2，3-二苯基丁烷的製備方法
2023-06-12 23:15:36
專利名稱：2，3-二苯基丁烷的製備方法
技術領域：
本發明涉及有機小分 子的合成領域，更具體的是涉及一種2，3-二苯基丁烷的製備方法。
背景技術：
在對不同鏈結構的聚苯乙烯(PS)如等規，間規，無規聚苯乙烯的紅外光譜的譜峰歸屬的研究中，甲苯及其衍生物等小分子模型物質起了非常大的作用。通常人們採用2，4- 二苯基庚烷、2，4，6-三苯基庚烷、2，4，6，8-四苯基壬烷等系列模型小分子進行紅外及拉曼光譜分析，對這些小分子模型的研究成果為此後數十年內人們通過紅外方法研究聚苯乙烯的分子取向、分子鬆弛、玻璃化轉變及結構鬆弛現象、屈服現象的依據之一。然而上述這些小分子模型其紅外特徵吸收峰區域的報導並不全面，而且這些模型鏈段都存在著甲基(-CH3),使PS主鏈上亞甲基(-CH2-)的C-H伸縮振動(包括對稱伸縮和非對稱伸縮，在2800-3000^1區域)以及C-H (在1450CHT1區域)彎曲振動非常接近並部分重合，影響對PS分子運動變化的分析。合成苯乙烯二聚體的目的是為了研究聚合物-溶劑體系熱力學性質做準備，近年來人們提出濃度波動理論(concentration fluctuation)和自聚集理論(self-concentration)(Leroy E,Alegria A,Colmenero J,Quantitative study of chainconnectivity inducing glass transition temperatures in miscible polymer blends,Macromolecules, 2002，35 :5587-559)來解釋相容性高分子共混體系內的動力學非均一性及玻璃化轉變溫度的偏離。一般將實驗值與理論值的這種差異籠統的歸結為高分子與溶劑之間的特殊相互作用。然而在對之前所研究的聚α-甲基苯乙烯與其低聚物的混合體系的玻璃化轉變行為的研究後發現，儘管在這一體系內由於聚合物單體與溶劑的化學結構完全相同且不存在任何的特殊相互作用，但在低聚物的質量比組成超過40%時，混合體系的玻璃化轉變溫度仍然偏離Couchman等熱力學理論的預測值，這就表明這一偏差並不是由於特殊的相互作用所導致的，這與普遍的研究結論是不一致的。為了對這一現象深入了解，通常採用聚苯乙烯/苯乙烯低聚體體系進行研究，對於這個體系，研究證實大分子與小分子間並不具有特殊的相互作用。研究使用的採用窄分子量分布的聚苯乙烯和苯乙烯二聚體。苯乙烯二聚體有三種異構體，分別為I，3- 二苯基丁烷、I，4- 二苯基丁烷和2，3- 二苯基丁烷，但是這幾種二聚體未實現工業化生產，購買困難，尤其是2，3-二苯基丁烷無處可買，這就決定了合成苯乙烯二聚體，尤其是2，3- 二苯基丁烷的必要性。
發明內容
本發明的目的是製備一種苯乙烯二聚體2，3-二苯基丁烷。2，3-二苯基丁烷能夠用來研究聚合物-溶劑體系熱力學性質。本發明的2，3- 二苯基丁烷的製備方法，步驟如下
I)先將溶劑經過CaCl2, MgCl2或MgSO4無水乾燥，而後加入金屬鈉絲，除去剩餘水分；然後將溶劑放入通入乾燥的氮氣的裝置內；2)將催化劑Lewis酸，加入上述溶劑中，磁力攪拌至催化劑完全溶解；3)攪拌滴加1，3-二溴丁烷；溶劑1，3_ 二溴丁烷Lewis酸的摩爾比是10 20 I O. I I. 5 ;4)將步驟3)得到的反應產物，密封室溫下放置2 46h，反應結束；5)將步驟4)產物靜置至完全分層，除去下層，保留上層；上層用冰水多次洗滌，保留有機物，乾燥；6)將得到的乾燥有機物進行蒸餾處理常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離；將得到的各餾分進行重結晶；餾分在常溫下為晶體。所述的催化劑Lewis酸為AlBr3、A1C13、FeCl3或ZnCl2。催化劑優選AlCl3粉末。 所述的重結晶是採用誘導方法是①輕微攪拌溶液以形成晶核，從而誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向；②冰鹽或乾冰/乙醚混合物進行冷卻得到的溶液置於冰箱中，冷卻處理至重結晶完成。所述溶劑是苯、甲苯、四氫呋喃或二氧六環。優選苯。所述的1，3_ 二溴丁烷的滴加速度優選為10 15g/l 2h。本發明的效果是I)本技術方法中，所有用到的儀器均需要進行無水化處理，進行乾燥。苯和二溴丁烷需蒸餾提純後使用，整個反應過程保證在氮氣氣氛中進行。2)溶劑1，3-二溴丁烷催化劑的摩爾比是10 20 I O. I I. 5，反應過程要求冰水浴，溫度控制範圍是6 20°C。催化劑滴加完畢後反應時間為2 46h。3)催化劑應適當超出反應用量，這是由於它在反應過程中易於形成絡合物而消耗催化劑。4)本技術方法的產率為12 64%，採用支鏈二溴丁烷，一般情況下仲位溴先於伯位溴反應，但反應過程中同時有仲位和伯位碳正離子的重排，所以產物體系比較複雜。
1，圖I為重結晶得到晶體的氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測試結果。2，圖2為得到晶體的DSC測試曲線。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步的說明。實施例I :1，溶劑採用苯，對苯進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯78g(lmol)。(苯1，3_二溴丁烷:AlCl3=IO I O. I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑AlCl3粉末I. 335g(0. Olmol)。水浴溫度控制在15。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。
4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應2h，然後在18 20°C下密封靜置44h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是①改為「輕微攪拌溶液以形成晶核，」，誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向。添加一句話「重結晶得到的晶體進行氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS)測試，結果如圖I所示。圖示表明了產物為2，3_ 二苯基丁烷」6，1，3-二苯基丁烷與2，3-二苯基丁烷的共同產率在55%。
實施例2 1，溶劑採用甲苯，對甲苯進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯78g(lmol)。(苯1，3_ 二溴丁烷AlCl3 =10 I O. I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑AlCl3粉末I. 335g(0. Olmol)。水浴溫度控制在10。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應9h，然後在16 18°C下密封靜置15h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是②冰鹽或乾冰/乙醚混合物進行冷卻。6，1，3-二苯基丁烷與2，3-二苯基丁烷的共同產率在55%左右。實施例3 I,溶劑採用四氫呋喃,對四氫呋喃進行乾燥處理,加入金屬鈉條,顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯78g(lmol)。(苯1，3_ 二溴丁烷AlCl3=10 I O. I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑FeCl3粉末I. 625g(0. Olmol)。水浴溫度控制在10。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應12h，然後在18 20°C下密封靜置14h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是將溶液置於冰箱中，冷卻處理至重結晶完成。實施例4 1，溶劑採用苯，對苯進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯93g(1.2mol)。(苯1，3_二溴丁烷A1C13=12 I I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑AlCl3粉末AlCl3 13. 35g(0. lmol)。水浴溫度控制在6°C。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應2h，然後在16 18°C下密封靜置46h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是玻璃棒刮擦容器內壁，形成小玻璃粒子作為晶核，誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向。添加一句話「對產物進行DSC測試，結果如圖2所示。圖2表明合成產物的確含2,3- 二苯基丁燒。」6,1,3- 二苯基丁烷與2，3- 二苯基丁烷的共同產率在64%，2_苯基丁烷的產率在18%。 實施例5 1，溶劑採用苯，對苯進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯156g(2mol)。(苯1，3_ 二溴丁烷AlCl3 =20 I I. 5)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑AlCl3粉末20g(0. 15mol)。水浴溫度控制在20。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應2. 5h，然後在50 60°C下密封靜置2h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是輕微攪拌溶液以形成晶核，從而誘導結晶，誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向。6,1,3- 二苯基丁烷與2，3- 二苯基丁烷的共同產率在46%，2_苯基丁烷的產率在60%。實施例6 I，溶劑採用二氧六環，對二氧六環進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。想裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯 78g (lmol)。(苯1，3-二溴丁烷AlCl3=IO I I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑AlCl3粉末13. 35g(0. lmol)。水浴溫度控制在20。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. Sg (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應15h，然後在80°C下密封靜置6h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是用冰鹽或乾冰/乙醚混合物進行冷卻。6，1，3-二苯基丁烷與2，3-二苯基丁烷的共同產率在23%，2_苯基丁烷的產率在60%。實施例7 I,溶劑採用四氫呋喃,對四氫呋喃進行乾燥處理,加入金屬鈉條,顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯78g(lmol)。(苯1，3_ 二溴丁烷AlCl3=10 I O. I)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑BrCl3粉末I. 865g(0. Olmol)。水浴溫度控制在10。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。
4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應12h，然後在18 20°C下密封靜置14h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是將溶液置於冰箱中，冷卻處理至重結晶完成。實施例8 1，溶劑採用苯，對苯進行乾燥處理，加入金屬鈉條，顯色劑回流。裝置內通入氮氣，排空空氣後加入乾燥後的溶劑苯156g(2mol)。(苯1，3_ 二溴丁烷AlCl3 =20 I I. 5)2，攪拌過程中加入乾燥的催化劑ZnCl2粉末20. 40g(0. 15mol)。水浴溫度控制在20。。。3，攪拌至全部溶解後滴加I，3-二溴丁烷21. 6g (O. lmol)，逐滴加入，速度控制在2h內滴定完即可。滴加過程中不斷攪拌，使混合均勻。4，滴加完成後持續攪拌，繼續反應2. 5h，然後在50 60°C下密封靜置2h。5，對產物進行分液，蒸餾，重結晶，得到各組餾分。餾分常溫下為液體，對其重結晶需要誘導。誘導方法是輕微攪拌溶液以形成晶核，從而誘導結晶，誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向。權利要求
1.ー種2，3-ニ苯基丁烷的製備方法，其特徵在於步驟如下 1)先將溶劑經過CaCl2,MgCl2或MgSO4無水乾燥，而後加入金屬鈉絲，除去剩餘水分；然後將溶劑放入通入乾燥的氮氣的裝置內； 2)將催化劑Lewis酸，加入上述溶劑中，磁力攪拌至催化劑完全溶解； 3)攪拌滴加1，3_ニ溴丁烷；溶剤1，3_ ニ溴丁烷Lewis酸的摩爾比是10 20 I 0. I I. 5 ; 4)將步驟3)得到的反應產物，密封室溫下放置2 46h，反應結束； 5)將步驟4)產物靜置至完全分層，除去下層，保留上層；上層用冰水多次洗滌，保留有機物，乾燥； 6)將得到的乾燥有機物進行蒸餾處理常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離；將得到的各餾分進行重結晶；餾分在常溫下為晶體。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述的催化劑Lewis酸為AlBr3、AlCl3、FeCl3或ZnCl20
3.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述的重結晶是採用誘導方法是①輕微攪拌溶液以形成晶核，從而誘導結晶，並使液面粗糙，利於表面結晶的取向；②冰鹽或乾冰/こ醚混合物進行冷卻得到的溶液置於冰箱中，冷卻處理至重結晶完成。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵是所述溶劑是苯、甲苯、四氫呋喃或ニ氧六環。
5.如權利要求I所述的方法，其特徵是I，3-ニ溴丁烷的滴加速度為10 15g/l 2h。
全文摘要
本發明涉及一種2，3-二苯基丁烷的製備方法。先將溶劑經過CaCl2，MgCl2或MgSO4無水乾燥，而後加入金屬鈉絲，除去剩餘水分；然後將溶劑放入通入乾燥的氮氣的裝置內；將催化劑Lewis酸，加入上述溶劑中，磁力攪拌至催化劑完全溶解；攪拌滴加1，3-二溴丁烷；溶劑∶1，3-二溴丁烷∶Lewis酸的摩爾比是10～20∶1∶0.1～1.5；將得到的反應產物，密封室溫下放置2～46h，反應結束；將產物靜置至完全分層，除去下層，保留上層；上層用冰水多次洗滌，保留有機物，乾燥；進行蒸餾處理常壓蒸餾以除去低沸點物質，減壓蒸餾進行產物的分離；將得到的各餾分進行重結晶；餾分在常溫下為晶體。
文檔編號C07C15/18GK102659503SQ20121012420
公開日2012年9月12日 申請日期2012年4月25日 優先權日2012年4月25日
發明者付建建, 王迪, 黃定海 申請人:天津大學