共聚單體Α)的是來自以下組的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有 9至11個C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3_ 丁二烯。另外，特別優選用作共聚單體A) 的是乙酸乙烯酯和乙烯的混合物；乙酸乙烯酯、乙烯、和具有9至11個C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯的混合物；丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；苯乙烯和來自以下組的一種或多種單體的混合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯；乙酸乙烯酯和來自以下組的一種或多種單體的混合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、 和可選的乙烯；1，3_ 丁二烯和苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯的混合物；上述混合物可以可選地還包含一種或多種上述輔助單體。進行單體選擇和共聚單體的重量分數的選擇，以便通常並優選地產生< 60°C的玻璃化轉變溫度Tg，優選-50°C至+60°C。可以以已知方式藉助於差示掃描量熱法(DSC)來確定聚合物的玻璃化轉變溫度Tg。還可以事先藉助於Fox方程來近似計算Tg。按照Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. I, 3, page 123 (1956)，以下成立1/Tg = xl/Tgl+x2/Tg2+. . . +xn/ Tgn,其中xn表示單體η的質量分數(按重量計％ /100),而Tgn是單體η的均聚物的玻璃化轉變溫度(以開氏溫標)。用於均聚物的Tg值列在Polymer Handbook2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York(1975)中。在每種情況下，基於A)和官能化B)的總重量，共聚單體A的分數優選按重量計為 ^ 50%,更優選按重量計70%至90%。來自組BI)的適宜顆粒P是氧化矽和金屬氧化物。在金屬氧化物中，金屬鋁、鈦、 鋯、鉭、鎢、鉿、鋅和錫的氧化物是優選的。在氧化矽中，膠態二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、和矽溶膠是特別優選的。在金屬氧化物中，氧化鋁如剛玉、和其它金屬和/或矽的鋁混合氧化物、氧化鈦、氧化鋯、和氧化鐵是特別優選的。來自矽酮樹脂組的優選的顆粒P是那些在一定程度上由至少30mol %的Q單元構成的顆粒P，換句話說，那些其中在通式[R4(P+z)Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z具有定義O的顆粒 P。特別優選的矽酮樹脂是那些僅由M和Q單元構成的矽酮樹脂，S卩，那些其中在通式[R4(p+z) Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z僅具有定義O和3的矽酮樹脂，以及那些僅由M、Q、和D單元構成的矽酮樹脂，換句話說，那些其中在通式[R4(P+z)Si0(4_p_z)/2] (II)中的p+z僅具有定義0、2、 和3的矽酮樹脂。如果基團R4被取代，則它們可以另外包含一種或多種相同或不同的雜原子，所述雜原子選自0、S、Si、Cl、F、Br、P或N原子。此外，還適宜的是那些矽酮樹脂，其由 M單元(R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSi033_)和Q單元(Si044_)的任何期望的組合構成，條件是，總是存在T單元和/或Q單元並且它們的分數，作為構成矽酮樹脂的單元的比例，總計為至少20mOl%，並且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種單元時，在每種情況下它的分數為至少20mol %。最優選的矽酮樹脂B2)是那些基本上僅由M、D、和Q單元構成的矽酮樹脂，其中M/ Q單元的摩爾比率在30/70至60/40的範圍內；特別優選的樹脂是那些M/Q比率為35/65至 45/55的樹脂。另外最優選的樹脂是那些由D和T單元構成但主要由T單元構成的樹脂，尤其是那些由> 80mol%的T單元構成的樹脂，並且特別是那些由幾乎IOOmol %的T單元構成的樹脂。顆粒P優選具有I至IOOOnm的平均直徑,更優選I至IOOnm,通過所得的分散體或
可獲自分散體的薄膜的透射電子顯微鏡法來確定粒度(顆粒大小)。
α-有機矽烷是指那些矽烷，其中烷氧基取代的矽原子、芳氧基取代的矽原子或 OH取代的矽原子經由亞甲橋直接連接至具有一個或更多烯鍵式不飽和碳鍵的不飽和烴基團，亞甲橋的氫自由基也可以被烷基和/或芳基取代，並且C = C雙鍵位於Si原子的α位。化學式(R1O)M(R2)nSi-(CR32)-X⑴的適宜的α -有機矽烷還是那些α -有機矽烷，其中基團R1、R2、和R3的碳鏈被不相鄰的氧、硫或NR4基團中斷。優選的基團R1和R2是具有I至6個C原子的未取代烷基，並且優選的基團R3是氫。基團X可以是線性、分支或環狀的。除雙鍵之外，還可以存在另外的官能團，其相對於烯烴聚合通常是惰性的，實例是滷素、羧基、亞磺酸基(sulfinato)、磺酸基(sulfonato)、氨基、疊氮基、硝基、環氧、醇、醚、 酯、硫醚、和硫酯基團以及芳族碳環和雜環基團。X的優選實例是單不飽和的C2MCltl基團； 作為基團X，最優選的是丙烯醯和甲基丙烯醯基團。在每種情況下，基於成分A)和官能化成分B)的總重量，官能化顆粒P的分數優選為按重量計O. 5%至50%，優選按重量計I %至30%，更優選按重量計10%至20%。基於成分A)和B)的總重量，根據本發明使用的聚合物分散體和聚合物粉末可以進一步另外包含按重量計可達30%的通式(R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種矽烷，其中 m是數目1、2、3或4，R5是選自以下的有機官能團烷氧基基團和芳氧基基團(在每種情況下具有I至12個C原子)、膦酸單酯基團、膦酸二酯基團、膦酸基團、甲基丙烯醯氧基基團、丙烯醯氧基基團、乙烯基、巰基基團、異氰酸基(該異氰酸基可以可選地被反應封閉以免受化學反應的影響)、羥基基團、羥烷基基團、乙烯基基團、環氧基團、縮水甘油氧基、嗎啉代基團、哌嗪基基團、具有一個或多個氮原子的伯、仲或叔氨基(氮原子可以被氫或被單價芳族、脂族或脂環族烴基團取代)、羧酸基團、羧酸酐基團、醛基團、尿烷基團、脲基團(基團 R5可以直接結合於矽原子或通過I至6個C原子的碳鏈與其分開)，以及R6是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團(在每種情況下具有I至12個C原子)，或基團-C( = 0)-R7，其中R7是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團(在每種情況下具有I至 12個C原子)或單價芳族烴基團。選擇的矽烷或，在適當的情況下，選擇的多個矽烷可以以下述形式存在非水解形式、水解形式、或水解和部分縮合或水解和縮合形式、或這些形式的混合形式。另外，在細乳液聚合的情況下，還可以可選地存在疏水性添加劑，基於成分A)和官能化成分B)的總重量，所述疏水性添加劑以按重量計可達3% (稱作「輔助表面活性劑」 或「疏水物」)的量存在。在本情況下，矽氧烷顆粒可以經常承擔「輔助表面活性劑」的功能。輔助表面活性劑的其它實例是十六烷、十六烷醇、低聚環矽氧烷，如八甲基環四矽氧烷， 但也可以是植物油如菜子油、向日葵油或橄欖油。另外適宜的是數均分子量為< 10000的有機或無機聚合物。根據本發明優選的疏水物是待聚合的矽酮顆粒本身，以及D3、D4、和D5環，和十六烷。特別優選的是十六烷和待聚合的矽酮顆粒。以多相過程按照懸浮、乳液或細乳液聚合的已知技術來製備共聚物(參見， 例如，PeterA. Lovell, M. S. El-Aasser, " Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John Wiley and Sons,Chichester)。在一種特別優選的形式中，按照細乳液聚合的方法進行反應。細乳液聚合在某些關鍵方面不同於其它多相聚合，其使得它們特別適合於不溶於水的共聚單體的共聚合(參見,例如,K. Landfester, " Polyreactionsin Miniemulsions " , Macromol. Rapid Commun. 2001,22,896-936,和 M. S. El-Aasser, E.D.Sudol, " Miniemulsions Overview of Research and Applications" 2004, JCT Research,I,20-31)。反應溫度優選為(TC至100°C，更優選5°C至80°C，非常優選30°C至70°C。分散介質的pH在2至9之間，優選在4至8之間，在一種特別優選的實施方式中，其在6. 5至7. 5 之間。藉助於鹽酸或氫氧化鈉溶液，可以在反應開始以前調節pH。可以間歇式或連續地進行聚合，其中在首次加料時，引入反應混合物的所有或某些成分，反應混合物的個別成分部分地被包括在首次加料中並且隨後部分地被計量，或通過計量方法而沒有首次加料。優選以所討論的成分被消耗的速率進行所有計量進料。藉助於通常的水溶性引發劑或氧化還原引發劑組合來引發聚合。引發劑的實例是過氧焦硫酸的鈉鹽、鉀鹽、和銨鹽，過氧化氫，叔丁基過氧化物，叔丁基過氧化氫，過氧二磷酸鉀，過氧化新戊酸叔丁酯，氫過氧化枯烯，單氫過氧化異丙苯，和偶氮二異丁腈，優選過氧化氫、叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化氫、過氧化新戊酸叔丁酯、氫過氧化枯烯、單氫過氧化異丙苯、和偶氮二異丁腈，更優選叔丁基過氧化氫和氫過氧化枯烯。基於單體的總重量， 上述引發劑優選以按重量計O. 01%至4.0%的量使用。作為氧化還原引發劑組合，連同還原劑一起使用上述引發劑。適宜的還原劑是單價陽離子的亞硫酸鹽和亞硫酸氫鹽，例如亞硫酸鈉，次硫酸的衍生物如鋅或鹼金屬的甲醛化次硫酸鹽，例如羥甲烷亞磺酸鈉、和抗壞血酸，優選羥甲烷亞磺酸鈉、亞硫酸鈉、羥甲烷亞磺酸鈉、和抗壞血酸，更優選羥甲烷亞磺酸鈉。還原劑的量優選為按重量計O. 15%至3%的所用單體量。此外，可以引入少量金屬化合物，其可溶於聚合介質並且其金屬成分在聚合條件下是氧化還原活性的，例如，基於鐵或基於釩。一種特別優選的包含上述成分的引發劑系統是叔丁基過氧化氫/羥甲烷亞磺酸鈉 /Fe (EDTA)2+/3+系統。在按照細乳液聚合方法的反應方式的情況下，還可以主要使用油溶性引發劑，例如，優選氫過氧化枯烯、單過氧化氫異丙苯、過氧化二苯醯或偶氮二異丁腈。用於細乳液聚合的優選的引發劑是過硫酸鉀、過硫酸銨、偶氮二異丁腈、和過氧化二苯醯。在已發生共聚合以後，共聚物內的顆粒域的尺寸優選在Inm至lOOOnm，優選Inm至 500nm,以及非常優選Inm至200nm的範圍內。例如，可以通過對聚合物分散體或對獲自它們的聚合物薄膜的掃描電子顯微術或透射電鏡術來確定所述尺寸。為了製備水可再分散聚合物粉末，優選通過噴霧乾燥法，以本領域技術人員已知的方式乾燥本發明的共聚物的水性分散體。與僅通過Μ-0-Μ(Μ=金屬)、Si-0-Si、或M-O-Si鍵的形成進行交聯的系統相比，本發明的含顆粒的分散體和可再分散粉末藉助於C-C鍵合相對於，例如，強酸性或鹼性介質， 另外具有增加的環境耐性和耐化學性。如果除經由C-C鍵的形成使顆粒結合於有機基質以外，通過在顆粒表面上另外存在矽烷醇基團和/或烷氧基基團，則可以進一步增加這種耐性，所以通過M-O-Si-O-Si-M， 在顆粒之間可以發生另外的交聯。在通過加入自由基可聚合的矽烷將烷氧基甲矽烷基官能團和/或矽烷醇官能團另外加入聚合物側鏈的情況下，通過在顆粒和側鏈之間或在側鏈和側鏈之間形成Si-O-Si鍵，則還可以發生另外的後交聯。除本發明的分散體以外，本發明的接縫灰漿還包含另外的在現有技術中通常用於生產這樣的製劑的配製成分，它們是具有各種粒徑級(粒徑組)和組成的砂子、水、以及可選的另外的粘合劑；此外，可以存在助劑。助劑的實例是表面活性劑(C)，其中陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、 或陽離子型表面活性劑、或兩性表面活性劑是合適的。另外的助劑是顏料(D)，實例是礦物顏料(土性顏料)，如白堊、土黃、棕土、綠土， 無機顏料，如二氧化鈦、鉻黃、四氧化三鉛、鋅黃、鋅綠、鎘紅、鈷藍，有機顏料，如烏賊墨顏料、科隆棕、靛藍、偶氮顏料、蒽醌顏料、靛類顏料、二噁嗪顏料、喹吖啶酮顏料、酞菁顏料、異吲哚啉酮顏料、和鹼性藍顏料。接縫灰漿可以進一步包含助劑(E)。助劑(E)是，例如，殺生物劑、增稠齊U、烷基原鈦酸酯、硼酸烷基酯、顏料潤溼劑和分散劑、消泡劑、防腐顏料、另外的金屬氧化物(不同於顏料(D)並且不是防腐顏料)_金屬碳酸鹽、以及有機樹脂。可能的製備成分和助劑的該詳述應理解為不是限制性的而是說明性的，並且由現有技術加以補充。在製備接縫灰漿製劑的操作過程中，以合適的方式添加本發明的含納米顆粒的有機共聚物分散體，並均勻地與其它製備成分結合，其中利用與其有關的現有技術的操作和程序。接縫灰眾包含優選按重量計I %至90%,更優選按重量計4%至70%的含納米顆粒的有機共聚物分散體。這裡，在每種情況下，按重量計的分數％是基於建材塗料組合物的總重量。實施例實施例I本發明的含納米顆粒的共聚物分散體的合成(按重量計10%的顆粒2，MMA(甲基丙烯酸甲酯)/丙烯酸正丁酯1/1)
首次加料
16.6 g MMA16.6 g丙烯酸正丁酯
92.4 g /X1.8呂丙烯酸
0.4 g十二烷基硫酸鈉0.16 g乙烯基磺酸鈉
硫酸鐵(11)和EDTA，每種10mg
進料1a進料Ib
10%的叔丁基過氧化氫H2O溶液 5%的羥甲烷亞磺酸鈉H2O溶液 進料2
187.6g水5.5 8丙烯酸
13.3 g十二烷基硫酸鈉38.0 g顆粒2
149.9 g 丙烯酸正丁酯149.9 g MMA固體含量50. 8 %，pH :8. I ;布氏粘度48 :0. 103Pas ;玻璃化轉變溫度Tg :54°C ； (Nanosizer) Coulter :平均粒徑285nm ；PDI (多分散指數)1. 2 ;表面積 22. 43m2/g ;聚合物成膜在通過蒸發水乾燥以後無條痕和無粘性膜，沒有矽酮(矽氧烷)的滲出。TEM顯微照片=Si顆粒晶疇在50-700nm範圍內。實施例I :本發明的接縫灰漿的製備
以所陳述的量使用以下成分625g來自實施例I的共聚物分散體I. 67g的SILFOAM SD 860消泡劑，一種無色的、混濁的矽酮消泡劑，其基於脂族和環烷烴並添加有有機官能矽酮和疏水性熱解二氧化矽1875g的HR81T石英砂，粒度為
O.16-0. 60mm 的石英砂按照 DIN EN 12808-2、12808-3、和 12808-5 進行製備-在槽中放置共聚物分散體-添加SILFOAM SD 860 消泡劑-添加HR81T石英砂-混合30秒-除去混合槳葉-在I分鐘內從槳葉和槽中刮出-調換槳葉並混合I分鐘實施例2 :對照實施例非本發明的接縫灰漿製劑的製備用於比較實施例的粘合劑是用於接縫灰漿的市售粘合劑。這是產品 ROMPOX -Dl。尺0—0乂@~01是低透水性的路面接縫灰漿，其引起幾乎任何附帶量的雨水在表面上流掉。可乳化的路面接縫灰漿理想地適合於自然和混凝土鋪路石的無雜草、 耐磨和耐掃地機、耐霜凍和耐除冰鹽、快速和永久的接縫。該廣品具有以下性能-自密實-水可乳化-在接縫以後具有低透水性-在>0°C的地溫下可以使用-用於中等交通負荷，S卩，汽車和輕型卡車運輸-雙組分環氧樹脂比較產品是雙組分環氧樹脂系統(液體/液體)。因此，這種產品形成合成樹脂基接縫灰漿的組中的一部分，其中一種成分表示樹脂本身以及另一種成分表示相應的硬化劑。雙組分ROMPOX -Dl系統一方面由基於液體雙酚A樹脂和液體雙酚F樹脂的環氧樹脂配方構成，以及另一方面，環氧樹脂硬化劑是基於脂肪族多胺。兩種成分對應用和處置具有潛在危害。這些化學品被列為對環境腐蝕、刺激、有害的，以及對健康有害的。在處理樹脂/硬化劑成分時，在混合操作期間，將它們緩慢並完全加入到例如填料成分、石英砂或剛玉中。為了使這種混合物成為流體，添加限定量的水。為了製備基於ROMPOX -Dl的接縫灰漿製劑，使用了以下量的各種成分125g 的ROMPOX -Dl成分 A125g 的ROMPOX -Dl成分 B2500g的HR81T石英砂,粒度為O. 16-0. 60mm的石英砂4L的水。按照來自ROMPOX -Dl產品的製造商的技術數據表上的指導來製備製劑。將填料成分完全引入到混合器中。起動混合器。在混合操作期間，添加如上所述的成分A和 B。在混合3分鐘以後，添加4L的水，然後繼續混合至少3分鐘
實施例3 比較性能試驗就它們的性能特點而言，比較了來自實施例I的以下稱為「I」的本發明的製劑和以下稱為「2」的非本發明的比較實施例2。試樣的生產用於耐磨性和吸水性試驗的試樣按照DIN EN 12808-2使用模板不同於DIN EN 12808-5，用於吸水性試驗的試樣利用矽酮模板來生產，其給出尺寸為100 X 100 X IOmm的試樣。將足量的接縫灰漿施加在模板上，然後去除乾淨，使得模板中的空間被完全填充。不同於DIN EN 12808-2，當使用I作為粘合劑時，模板沒有用玻璃板覆蓋，因為這會顯著延緩(如果實際上沒有防止)水的蒸發，因而顯著延緩固化。對於耐磨性和吸水性試驗，在每種情況下，製備兩個試樣。在室溫下乾燥4天以後，按照標準規定存放樣品。用於彎曲和壓縮強度的試樣按照DIN EN 12808-3來製備樣品。不同於DIN EN 12808-3標準，用 10 X 40 X 160mm的矽酮模具來製備樣品。不同於DIN EN 12808-3，當使用I作為粘合劑時，模板並沒有用玻璃板覆蓋，因為這會顯著延緩(如果實際上沒有防止)水的蒸發，因而顯著延緩固化。並沒有如在DIN EN 12808-3中所描述的壓實試樣，因為不能適當地將矽酮模具固定在振動臺上。樣品的測試:吸水件試驗在標準條件下貯存21天以後，除了尺寸為100X IOmm的一個側面利用 Elastosil N 2034(一種很大程度上防滲水的彈性體)加以密封外，測試每種接縫灰漿製劑的兩個各自相同試樣的所有側面。在標準條件下貯存27天以後，按照DIN EN 12808-5進行吸水性試驗。結果:對於I :第一樣品在30分鐘以後0. 06g在240分鐘以後0. 12g對於I :第二樣品b)在 30 分鐘以後0. 04gb)在 240 分鐘以後0. 08g對於I的平均倌:在30 分鐘以後 MV ffmt = mt-md = O. 05g在240 分鐘以後 MV ffmt = mt-md = O. IOgmd =幹試樣的質量，以克為單位mt =浸沒在水中以後的樣品的質量，以克為單位對於2:第一樣品


在30分鐘以後11.35g；
在240分鐘以後12. 17g 對於2 :第二樣品
在30分鐘以後11.05g ；
在240分鐘以後11.86g 對於2的平均值
在30分鐘以後11. 20g 在240分鐘以後12. 02g 耐磨性
在受控氣候室中貯存27天以後，按照DIN EN 12808-2測試耐磨性。
結果
對於I :
29mm+30mm+28mm+27mm = 114mm/4 = 28. 5mm 28. 5mm = V= 194mm3 磨損對於2 :
3lmm+29mm+26mm+29mm = 115mm/4 = 28. 75mm ；
2875mm = 199. 5mm3 磨損 (參見換算表，DIN EN 12808-2)
彎曲和壓縮強度
在受控氣候室中貯存27天以後，按照DIN EN 12808-3測試了彎曲和壓縮強度。 結果
對於I :
彎曲強度 4.24 N/mm2〕
4.04N/mm2 |
4.01 N/mm2
壓縮強度
6.13 N/mm2 >.
10.73 N/mm2 9.98 N/mm2 ^
11.84 N/mm2 7.34 N/mm2
12.04N/mm2 對於2 :
權利要求
1.一種用於製備接縫灰漿的方法，所述方法包括以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下A)的自由基引發的聚合作用以及可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得A)來自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組中的一種或多種單體，以及可選地另外的與其可共聚的單體，B)至少一種具有<IOOOnm的平均直徑並且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團官能化的顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每次出現的情況下R4是相同或不同的並且表示氫、羥基、以及在每種情況下具有可達 18個C原子並且可選地被取代的烷基、環烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，其中對於至少 20mol%的各自的矽酮樹脂，p+z為0、1或3，並且其中BI)和B2)各自用通式(R1O) 3-n(R2) nSi-(CR32)-X (I)的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基、或芳基基團，R2和R3各自獨立地是氫、具有I至12個碳原子的烷基基團、或芳基基團，η可以是O、I或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的基團。
2.根據權利要求I所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基於成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計可達 30%的通式(R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種矽烷，其中m是數目1、2、3或4，R5是選自以下的組中的有機官能團烷氧基基團、芳氧基基團、膦酸單酯基團、膦酸二酯基團、膦酸基團、甲基丙烯醯氧基基團、丙烯醯氧基基團、乙烯基基團、巰基基團、異氰酸基基團，所述異氰酸基基團可以可選地被反應封端以避免化學反應，羥基基團、羥烷基基團、乙烯基基團、 環氧基團、縮水甘油氧基基團、嗎啉代基團、哌嗪基基團、具有一個或多個氮原子的伯、仲或叔氨基基團，所述氮原子可以被以下取代氫或單價芳族、脂族或脂環族烴基團，羧酸基團、 羧酸酐基團、醛基團、尿烷基團、脲基團，所述基團R5可以直接結合於矽原子或通過I至6個 C原子的碳鏈與其分開，並且R6是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團或-C( = O)-R7基團，其中R7是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團。
3.根據權利要求I或2所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用來自以下的組中的一種或多種單體乙酸乙烯酯、具有9至11個C原子的 α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3- 丁二烯作為共聚單體Α)。
4.根據權利要求I至3所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，化學式(R1O)M(R2)nSi-(CR32)-X(I)的α -有機矽烷包含作為基團R1和R2的具有I 至6個C原子的未取代烷基基團，和作為基團R3的氫，以及作為基團X的單不飽和的C2至 Ciq基團。
5.根據權利要求I至4所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用氧化矽和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來自組BI)的顆粒P。
6.根據權利要求I至5所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用膠態二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽溶膠作為氧化矽。
7.根據權利要求I至4所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構成,並且對此p+z具有定義O。
8.根據權利要求I至4所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用僅由M單元和Q單元構成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂、並且對此p+z 具有定義O和3作為來自組B2)的顆粒P。
9.根據權利要求I至4所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂由 M單元(R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSi033_)和Q單元(Si044_)的任何期望的組合構成，條件是，總是存在T單元和/或Q單元，並且它們的分數，作為構成所述矽酮樹脂的單元的比例，總計是至少20mOl%，並且在每種情況下最初引入這些單元的僅一種時，在每種情況下它們的比例是至少20mOl%。
10.根據權利要求I至9所述的用於製備接縫灰漿的方法，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。
11.一種接縫灰漿，所述接縫灰漿包含以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末形式的烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，所述共聚物在水性介質中在存在以下B)的情況下通過以下A)的自由基引發的聚合作用以及可選地隨後乾燥所得的聚合物分散體而獲得A)來自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3_二烯、乙烯基醚、 和乙烯基滷化物的組中的一種或多種單體，以及可選地與其可共聚的另外的單體，B)具有≤IOOOnm的平均直徑並且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團官能化的至少一種顆粒P，其中BI)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組中的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)矽酮樹脂用作顆粒P，所述樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2] (II)的重複單元構成，其中在每次出現的情況下R4是相同或不同的，並且表示氫、羥基，以及在每種情況下具有可達 18個C原子並且可選地被取代的烷基、環烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基團，其中對於至少 20mol%的各自的矽酮樹脂，p+z為0、1或3，並且其中BI)和B2)各自用通式(R1O) 3-n(R2) nSi-(CR32)-X (I)的一種或多種α-有機矽烷進行官能化，其中R1是氫、具有I至6個碳原子的烷基基團、或芳基基團，R2和R3各自獨立地是氫、具有I至12個碳原子的烷基基團、或芳基基團，η可以是0、1或2，並且X是具有2至20個烴原子和烯鍵式不飽和基團的基團。
12.根據權利要求11所述的接縫灰漿，其中，以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式，使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，基於成分Α)和B)的總重量，所述聚合物分散體或聚合物粉末還包含按重量計可達30%的通式 (R5)4_m-Si-(0R6)m(III)的至少一種矽烷，其中m是數目1、2、3或4，R5是選自以下組中的有機官能團烷氧基基團、芳氧基基團、膦酸單酯基團、膦酸二酯基團、膦酸基團、甲基丙烯醯氧基基團、丙烯醯氧基基團、乙烯基基團、巰基基團、異氰酸基基團，所述異氰酸基基團可以可選地被反應封端用於避免化學反應，羥基基團、羥烷基基團、乙烯基基團、環氧基團、縮水甘油氧基基團、嗎啉代基團、哌嗪基基團、具有一個或多個氮原子的伯、仲或叔氨基基團，所述氮原子可以被以下取代氫或單價芳族、脂族或脂環族烴基團，羧酸基團、羧酸酐基團、醛基團、尿烷基團、脲基團，所述基團R5可以直接連接於矽原子或通過I至6個C原子的碳鏈與其分開，並且R6是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團或_C( = O)-R7 基團，其中R7是單價直鏈或支鏈脂族或脂環族烴基團或單價芳族烴基團。
13.根據權利要求11或12所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用來自乙酸乙烯酯、具有9至11個C原子的α-支鏈一元羧酸的乙烯基酯、乙烯基氯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、苯乙烯、1，3-丁二烯的組中的一種或多種單體作為共聚單體Α)。
14.根據權利要求11至13所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，化學式(R1O)^ (R2)nSi-(CR32)-X⑴的α -有機矽烷包括作為基團R1和R2的具有I至6個C原子的未取代的烷基基團，和作為基團R3的氫，以及作為基團X的單不飽和的C2至Cltl基團。
15.根據權利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用氧化矽和以下金屬鋁、鈦、鋯、鉭、鎢、鉿、鋅、和錫的氧化物作為來自組BI)的顆粒P。
16.根據權利要求11至15所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用膠態二氧化矽、熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、矽溶膠作為氧化矽。
17.根據權利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂在一定程度上由至少30mol%的Q單元構成,並且對此p+z具有定義O。
18.根據權利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，使用僅由M單元和Q單元構成的通式[R4(p+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂、並且對此p+z具有定義O和 3作為來自組B2)的顆粒P。
19.根據權利要求11至14所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在， 使用通式[R4(P+z)SiO(4_p_z)/2]的矽酮樹脂作為來自組B2)的顆粒P，所述矽酮樹脂由M單元 (R3SiO-)、D單元(-OSiR2O-)、T單元(RSiO33-)和Q單元(SiO44O的任何期望的組合構成， 條件是總是存在T單元和/或Q單元，並且它們的分數，作為構成所述矽酮樹脂的單元的比例，總計是至少20mOl%，並且在每種情況下在最初引入這些單元的僅一種時，在每種情況下它們的比例是至少20mol%。
20.根據權利要求11至19所述的接縫灰漿，其中，烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物以它們的水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式存在，所述顆粒P的平均直徑為I至lOOnm。
全文摘要
本發明涉及接縫灰漿及其製備方法。該方法包括以其水性聚合物分散體或水可再分散聚合物粉末的形式使用烯鍵式不飽和單體和烯鍵式官能化納米顆粒的共聚物，其在水性介質中在以下B)存在下通過以下A)自由基引發的聚合作用且可選地隨後乾燥所得聚合物分散體而獲得A)來自包括乙烯基酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香烴、烯烴、1，3-二烯、乙烯基醚和乙烯基滷化物的組的一種或多種單體，以及可選地另外與其可共聚的單體，B)至少一種具有≤1000nm的平均直徑且用烯鍵式不飽和的、自由基可聚合基團官能化的顆粒P，其中B1)來自金屬氧化物和半金屬氧化物的組的一種或多種顆粒用作顆粒P，和/或B2)矽酮樹脂用作顆粒P，該樹脂由通式[R4(p+z)SiO(4-p-z)/2](II)的重複單元構成。
文檔編號C08F220/14GK102584106SQ20111038564
公開日2012年7月18日 申請日期2011年11月28日 優先權日2010年11月26日
發明者多米尼克·奧爾, 弗蘭克·桑德梅依爾 申請人:瓦克化學股份公司