層積體的製作方法

2023-06-12 05:18:11 1

層積體的製作方法
【專利摘要】本發明的目的在於提供能夠在不使用接合劑且不對非氟橡膠層與氟橡膠層的各層實施表面處理的情況下將非氟橡膠層與氟橡膠層牢固粘接的層積體。本發明涉及一種層積體，其為具備氟橡膠層(B)和在氟橡膠層(B)上層積的非氟橡膠層(A)的層積體，該層積體的特徵在於，非氟橡膠層(A)為由非氟橡膠組合物形成的層，非氟橡膠組合物含有：未硫化非氟橡膠(a1)；選自由1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯鹽和1,8-二氮雜雙環(5.4.0)十一碳-7-烯組成的組中的至少一種化合物(a2)；氧化鎂(a3)；和二氧化矽(a4)，氟橡膠層(B)為由含有氟橡膠(b1)的氟橡膠組合物形成的層。
【專利說明】層積體

【技術領域】
[0001] 本發明涉及層積體。

【背景技術】
[0002] 氟橡膠顯示出優異的耐化學藥品性、耐溶劑性和耐熱性，因而在汽車工業、半導體 工業、化學工業等各種領域中被廣泛使用。例如，在汽車產業中用作發動機以及周邊裝置、 AT裝置、燃料系統以及周邊裝置等的軟管（hose)、密封材料等。
[0003] 氟橡膠儘管其顯示出了上述那樣的各種優異特性，但與通常的橡膠材料相比，其 價格非常昂貴，從成本方面考慮，僅用氟橡膠製作軟管等的材料是有問題的。此外，以往作 為燃料輸送用軟管使用的丙烯腈-丁二烯共聚物橡膠在耐熱性、耐油性、耐老化性等各種 特性方面劣於氟橡膠，要求對其進行改善。
[0004] 基於上述背景，有提案提出了將氟橡膠與非氟橡膠合用。例如，專利文獻1中記載 了一種軟管類，其使用薄的氟橡膠作為內層，外層由環氧氯丙烷橡膠等非氟橡膠構成。但 是，氟橡膠層與環氧氯丙烷橡膠等非氟橡膠層之間缺乏粘接性，實用上存在問題。
[0005] 為了改善氟橡膠層與非氟橡膠層的粘接性，還研究了在非氟橡膠層中混配 1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0)- i碳-7-烯鹽（DBU鹽）作為粘接用混配劑的方法；在非氟橡 膠層中混配環氧樹脂的方法等。但是，即使使用這些方法，也無法賦予充分的粘接性。
[0006] 為了解決上述那樣的問題，例如，專利文獻2中記載了一種含氟聚合物層積體的 製造方法，其為具有將含氟聚合物層（A)和非氟橡膠層（B)層積的工序的含氟聚合物層積 體的製造方法，該製造方法的特徵在於，上述含氟聚合物層（A)是由包含含氟聚合物和硫 化劑的含氟聚合物組合物形成的，上述非氟橡膠層（B)是由包含非氟橡膠和粘接用混配劑 的非氟橡膠組合物形成的，上述粘接用混配劑為選自由1，8-二氮雜雙環（5.4.0)-i^ - 碳-7-烯的鄰苯二甲酸鹽、辛酸鹽、甲苯磺酸鹽和苯酚鹽、以及具有取代基或不具有取代基 的咪唑組成的組中的至少一種。
[0007] 另外，以提供橡膠層與氟樹脂層被牢固粘接的硫化層積體為目的，專利文獻3中 記載了一種層積體，其是具備橡膠層（A)以及層積在橡膠層（A)上的氟樹脂層（B)的層積 體，該層積體的特徵在於：橡膠層（A)為由硫化用橡膠組合物形成的層；硫化用橡膠組合 物含有：未硫化橡膠（al);選自由1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i^一碳_7_烯鹽、1，5-二氮雜 雙環（4. 3. 0)-壬-5-烯鹽、1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i^一碳_7_烯以及1，5-二氮雜雙環 (4. 3.0)-壬-5-烯組成的組中的至少一種化合物（a2);氧化鎂（a3);以及二氧化矽（a4); 相對於100質量份的未硫化橡膠（al)，化合物（a2)大於I. 0質量份且為5. 0質量份以下； 氟樹脂層（B)為由含氟聚合物組合物形成的層；含氟聚合物組合物含有含氟聚合物（bl)， 該含氟聚合物（bl)具有來自三氟氯乙烯的共聚單元。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :國際公開第2006/082843號小冊子
[0011] 專利文獻2 :日本特開2011-116004號公報
[0012] 專利文獻3 :國際公開第2011/001756號小冊子


【發明內容】

[0013] 發明要解決的課題
[0014] 本發明的目的在於提供一種能夠在不使用接合劑且不對非氟橡膠層與氟橡膠層 的各層實施表面處理的情況下將氟橡膠層與氟橡膠層牢固粘接的層積體。
[0015] 用於解決課題的方案
[0016] 本發明涉及一種層積體，其為具備氟橡膠層（B)和在氟橡膠層（B)上層積的非 氟橡膠層（A)的層積體，該層積體的特徵在於，非氟橡膠層（A)為由非氟橡膠組合物形成 的層，非氟橡膠組合物含有：未硫化非氟橡膠（al);選自由1，8-二氮雜雙環（5.4.0)十一 碳-7-烯鹽和1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) -|--碳-7-烯組成的組中的至少一種化合物（a2); 氧化鎂（a3);和二氧化矽（a4)，氟橡膠層（B)為由含有氟橡膠（bl)的氟橡膠組合物形成的 層。
[0017] 未硫化非氟橡膠（al)優選為丁腈橡膠（NBR)或其氫化物。
[0018] 氟橡膠（bl)優選為選自由偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡膠和偏二氟乙烯-六氟 丙烯-四氟乙烯系氟橡膠組成的組中的至少一種氟橡膠。
[0019] 非氟橡膠組合物優選化合物（a2)的混配量相對於100質量份未硫化非氟橡膠 (al)為0. 7質量份?5. 0質量份。
[0020] 非氟橡膠組合物優選還含有選自由硫黃硫化體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫 化劑組成的組中的至少一種硫化劑（a5)。
[0021] 非氟橡膠組合物優選進一步含有選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的 組中的至少一種金屬鹽（a6)。
[0022] 化合物（a2)優選為8-苄基-1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) - i^一碳_7_烯鎗氯化物。
[0023] 本發明還涉及一種硫化層積體，其特徵在於，其是對上述層積體進行加熱處理而 得到的，硫化非氟橡膠層（Al)與硫化氟橡膠層（BI)已被硫化粘接。
[0024] 本發明的硫化層積體優選為軟管或管，在硫化非氟橡膠層（Al)的內側層積有硫 化氟橡膠層（BI)。
[0025] 發明的效果
[0026] 本發明的層積體能夠在不使用接合劑並且不對非氟橡膠層與氟橡膠層的各層實 施表面處理的情況下將非氟橡膠層與氟橡膠層牢固粘接。

【具體實施方式】
[0027] 本發明的層積體的特徵在於，其具備氟橡膠層（B)和在氟橡膠層（B)上層積的非 氟橡膠層（A)。
[0028] 下面對各層進行說明。
[0029] (A)非氟橡膠層
[0030] 非氟橡膠層（A)為由非氟橡膠組合物形成的層。
[0031] 非氟橡膠組合物含有未硫化非氟橡膠（al);選自由1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i 碳-7-烯鹽和1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) -|碳-7-烯組成的組中的至少一種化合物 (a2);氧化鎂（a3);和二氧化矽（a4)作為必要成分。
[0032] 通過在非氟橡膠組合物中合用化合物（a2)、氧化鎂（a3)和二氧化矽（a4)，即使不 使用接合劑並且不對非氟橡膠層（A)與氟橡膠層（B)的各層實施表面處理，由本發明的層 積體得到的硫化層積體也可牢固地粘接硫化非氟橡膠層和硫化氟橡膠層。
[0033] 因此，在將非氟橡膠層（A)與氟橡膠層（B)層積時，無需特意組合複雜工序即可以 低成本容易地進行成型。並且，由於可利用擠出成型之類的普通方法進行成型，因而也可進 行薄膜化，在柔軟性方面也可得到改善。
[0034] 非氟橡膠組合物進一步可以包含硫化劑（a5)和金屬鹽（a6)中至少一種作為可選 成分。尤其是若非氟橡膠組合物包含硫化劑（a5)和金屬鹽（a6)，則由本發明的層積體得到 的硫化層積體可使硫化非氟橡膠層與硫化氟橡膠層更牢固地粘接。在下文中對硫化劑（a5) 和金屬鹽（a6)進行說明。
[0035] 作為未硫化非氟橡膠（al)的具體例，可以舉出例如丁腈橡膠（NBR)或其氫化物 (HNBR)、丁苯橡膠（SBR)、氯丁二烯橡膠（CR)、丁二烯橡膠（BR)、天然橡膠（NR)、異戊二烯橡 膠（IR)等二烯系橡膠、三元乙丙橡膠、矽橡膠、丁基橡膠、環氧氯丙烷橡膠、丙烯酸系橡膠 等。
[0036] 作為未硫化非氟橡膠（al)，從耐熱性、耐油性、耐候性、擠出成型性良好的方面考 慮優選二烯系橡膠，更優選NBR或HNBR。
[0037] 非氟橡膠組合物包含選自由1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i^一碳-7-烯鹽（下文中 也稱為"DBU鹽"）和1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i^一碳-7-烯（下文中也稱為"DBU"）組成 的組中的至少一種化合物（a2)。化合物（a2)優選相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al) 為0. 7質量份?5. 0質量份。化合物（a2)更優選相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al) 為1.0質量份以上。化合物（a2)若過少，則有可能無法得到充分的粘接力。另外，化合物 (a2)更優選相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)為4. 0質量份以下，進一步優選為3. 5 質量份以下、特別優選為3.0質量份以下。化合物（a2)若過多，則有可能抑制硫化。
[0038] 化合物（a2)為選自由DBU鹽和DBU組成的組中的至少一種化合物。
[0039] 作為DBU鹽，可以舉出DBU的碳酸鹽、長鏈脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、鄰苯二甲 酸鹽、對甲苯磺酸鹽、苯酚鹽、酚樹脂鹽、萘甲酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、線性酚醛樹脂 鹽、氯鹽（優選8-苄基-1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) - i^一碳-7-烯鎗氯化物（DBU-B))等。
[0040] 從提高粘接強度的觀點出發，化合物（a2)優選為選自由DBU、DBU-B、DBU的萘甲酸 鹽、DBU的苯酚鹽、DBU的鄰苯二甲酸鹽以及DBU的甲酸鹽組成的組中的至少一種化合物。 化合物（a2)更優選為選自由DBU、DBU-B以及DBU的鄰苯二甲酸鹽組成的組中的至少一種 化合物，進一步優選為DBU-B。
[0041] 非氟橡膠組合物也可以包含化合物（a2)以外的季銨鹽。作為化合物（a2)以外 的季銨鹽，可以舉出1，5_二氮雜雙環（4. 3.0)-壬-5-烯鹽（DBN鹽）、1，5-二氮雜雙環 (4. 3. 0)-壬-5-烯（DBN)等。
[0042] 作為DBN鹽，可以舉出DBN的碳酸鹽、長鏈脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、鄰苯二甲 酸鹽、對甲苯磺酸鹽、苯酚鹽、酚樹脂鹽、萘甲酸鹽、辛酸鹽、油酸鹽、甲酸鹽、線性酚醛樹脂 鹽、氯鹽等。
[0043] 非氟橡膠組合物包含氧化鎂（a3)。從粘接性、橡膠物性的方面出發，氧化鎂（a3) 的混配量相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)優選為3質量份?20質量份、特別優選 為5質量份?15質量份。本發明的具有特定結構的層積體以氧化鎂（a3)為必需成分，因 而由本發明的層積體得到的硫化層積體中硫化非氟橡膠層與硫化氟橡膠層牢固地粘接。
[0044] 非氟橡膠組合物包含二氧化矽（a4)。作為二氧化矽（a4)，可以使用鹼性二氧化 矽、酸性二氧化矽，從粘接性的方面出發，優選使用鹼性二氧化矽。作為鹼性二氧化矽，可以 舉出Carplex 1120(DSL Japan公司製造）。另外，從粘接性、橡膠物性的方面出發，二氧化 娃（a4)的混配量相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)優選為10質量份?40質量份、 特別優選為15質量份?25質量份。本發明的具有特定結構的層積體以二氧化矽（a4)為 必要成分，因而由本發明的層積體得到的硫化層積體中硫化非氟橡膠層與硫化氟橡膠層牢 固地粘接。
[0045] 硫化劑（a5)可以根據非氟橡膠組合物的硫化體系使用現有公知的硫化劑。通過 對未硫化非氟橡膠（al)進行硫化，使所得到的硫化非氟橡膠層的拉伸強度等機械強度提 高，還可以獲得良好的彈性。
[0046] 作為可用於本發明中的硫化體系，可以採用硫黃硫化體系、多元胺硫化體系、多元 醇硫化體系、過氧化物硫化體系、咪唑硫化體系、三嗪硫化體系、 11 惡唑硫化體系、噻唑硫化體 系中的任何體系，但在未硫化橡膠中含有硫化性基團（交聯位點（cure site))的情況下， 可以根據交聯位點的種類或者根據對硫化後的層積體賦予的特性和用途適當選擇硫化體 系。
[0047] 作為硫化劑（a5)，可以對應於硫化體系採用硫黃硫化體系硫化劑、多元胺硫化體 系硫化劑、多元醇硫化體系硫化劑、過氧化物硫化體系硫化劑、咪唑硫化體系硫化劑、三嗪 硫化體系硫化劑、 1I惡唑硫化體系硫化劑、噻唑硫化體系硫化劑中的任何硫化劑，可以單獨使 用或合用。
[0048] 例如，在未硫化非氟橡膠（al)為二烯系非氟橡膠（NBR、SBR、BR等）的情況下，通 常米用硫黃硫化體系和過氧化物硫化體系，因而作為硫化劑也優選為選自由硫黃硫化體系 硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種。更優選為硫黃硫化體系硫化 劑。
[0049] 硫化劑（a5)的添加量相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)優選為0. 5質量 份?15. 0質量份。添加量更優選為10. 0質量份以下、進一步優選為5. 0質量份以下、特別 優選為3. 0質量份以下，並且更優選為I. 0質量份以上。
[0050] 作為硫黃硫化體系硫化劑，可以示例出粉末硫、沉降硫、膠體硫、表面處理硫、不溶 性硫、氯化硫、二氯化硫、二硫化物、多硫化物等。
[0051] 硫黃硫化體系硫化劑的混配量相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)優選為I. 0 質量份?10. 0質量份。若過少則粘接性不充分，若過多則有變得過硬的傾向。
[0052] 作為過氧化物硫化體系硫化劑，作為優選可以舉出在熱或氧化還原體系的存在下 容易產生過氧化自由基的有機過氧化物。
[0053] 作為有機過氧化物，可以示例出例如1，1-雙（叔丁基過氧基）-3, 5, 5-三甲基環 己烷、2, 5-二甲基己烷-2, 5-二羥基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、 過氧化二異丙苯、α，α ' -雙（叔丁基過氧基）-對二異丙基苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔 丁基過氧基）己烷、2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化苯甲醯、叔丁基 過氧化苯、2, 5-二甲基-2, 5-二（過氧化苯甲醯）己烷、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙 基碳酸叔丁酯等。這些之中優選為二烷基化合物。通常根據活性的量、分解溫度等 來選擇種類以及混配量。混配量通常相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)為0. 1質量 份?15. 0質量份、優選為0. 3質量份?5. 0質量份。
[0054] 金屬鹽（a6)優選為選自由氨基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一 種。
[0055] 作為上述氨基甲酸金屬鹽，可以舉出例如二甲基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽 (ZnMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽（ZnEDC)、二丁基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽 (ZnBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鹽的鐵鹽（FeMDC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽 (ZnEPDC)、N-五亞甲基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽、二苄基二硫代氨基甲酸鹽的鋅鹽、二甲基 二硫代氨基甲酸鹽的鈉鹽（NaMDC)、二乙基二硫代氨基甲酸鹽的鈉鹽（NaEDC)、二丁基二硫 代氨基甲酸鹽的鈉鹽（NaBDC)、二甲基二硫代氨基甲酸鹽的銅鹽（CuMDC)、二乙基二硫代氨 基甲酸鹽的碲鹽（TeEDC)等。這些物質可以單獨使用或者合用2種以上。這些之中，從粘 接性、橡膠物性的方面考慮，優選使用ZnMDC、ZnEDC或ZnBDC。
[0056] 作為上述噻唑系金屬鹽，優選使用巰基苯並噻唑的鋅鹽（ZnMBT)。
[0057] 相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)，金屬鹽（a6)的混配量優選為0. 01質量 份?3. 0質量份、更優選為0. 01質量份?0. 5質量份、特別優選為0. 05質量份?0. 3質量 份。金屬鹽（a6)的混配量若過少，則發現硫化橡膠物性有變差的傾向；若過多，則發現未硫 化物性有變差的傾向。
[0058] 為了對非氟橡膠層（A)賦予有別於未硫化非氟橡膠（al)的特性，非氟橡膠組合物 可以含有樹脂。作為樹脂，可以舉出例如PVC、氯化聚苯乙烯、氯磺化聚苯乙烯乙烯口口 義> * >化*。U 7 ^ >工^ > )、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。例如，在非氟橡膠組合 物含有NBR與PVC的情況下，可以使耐臭氧性得到提高。這種情況下，PVC的混配量相對於 100質量份NBR優選為10質量份?70質量份。
[0059] 另外，在本發明中，根據目的或需要，可以混配在通常的非氟橡膠組合物中所混配 的常規添加物，例如可混配填充劑、加工助劑、增塑劑、軟化劑、抗老化劑、著色劑、穩定劑、 粘接助劑、防粘劑、導電性賦予劑、導熱性賦予劑、表面不粘性劑、增粘劑、柔軟性賦予劑、耐 熱性改善劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、耐油性提高劑、發泡劑、防焦劑、潤滑劑、環氧樹脂等各 種添加劑。此外，也可以混配1種或2種以上與上述物質不同的常用硫化劑或硫化促進劑。 其中，這些添加劑的混配量處於無損於由本發明的層積體得到的硫化層積體的層間粘接力 的範圍。
[0060] 作為填充劑，可以舉出氧化鈣、二氧化鈦、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂、氫氧化 鋁、氫氧化鈣等金屬氫氧化物；碳酸鎂、碳酸鋁、碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；矽酸鎂、矽酸鈣、 矽酸鈉、矽酸鋁等矽酸鹽；硫酸鋁、硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽；合成水滑石；二硫化鑰、硫化 鐵、硫化銅等金屬硫化物；硅藻土、石棉、鋅鋇白（硫化鋅/硫化鋇）、石墨、炭黑、氟化碳、氟 化鈣、焦炭、石英微粉、鋅白、滑石、雲母粉末、矽灰石、碳纖維、芳醯胺纖維、各種晶須、玻璃 纖維、有機增強劑、有機填充劑等。
[0061] 作為加工助劑，可以舉出硬脂酸、油酸、棕櫚酸、月桂酸等高級脂肪酸；硬脂酸鈉、 硬脂酸鋅等高級脂肪酸鹽；硬脂醯胺、油酸醯胺等高級脂肪醯胺；油酸乙酯等高級脂肪酸 酯；硬脂胺、油胺等高級脂肪族胺；巴西棕櫚蠟、地蠟等石油系蠟；乙二醇、甘油、二甘醇等 聚二醇；凡士林、鏈烷烴等脂肪族烴；有機矽系油、有機矽系聚合物、低分子量聚乙烯、鄰苯 二甲酸酯類、磷酸酯類、松香、（滷化）二烷基胺、（滷化）二烷基碸、表面活性劑等。
[0062] 作為增塑劑，可以舉出例如鄰苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物或癸二酸衍生物；作 為軟化劑，可以舉出例如潤滑油、操作油、煤焦油、蓖麻油、硬脂酸鈣；作為抗老化劑，可以舉 出例如苯二胺類、磷酸酯（鹽）類、喹啉類、甲酚類、苯酚類、二硫代氨基甲酸金屬鹽等。
[0063] 非氟橡膠組合物通過對未硫化非氟橡膠（al);選自由1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i 碳-7-烯鹽和1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) -|碳-7-烯組成的組中的至少一種化合物 (a2);氧化鎂（a3);和二氧化矽（a4);進一步需要時的硫化劑（a5);金屬鹽（a6)以及其它 添加劑進行混煉來製備。
[0064] 混煉可以在例如KKTC以下的溫度使用開煉機（open roll)、班伯裡混煉機、加壓 捏合機等來進行。
[0065] 非氟橡膠組合物的正硫化時間（T9tl)優選為18分鐘以下。更優選為15分鐘以下、 進一步優選為13分鐘以下。對T9tl的下限沒有特別限定，例如為1分鐘以上。上述非氟橡 膠組合物由於為上述構成，因而可以使硫化時間縮短、使生產率得到提高。T9tl為在160°C對 最大扭矩值（M h)和最小扭矩值（MJ進行測定而得到的值，其是由{ (Mh)-(MJ } X0. 所 求得的值。Mh和M1為基於JIS K 6300-2所測定的值。
[0066] 接下來對本發明的層積體中的氟橡膠層（B)進行說明。
[0067] ⑶氟橡膠層
[0068] 氟橡膠層（B)為由氟橡膠組合物形成的層。氟橡膠組合物含有氟橡膠（bl)。
[0069] 上述氟橡膠（bl)可以為未硫化的氟橡膠，也可以為硫化氟橡膠。
[0070] 作為氟橡膠（bl)，可以舉出例如可過氧化物硫化的氟橡膠、可多元醇硫化的氟橡 膠、可多元胺硫化的氟橡膠等。作為上述可過氧化物硫化的氟橡膠沒有特別限定，只要為具 有可過氧化物硫化的部位的氟橡膠即可。作為上述可過氧化物硫化的部位沒有特別限定， 可以舉出例如碘原子、溴原子等。
[0071] 作為上述可多元醇硫化的氟橡膠沒有特別限定，只要為具有可多元醇硫化的部位 的氟橡膠即可。作為上述可多元醇硫化的部位沒有特別限定，可以舉出例如具有偏二氟乙 烯（VdF)單元的部位等。作為導入上述硫化部位的方法，可以舉出在氟橡膠的聚合時將可 提供硫化部位的單體共聚的方法等。
[0072] 作為上述氟橡膠（bl)，可以舉出偏二氟乙烯（VdF)/六氟丙烯（HFP)系氟橡膠、 VdF/HFP/四氟乙烯（TFE)系氟橡膠、TFE/丙烯系氟橡膠、TFE/丙烯/VdF系氟橡膠、乙烯/ HFP系氟橡膠、乙烯/HFP/VdF系氟橡膠、乙烯/HFP/TFE系氟橡膠、VdF/TFE/全氟烷基乙烯 基醚（PAVE)系氟橡膠、VdF/CTFE系氟橡膠等。
[0073] 從耐熱性、壓縮永久變形、加工性、成本的方面考慮，上述氟橡膠（bl)更優選為 含有VdF單元的氟橡膠（VdF系氟橡膠），進一步優選為選自由VdF-HFP系氟橡膠以及 VdF-HFP-TFE系氟橡膠組成的組中的至少一種氟橡膠。
[0074] 作為上述氟橡膠（bl)，並不限於以上說明中的1種，也可以使用2種以上，還可以 將它們硫化後使用。
[0075] 另外，本發明中使用的氟橡膠（bl)優選含氟率為64質量％以上的氟橡膠、更優選 含氟率為66質量％以上的氟橡膠。對含氟率的上限值沒有特別限定，優選為74質量％以 下。含氟率若不足64質量％，則耐化學藥品性、耐燃料油性、燃料透過性有變差的傾向。
[0076] 上述氟橡膠組合物可以包含氟橡膠（bl)和氟樹脂，上述氟橡膠（bl)可以為在氟 樹脂和硫化劑的存在下、在熔融條件下將未硫化的氟橡膠動態硫化處理而成的硫化氟橡 膠。通過對未硫化的氟橡膠進行如此的動態硫化處理，可提高由上述氟橡膠組合物形成的 氟橡膠層的柔軟性，因而是優選的。
[0077] 此處，所謂動態硫化處理指的是使用班伯裡混煉機、加壓捏合機、擠出機等對未硫 化的氟橡膠進行熔融混煉並同時使其動態硫化的情況。這些之中，從可施加高剪切力的方 面考慮，優選雙螺杆擠出機等擠出機。通過進行動態硫化處理，可以控制氟樹脂與硫化氟橡 膠的相結構。
[0078] 另外，所謂熔融條件下意味著為氟樹脂發生熔融的溫度以上。適宜的溫度範圍 根據氟樹脂的熔點及未硫化氟橡膠的玻璃化轉變溫度的不同而不同，但優選為120°C? 330°C、更優選為130°C?320°C。溫度若低於120°C，則氟樹脂與氟橡膠之間的分散有呈粗 大化的傾向；若高於330°C，則氟橡膠有發生熱劣化的傾向。
[0079] 所得到的氟橡膠組合物能夠具有如下結構：氟樹脂形成連續相且硫化氟橡膠形成 分散相的結構；或者氟樹脂與硫化氟橡膠形成共連續的結構。其中優選氟樹脂形成連續相 且硫化氟橡膠形成分散相的結構。
[0080] 即使將未硫化的氟橡膠分散以形成基體（matrix)的情況下，隨著硫化反應的進 行，未硫化的氟橡膠變成硫化氟橡膠，因而熔融粘度上升，硫化氟橡膠成為分散相或者硫化 氟橡膠與氟樹脂形成共連續（bicontinuous)結構。
[0081] 另外，氟橡膠組合物的氟樹脂形成連續相且硫化氟橡膠形成分散相的結構的一部 分中也可以含有氟樹脂與硫化氟橡膠的共連續結構。
[0082] 若形成這樣的結構，則由本發明的層積體得到的硫化層積體可顯示出更優異的 燃料阻隔性、耐熱性、耐化學藥品性和耐油性。上述硫化氟橡膠的平均分散粒徑優選為 0. 01 μ m?30 μ m、更優選為0. 1 μ m?20 μ m、進一步優選為0. 1 μ m?10 μ m。平均分散粒 徑若小於0. 01 μ m，則流動性有降低的傾向；若超過30 μ m，則成型品的強度有降低的傾向。
[0083] 上述氟橡膠組合物中的氟橡膠（bl)與氟樹脂的質量比例優選為3/97? 80/20 (氟橡膠（bl) /氟樹脂）。氟樹脂的質量比例若小於80/20 (氟橡膠（bl) /氟樹脂），則 燃料低透過性或耐低溫脆化性的改善效果減小，另一方面氟樹脂的質量比例若大於3/97， 則原本的橡膠彈性顯著受損，壓縮永久變形顯著變差或硬度顯著提高，因而是不優選的。從 均衡地提高燃料低透過性、耐低溫脆化性與橡膠彈性的方面考慮，上述質量比例（氟橡膠 (bl) /氟樹脂）更優選為5/95?70/30、進一步優選為10/90?50/50。
[0084] 作為上述氟樹脂沒有特別限定，從與VdF系氟橡膠的相容性良好的方面出發，優 選為包含至少一種含氟烯鍵式聚合物的氟樹脂。對於上述含氟烯鍵式聚合物沒有特別限 定，例如優選具有至少一種來自含氟烯鍵式單體的結構單元。作為上述含氟烯鍵式單體，可 以舉出四氟乙烯（TFE)、以式（2):
[0085] CF2 = CF-Rf2 (2)
[0086] (式中，Rf2表示-CF3或-ORf3(Rf3是碳原子數為1?5的全氟烷基））表示的全 氟烯鍵式不飽和化合物等全氟烯烴；三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、偏二氟乙 烯（VdF)、氟乙烯、式（3):
[0087] CH2 = CX3(CF2)nX4 (3)
[0088] (式中，X3表不氫原子或氟原子，X4表不氫原子、氟原子或氯原子，η表不1?10 的整數。）等氟代烯烴等。
[0089] 上述含氟烯鍵式聚合物可以具有來自能夠與上述含氟烯鍵式單體共聚的單體的 結構單元，作為這樣的單體，可以舉出上述氟代烯烴、全氟烯烴以外的非氟烯鍵式單體。作 為上述非氟烯鍵式單體沒有特別限定，可以舉出例如乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚類等。此處， 燒基乙稀基釀是指具有碳原子數為1?5的燒基的燒基乙稀基釀。
[0090] 這些之中，從由本發明的層積體得到的硫化層積體的燃料低透過性和耐寒性良好 的方面出發，優選下述含氟烯鍵式聚合物。
[0091] (1)由TFE和乙烯構成的乙烯/TFE系共聚物（ETFE)
[0092] (2)由TFE和以式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物構成的TFE-全氟（烷基乙 烯基醚）共聚物（PFA)、或者TFE/HFP系共聚物（FEP)
[0093] (3)由TFE、VdF和以式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物構成的TFE/VdF/全 氟（烷基乙烯基醚）共聚物、或者TFE/HFP/VdF共聚物
[0094] (4)聚偏二氟乙烯（PVdF)
[0095] (5)CTFE-TFE共聚物、或者由CTFE、TFE和式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物 構成的CTFE/TFE/全氟烯鍵式不飽和化合物系共聚物
[0096] 其中更優選以（1)、（2)、（5)表示的含氟烯鍵式聚合物。
[0097] 下面，對（1)、（2)、（5)的優選的含氟烯鍵式聚合物進行說明。
[0098] (I)ETFE
[0099] 在ETFE的情況下，從表現出優異的燃料低透過性的方面出發是優選的。TFE單元 與乙烯單元的含有摩爾比優選為20 :80?90 :10、更優選為37 :63?85 :15、特別優選為 38 :62?80 :20。此外可以含有第3成分，作為第3成分，只要能夠與TFE和乙烯共聚就對 其種類沒有限定。作為第3成分，通常使用以下述式 ：
[0100] CH2 = CX5Rf4、CF2 = CFRf4、CF2 = CF0Rf4、CH2 = C(Rf4)2(式中，X5 表示氫原子或氟 原子，Rf4表示含有或不含醚鍵氧原子的氟代烷基）表示的單體，這些之中更優選以CH 2 = CX5Rf4表示的含氟乙烯基單體，特別優選Rf4的碳原子數為1?8的單體。
[0101] 作為上述式表示的含氟乙烯基單體的具體例，可以舉出1，1-二氫全氟-1-丙烯、 1，1_二氫全氟_1_ 丁烯、1，1，5-二氫全氟-1-戊烯、1，1，7-二氫全氟-1-庚烯、1，1，2-二 氫全氟-1-己烯、1，1，2-三氫全氟-1-辛烯、2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊基乙烯基醚、全氟 (甲基乙烯基醚）、全氟（丙基乙烯基醚）、六氟丙烯、全氟-1- 丁烯、3, 3, 3-三氟-2-(三氟 甲基）-1-丙烯、2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-七氟-1-戊烯（CH2 = CFCF2CF2CF2H)等。
[0102] 相對於含氟烯鍵式聚合物，上述第3成分的含量優選為0. 1摩爾％?10摩爾％、 更優選為〇. 1摩爾％?5摩爾％、特別優選為0. 2摩爾％?4摩爾％。
[0103] (2) PFA 或 FEP
[0104] 在PFA或FEP的情況下，從耐熱性尤其優異並且可表現出優異的燃料低透過性的 方面出發是優選的。作為PFA或FEP沒有特別限定，優選為由TFE單元70摩爾％?99摩 爾％和以式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物單元1摩爾％?30摩爾％構成的共聚物， 更優選為由TFE單元80摩爾％?97摩爾％和以式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物單 元3摩爾％?20摩爾％構成的共聚物。TFE單元小於70摩爾％時機械物性有降低的傾向； 若超過99摩爾％則熔點變得過高，成型性有降低的傾向。此外，由TFE和以式（2)表示的 全氟烯鍵式不飽和化合物構成的含氟烯鍵式聚合物可以含有第3成分，作為第3成分，只要 能夠與TFE和式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物共聚則對其種類沒有限定。
[0105] (5) CTFE-TFE共聚物、或者CTFE/TFE/全氟烯鍵式不飽和化合物系共聚物
[0106] 在CTFE-TFE共聚物的情況下，CTFE單元與TFE單元的含有摩爾比優選為CTFE : TFE = 2 :98?98 :2、更優選為5 :95?90 :10。CTFE單元若小於2摩爾％，則具有燃料低 透過性變差並且熔融加工困難的傾向，若超過98摩爾％，則成型時的耐熱性、耐化學藥品 性有時變差。此外，優選將全氟烯鍵式不飽和化合物共聚，相對於CTFE單元與TFE單元的 合計，優選全氟烯鍵式不飽和化合物單元為0. 1摩爾％?10摩爾％、CTFE單元和TFE單元 合計為90摩爾％?99. 9摩爾％。全氟烯鍵式不飽和化合物單元若小於0. 1摩爾％，則成 型性、耐環境應力開裂性和耐應力開裂性容易變差；若超過10摩爾％，則燃料低透過性、耐 熱性、機械特性、生產率等有變差的傾向。此外，作為CTFE/TFE/全氟烯鍵式不飽和化合物 系共聚物，更優選全氟烯鍵式不飽和化合物為以式（2)表示的全氟烯鍵式不飽和化合物的 CTFE/TFE/全氟（烷基乙烯基醚）共聚物。
[0107] 這些之中，從與優選用作上述氟橡膠的VdF系氟橡膠的相容性特別優異的方面出 發，優選ETFE。
[0108] 上述含氟烯鍵式聚合物的熔點優選為120°C?340°C、更優選為150°C?330°C、進 一步優選為170°C?320°C。含氟烯鍵式聚合物的熔點若小於120°C，則其在氟橡膠層（B) 的硫化時有滲出的傾向；若超過340°C，則有難以與VdF系氟橡膠混合的傾向。
[0109] 由本發明的層積體得到的硫化層積體中，出於可使硫化非氟橡膠層與硫化氟橡膠 層更牢固地粘接的原因，在上述氟橡膠組合物中可以添加至少一種多官能化合物。上述多 官能化合物為在1分子中具有2個以上相同或不同結構的官能團的化合物。
[0110] 作為上述多官能化合物所具有的官能團，只要為羰基、羧基、滷甲醯基、醯胺基、烯 烴基、氨基、異氰酸酯基、羥基、環氧基等通常已知具有反應性的官能團，就可任意使用。具 有這些官能團的化合物不僅與氟橡膠的親和性高，而且也可與氟樹脂的上述官能團發生反 應，可期待粘接性進一步提1?。
[0111] 上述氟橡膠組合物優選進一步包含硫化劑。作為上述硫化劑，可以根據所混配 的氟橡膠的硫化體系適當選擇。具體地說，可以根據目的選擇過氧化物系硫化劑、多元醇 系硫化劑等。作為上述過氧化物系硫化劑沒有特別限定，可以舉出例如有機過氧化物。作 為上述有機過氧化物，優選在熱或氧化還原體系的存在下容易產生過氧化自由基的有機 過氧化物，可示例出例如1，1-雙（叔丁基過氧基）-3, 5, 5-三甲基環己烷、2, 5-二甲基 己燒-2, 5-二輕基過氧化物、二叔丁基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、 α，α ' -雙（叔丁基過氧基）-對二異丙基苯、2, 5_二甲基_2, 5_二（叔丁基過氧基）己燒、 2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁基過氧基）-3-己炔、過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化苯、2, 5-二 甲基-2, 5-二（過氧化苯甲醯）己烷、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯等。 其中優選二烷基化合物。通常，用量根據活性的量、分解溫度等進行適當選擇。相對 於100質量份氟橡膠，用量通常為0. 1質量份?15質量份、優選為0. 3質量份?5質量份。
[0112] 將有機過氧化物用作硫化劑的情況下，可以合用硫化助劑或共硫化劑。作為上述 硫化助劑或共硫化劑沒有特別限定，可以舉出例如上述的硫化助劑和共硫化劑。這些之中， 從硫化性、硫化物物性的方面考慮，優選三烯丙基異氰脲酸酯（TAIC)。
[0113] 作為上述硫化助劑或共硫化劑的混配量，相對於100質量份氟橡膠優選為0. 2質 量份?10質量份、更優選為0. 5質量份?6質量份、進一步優選為1質量份?5質量份。硫 化劑若小於〇. 2質量份，則硫化密度降低，壓縮永久變形有增大的傾向；若超過10質量份， 則硫化密度過高，因而在壓縮時有容易破裂的傾向。
[0114] 作為上述多元醇系硫化劑沒有特別限定，例如適合使用多羥基化合物，從耐熱性 優異的方面考慮，特別適合使用多羥基芳香族化合物。作為上述多羥基芳香族化合物沒有 特別限定，可以舉出例如：2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷（下文中稱為雙酚A)、2, 2-雙（4-羥 基苯基）全氟丙烷（下文中稱為雙酚AF)、間苯二酚、1，3-二羥基苯、1，7-二羥基萘、2, 7-二 羥基萘、1，6-二羥基萘、4, 4' -二羥基聯苯、二苯乙烯-4, 4' -二醇、2, 6-二羥基蒽、對苯二 酚、鄰苯二酚、2, 2-雙（4-羥基苯基）丁烷（下文中稱為雙酚B)、4, 4-雙（4-羥基苯基）戊 酸、2, 2-雙（4-羥基苯基）四氟二氯丙烷、4, 4'-二羥基二苯碸、4, 4'-二羥基二苯甲酮、三 (4-羥基苯基）甲烷、3, 3'，5, 5'-四氯雙酚A、3, 3'，5, 5'-四溴雙酚A等。這些多羥基芳 香族化合物可以為鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽等，但在使用酸進行共聚物沉析的情況下，優選不 使用上述金屬鹽。
[0115] 作為上述多元醇系硫化劑，從硫化後的氟橡膠的壓縮永久變形小、成型性優異的 方面考慮，優選多羥基化合物；出於耐熱性優異的原因，更優選多羥基芳香族化合物、進一 步優選雙酚AF。
[0116] 相對於100質量份氟橡膠，上述多元醇系硫化劑的混配量優選為0. 2質量份?10 質量份、更優選為〇. 5質量份?6質量份、進一步優選為1質量份?3質量份。上述混配量 若小於0. 2質量份，則有硫化密度降低、壓縮永久變形變大的傾向；若超過10質量份，則由 於硫化密度過高，因而在壓縮時有易於破裂的傾向。
[0117] 另外，也可與多元醇系硫化劑一起使用硫化促進劑。若使用硫化促進劑，則可通過 促進氟橡膠主鏈脫氫氟酸反應中形成分子內雙鍵來促進硫化反應。
[0118] 在氟橡膠組合物中，可以根據需要混配通常在氟橡膠組合物中混配的添加物，例 如填充劑、加工助劑、增塑劑、著色劑、穩定劑、粘接助劑、吸酸劑、脫模劑、導電性賦予劑、熱 傳導性賦予劑、表面不粘性劑、柔軟性賦予劑、耐熱性改善劑、阻燃劑等各種添加劑，也可以 混配1種或更多種與上述不同的常用硫化劑或硫化促進劑。
[0119] 氟橡膠組合物可以通過使用通常所用的橡膠混煉裝置對氟橡膠以及必要時的硫 化劑、硫化助劑、共硫化劑、硫化促進劑、填充材料等其他添加劑進行混煉來得到。作為上述 橡膠混煉裝置，可以使用輥、捏合機、班伯裡混煉機、密煉機、雙螺杆擠出機等。
[0120] 本發明的層積體儘管構成簡易且成本低，卻具有低溫性、耐化學藥品性、柔軟性， 從這一點考慮，本發明的層積體優選為僅由氟橡膠層（B)與非氟橡膠層（A)構成的雙層層 積體。
[0121] 另外，本發明的層積體也可以為在氟橡膠層（B)的單面（未層積非氟橡膠層（A) 的面）層積有與非氟橡膠層（A)和氟橡膠層（B)不同的聚合物層（C)的3層以上的層積體； 還可以為在非氟橡膠層（A)的單面（未層積氟橡膠層（B)的面）層積有與非氟橡膠層（A) 和氟橡膠層（B)不同的聚合物層（C)的3層以上的層積體。
[0122] 另外，可以為在氟橡膠層（B)的兩側層積有非氟橡膠層（A)的3層以上的層積體， 也可以為在非氟橡膠層（A)的兩側層積有氟橡膠層（B)的3層以上的層積體。
[0123] 作為上述聚合物層（C)沒有特別限定，根據由本發明的層積體得到的硫化層積體 的用途等適當確定即可。
[0124] 本發明的硫化層積體是對具備氟橡膠層（B)和在氟橡膠層（B)上層積的非氟橡膠 層（A)的層積體進行加熱處理而得到的，硫化非氟橡膠層（Al)與硫化氟橡膠層（BI)已被 硫化粘接。
[0125] 通過對具備氟橡膠層（B)和在氟橡膠層（B)上層積的非氟橡膠層（A)的本發明的 層積體進行加熱處理，可以得到硫化非氟橡膠層（Al)與硫化氟橡膠層（BI)硫化粘接而成 的硫化層積體。
[0126] 硫化非氟橡膠層（Al)是通過上述加熱處理使非氟橡膠層（A)硫化而成的。
[0127] 硫化氟橡膠層（BI)是對氟橡膠層（B)進行上述加熱處理而成的。對未硫化的氟 橡膠層（B)進行上述加熱處理的情況下，硫化氟橡膠層（BI)是通過上述加熱處理使氟橡膠 層（B)中的氟橡膠（bl)被硫化而成的。
[0128] 通過上述加熱處理，非氟橡膠層（A)被硫化，可得到硫化非氟橡膠層（Al)與硫化 氟橡膠層（BI)硫化粘接而成的硫化層積體。
[0129] 上述加熱處理可以通過將未硫化的非氟橡膠層（A)與硫化或未硫化的氟橡膠層 (B)疊合併進行加熱處理來進行。通過進行加熱處理，可以使非氟橡膠層（A)硫化。並且， 在氟橡膠層（B)為未硫化的情況下，也可以使氟橡膠層（B)硫化。
[0130] 作為加熱處理的條件，在至少使非氟橡膠層（A)硫化的條件下進行。在氟橡膠層 (B)為未交聯的情況下，可以在使非氟橡膠層（A)和氟橡膠層（B)硫化的條件下進行。
[0131] 加熱處理的具體條件根據所使用的硫化劑等的種類適當決定即可，通常通過在 150°C?300°C的溫度加熱1分鐘?24小時來進行。
[0132] 作為加熱處理的方法，使用至少可以使非氟橡膠層（A)硫化的方法。在氟橡膠層 (B)為未交聯的情況下，使用可以使非氟橡膠層（A)和氟橡膠層（B)硫化的方法。
[0133] 作為加熱處理的方法，可以採用進行加熱的硫化方法，當然可以為蒸汽硫化等通 常所用的方法，也可以為常壓、加壓、減壓下的硫化方法，另外還可以為在空氣中的硫化方 法。
[0134] 本發明的硫化層積體例如可如下得到：使用擠出機分別擠出氟橡膠組合物與非氟 橡膠組合物，製作未硫化的非氟橡膠片與未硫化的氟橡膠片，將未硫化的非氟橡膠片與未 硫化的氟橡膠片疊合，插入到己加熱的模具中進行硫化粘接，從而得到本發明的硫化層積 體。
[0135] 另外，本發明的硫化層積體也可如下得到：利用擠出機將氟橡膠組合物與非氟橡 膠組合物以2層或2層以上進行同時擠出、或者利用2臺或2臺以上的擠出機在內側層上 擠出外側層，由此利用擠出機擠出含有內側層與外側層的未硫化的層積體並進行一體化， 接著進行加熱來進行硫化粘接，從而得到本發明的硫化層積體。
[0136] 此外，本發明的硫化層積體例如還可如下得到：將由上述進行動態硫化處理所得 到的硫化氟橡膠與氟樹脂構成的片和未硫化的非氟橡膠片疊合，插入到己加熱的模具中進 行硫化粘接，從而得到本發明的硫化層積體。
[0137] 本發明的硫化層積體是兼具燃料低透過性、耐低溫脆化性、耐化學藥品性、耐油 性、耐熱性的層積體，作為燃料周邊的軟管、管、容器、密封材料等有用，特別是作為汽車的 發動機以及周邊裝置、AT裝置、燃料系統以及周邊裝置等的燃料輸送用軟管或管有用。
[0138] 本發明的硫化層積體優選為軟管或管，在硫化非氟橡膠層（Al)的內側層積有硫 化氟橡膠層（BI)。
[0139] 例如，燃料輸送用的軟管或管優選具有下述層積結構：在軟管或管的最內層配置 了硫化氟橡膠層（Al)，在其外層配置了硫化非氟橡膠層（BI)。
[0140] 實施例
[0141] 接下來舉出實施例對本發明進行說明，但本發明不僅限於所述實施例。
[0142] 下面對實施例以及比較例中使用的氟樹脂及其測定方法進行敘述。
[0143] (硫化特性）
[0144] 對於所得到的非氟橡膠組合物，使用硫化儀（curelastometer) II型（型號： JSR curelastometer、JSR公司製造），在160°C測定最大扭矩值（Mh)和最小扭矩值（M1), 求出誘導時間（T ltl)和正硫化時間（T9tl)。測定結果示於表2。需要說明的是，Tltl為達到 { (Mh) - (MJ } X 0· 1+M^ 的時間，T9tl 為達到{ (Mh) - (M) } X 0· 9+M^ 的時間，Mh 和 M1 為基於 JIS K 6300-2進行測定的值。
[0145] (粘接強度）
[0146] 將所得到的層積體切割為寬度IOmmX長度40mmX每套3片的條狀，剝離脫模膜 形成夾持端，製成試驗片。對於該試驗片，使用AUTOGRAPH(島津製作所株式會社製造的 AGS-J 5kN)，基於JIS K 6256(交聯橡膠的粘接試驗方法）中記載的方法，在25°C以50mm/ 分鐘的拉伸速度進行剝離試驗。關於粘接性的評價，對剝離模式進行觀測，按下述基準進行 評價。所得到的結果示於表2。
[0147] (實施例1)
[0148] (氟橡膠組合物的製備和氟橡膠片的製作）
[0149] 使用溫度調整為25°C的8英寸開煉機對下述表1中所示的材料進行混煉，從而得 到約3mm厚的片狀的氟橡膠組合物（氟橡膠片）。
[0150] (非氟橡膠組合物的製備和未硫化非氟橡膠片的製作）
[0151] 使用溫度調整為25°C的8英寸開煉機對下述表2所示的材料進行混煉，從而得到 約3mm厚的片狀的非氟橡膠組合物（非氟橡膠片）。
[0152] (層積體的製作）
[0153] 將厚度約3mm的上述氟橡膠組合物（氟橡膠片）與厚度約3mm的上述非氟橡膠組 合物（非氟橡膠片）疊合，在一側的端部處將寬度約IOmm?15mm的樹脂膜（厚度10 μ m 的脫模膜）夾在兩個片之間後，將所得到的片插入至放有金屬制間隔物的模具中，在160°C 壓制45分鐘，以使所得到的片的厚度為2mm，從而得到片狀的層積體。
[0154] (實施例2?9和比較例1?3)
[0155] 如表2所示變更非氟橡膠組合物（非氟橡膠片）的混配劑的種類和添加量，除此 以外與實施例1同樣地製備非氟橡膠組合物，並評價了硫化特性。此外，與實施例1同樣地 製作層積體，評價了層積體的粘接性。結果示於表2。 [0156]【表1】

【權利要求】
1. 一種層積體，其為具備氟橡膠層（B)和在氟橡膠層（B)上層積的非氟橡膠層（A)的 層積體，該層積體的特徵在於， 非氟橡膠層（A)為由非氟橡膠組合物形成的層， 非氟橡膠組合物含有：未硫化非氟橡膠（al);選自由1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) i^一 碳-7-烯鹽和1，8-二氮雜雙環（5. 4. 0) -|--碳-7-烯組成的組中的至少一種化合物（a2); 氧化鎂（a3);和二氧化娃（a4), 氟橡膠層（B)為由含有氟橡膠（bl)的氟橡膠組合物形成的層。
2. 如權利要求1所述的層積體，其中，未硫化非氟橡膠（al)為丁腈橡膠（NBR)或其氫 化物。
3. 如權利要求1或2所述的層積體，其中，氟橡膠（bl)為選自由偏二氟乙烯-六氟丙 烯系氟橡膠和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡膠組成的組中的至少一種氟橡膠。
4. 如權利要求1、2或3所述的層積體，其中，在非氟橡膠組合物中，化合物（a2)的混配 量相對於100質量份未硫化非氟橡膠（al)為0. 7質量份?5. 0質量份。
5. 如權利要求1、2、3或4所述的層積體，其中，非氟橡膠組合物還含有選自由硫黃硫化 體系硫化劑和過氧化物硫化體系硫化劑組成的組中的至少一種硫化劑（a5)。
6. 如權利要求1、2、3、4或5所述的層積體，其中，非氟橡膠組合物進一步含有選自由氨 基甲酸金屬鹽和噻唑系金屬鹽組成的組中的至少一種金屬鹽（a6)。
7. 如權利要求1、2、3、4、5或6所述的層積體，其中，化合物（a2)為8-苄基-1，8-二氮 雜雙環（5. 4. 0) - i^一碳-7-烯鎗氯化物。
8. -種硫化層積體，其特徵在於，其是對權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的層積體進行 加熱處理而得到的， 硫化非氟橡膠層（A1)與硫化氟橡膠層（B1)已被硫化粘接。
9. 如權利要求8所述的硫化層積體，其為軟管或管， 在硫化非氟橡膠層（A1)的內側層積有硫化氟橡膠層（B1)。
【文檔編號】B32B25/08GK104245308SQ201380021741
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2013年4月23日 優先權日:2012年4月25日
【發明者】桑島祐己, 大谷充宏, 增井利昭, 稻葉剛志 申請人:大金工業株式會社